专利名称：用于结晶太阳能电池上的功能和光学渐变ARC层的多层SiN的制作方法
技术领域：
本发明的实施例大体上涉及太阳能电池的制造，特别是涉及硅太阳能电池的钝化。
背景技术：
太阳能电池是将太阳光直接转换成电力的光伏组件。最常见的太阳能电池材料是硅(Si)，硅为单晶、多晶、复晶衬底或非晶膜型式。世人正致力于减少制造太阳能电池的成本及所得电池的成本，同时维持或增加所生产的太阳能电池的总效率。
太阳能电池的效率可通过使用钝化层而增强，该钝化层还作用形成太阳能电池的娃衬底中射极(emitter)区域上的抗反射涂层(ARC)。当光从一个介质传到另一个介质(例如从空气到玻璃或从玻璃到硅)时，一些光线可能从两个介质之间的界面反射。所反射的光的比例是两个介质之间的折射率差的函数,其中两个相邻介质的折射率差愈大,会造成更高比例的光从该二介质之间的界面反射。太阳能电池将入射光能量转换成电能的效率会受许多因素不利地影响，这些因素包括从太阳能电池反射且在电池结构(诸如钝化层)中吸收的入射光之比例，以及太阳能电池中电子与空穴的复合率。每一次电子空穴对复合，会消除电荷载子，因而减少太阳能电池的效率。复合可能发生在衬底的体硅(bulk silicon)中，这是体硅中缺陷的数目的函数；或者发生于衬底表面上，这是悬空键(dangling bond，即未终结的化学键)存在多少的函数。通过使用钝化层彻底钝化太阳能电池极大地通过减少复合率而改善太阳能电池的效率，然而，折射率(η)需要随围绕的层进行调整，以减少光反射并同时还维持太阳能电池期望的光吸收能力。一般而言，薄的透明膜具有固有的消光系数(k)(消光系数的量值为膜吸收的光线量的指标)以及折射率(η)(折射率的量值为当光从一介质传入另一介质时弯折的程度的指标)。在用于钝化的膜(例如SiN)中，η与k数值的量值相关联，若一者高，则另一者同样地也高。因为钝化膜的折射率范围受限于将钝化膜夹在中间的材料，在现有技术的实践中，所得的k值的范围也因而受限，因此可接受的折射率不可避免地导致无法接受的高k值。此外，沉积速率、乃至于在时间的设定期间内可接收期望膜层的衬底的终极数目对折射率与k值产生影响，并且影响膜的物理特性，诸如膜中的晶界与晶粒的长度或尺寸。大晶粒与其所造成的长晶界造成污染物通过钝化膜进入硅的途径，导致电池失效。因此，用于在每单位时间生产更大量太阳能电池的更高的沉积速率(这些沉积速率能用于等离子体沉积处理)造成更大的晶粒以及因此造成针孔。因此，需要一种形成钝化层的改善方法，该钝化层具有结合的功能与光学梯度特性，这些特性使电荷载子的表面复合最小化、改善所形成的太阳能电池的效率，并且造成基本无针孔且有期望光学与钝化特性的钝化层。
发明内容
根据上文所述，本发明的实施例一般地提供用于涂层的方法，该涂层可作为高质量钝化与ARC层以用于太阳能电池上。根据一个实施例的方法包括形成多层钝化与ARC涂层，这通过以下步骤实现将第一处理气体混合物流进处理腔室内的处理空间；在处理腔室中在超过O. 65ff/cm2的功率密度下生成等离子体；在处理空间中在太阳能电池衬底上沉积含氮化硅界面子层；将第二处理气体混合物流进处理空间；以及在含氮化硅界面子层上沉积含氮化硅体子层。在另一实施例中，公开用于检测形成于太阳能电池上的钝化层中的针孔的方法。该方法包括以下步骤将上面形成有含氮化硅钝化层的太阳能电池浸润在铜电解液中；施加电流通过太阳能电池的金属覆盖的背侧，以镀覆从钝化层的外表面延伸到 太阳能电池的掺杂区域的任意针孔；以及检测镀覆于任意针孔中的任意过多长出的铜。在另一实施例中，公开太阳能电池，其包括衬底，其具有结区域；以及钝化抗反射层，其位于衬底的表面上。钝化抗反射层包括含氮化硅界面子层；以及含氮化硅体子层，其直接位在界面子层上，其中界面子层具有大于体子层的折射率(Π)，且其中钝化层基本没有完全通过界面子层与体子层的针孔。在另一实施例中，公开用于在太阳能电池上形成膜的系统。该系统包括等离子体处理腔室，其用于在处理腔室的处理空间内在太阳能电池衬底上形成钝化/ARC层，钝化/ARC层包括含氮化硅界面子层，使用在超过O. 65ff/cm2的功率密度下由第一处理气体混合物生成的等离子体在太阳能电池衬底上形成含氮化硅界面子层；以及含氮化硅体子层，使用在超过O. 65ff/cm2的功率密度下由第二处理气体混合物生成的等离子体在界面子层上形成含氮化硅体子层。该系统还包括系统控制器，其与等离子体处理腔室通信，系统控制器构造成控制等离子体功率密度、第一处理气体混合物流率以及第二处理气体混合物流率，使得界面子层的折射率(η)大于所得的体子层的折射率，且界面子层与体子层都具有从O到O. I的消光系数(k值)。
参考实施例，可得到之前简要概括的本发明的更详细的描述，如此，可详细了解之前陈述的本发明的特征，某些实施例在附图中示出。但应注意，附图只示出本发明的典型实施例，因本发明允许有其它等效的实施例，故附图不视为对本发明范围的限制。图IA至图IF示出与图2所示的处理各阶段相对应的衬底的一部分的截面图。图2描绘根据本发明的一个实施例于太阳能电池衬底上执行的钝化层形成处理的处理流程图。图3是可以用于执行本发明的实施例的平行板PECVD系统的示意性侧视图。图4是具有多个处理腔室的处理系统的一个实施例的顶部示意图。为有助了解，尽可能使用相同的组件符号以表示附图中共有的相同组件。应考虑到一个实施例中的组件及特征可有利地结合其它实施例而无需附加描述。
具体实施例方式本发明大体上提供形成高质量钝化层以形成高效率太阳能电池组件的方法。可受惠于本发明的太阳能电池衬底包括具有含单晶硅、复晶硅、多晶硅、与非晶硅的有源区(即薄膜单元)的衬底，但还可用于包含锗(Ge)、砷化镓(GaAs)、碲化镉(CdTe)、硫化镉(CdS)、铜铟镓硒化合物(CIGS)、铜铟硒化合物(CuInSe2)、镓铟磷化合物(CaInP2)、有机材料、以及异质结单元的衬底(诸如GalnP/GaAs/Ge或ZnSe/GaAs/Ge衬底)，这些衬底用于将太阳光转化成电力。大体而言，钝化层将具有期望的光学特性以尽量减少在光通过钝化层时的光反射和吸收，并且具有功能特性以“表面”钝化设置有该钝化层的表面、“体(bulk) ”钝化相邻区域及衬底表面、并且将正电荷存储于钝化层中、或进行“场(field)”钝化。因此，钝化层含有期望的氢浓度以复原衬底表面上所见的浅缺陷。钝化层能够用以执行这些功能的机制包括例如所形成的钝化层成为用于校正衬底区域中的缺陷的氢(H+)来源的能力，以及所形成·的层能够紧包(tie-up)衬底表面处的悬空键的物理和/或化学特性。平衡太阳能电池的钝化层的期望特性具有挑战性，特别是当钝化层还作用为抗反射涂层时。当使用氮化硅(SixNy，还缩写为SiN)膜做为钝化层时，挑战增加，这是因为达成期望的膜特性需要平衡用于形成具有特定光学或功能质量的钝化层的处理参数的竞争。例如，当寻求改善钝化层的光学梯度特性时，其代价通常是牺牲功能特性，诸如衬底的表面钝化、体钝化、及场钝化。有时，甚至难以平衡一个区域内的特性。例如，在过去太阳能电池行业企图实行钝化层的光学梯度特性却失败，因为在通常的处理中膜中难以获得与高折射率(η)相伴的低消光系数(k)特性。在使用典型膜形成方法时，生成具有高折射率(η)的膜还意味着生成具有高消光系数(k)的膜。换言之，变量η与k彼此相互对照，其中当根据常规方法形成膜时η与k大体上一起上升或下降。k与η值的量值之间的独立性提供将期望的光学与功能特性结合于钝化层中的能力，即能有较低的k且因此较少光线损失，且同时能有较高的η因而降低反射率。应注意，η与k的测量值依赖其受测量时所处的频率(即光的波长)。在此讨论的k与η值是分别在400nm与633nm下测量的。膜的表面复合速率(surface recombination velocity, SRV)是钝化抗反射层的需要与所有其它特性平衡的另一困难特性。SRV是衬底表面处自由电子与空穴复合因而彼此中性化的速率。此外，为了在一个区域实现期望的膜特性(诸如与期望的光学特性相对立的期望的功能特性)，可能需要减少膜沉积速率并因此降低生产能力与产量。因此，大体上难以在不折中的情况下形成结合功能与光学特性的氮化硅(SixNy)钝化层，折中会造成这些特性分别为次优的(suboptimal)，因为SiN材料无法提供彼此独立的这些特性。本发明的实施例大体上提供一种形成钝化/抗反射层的方法，该钝化/抗反射层提供结合期望功能特性与期望光学梯度特性的能力，其中避免了现有技术中发现的这些特性的联结性的来源。发明人已发现，相较于使用正常功率范围(一般是2000-3000瓦(W)之间)，通过使用较高功率沉积氮化硅，k和η倾向更具独立性。高等离子体功率密度能够实现形成期望的膜特性，以呈现出光学与功能梯度特性二者，这并非基于传统上高k值搭配高η值及低k值搭配低η值的折中，此外通过使用多层沉积以用于形成钝化层，避免了针孔延伸穿过整个膜层。因此，本发明的实施例提供形成具有高折射率但低消光系数(k)的钝化/ARC层的方法。通过特定地修改处理化学条件以用于膜形成，多层钝化膜中的每一子层(sub-layer)可具有一起结合并形成具有期望光学与功能特性的钝化/ARC层的特定特性。在一个实施例中，钝化层可包含具有不同组成、不同物理特性和/或不同的电子特性的一层或多层、或渐变区域(graded regions),以提供钝化效果与光学特性。例如,在一个实施例中，钝化层120含有含娃氮(siliconnitrogen)的界面子层121与形成在界面子层121上的含娃氮的体子层(bulk sub-layer) 122,如图IC至图IF所示。钝化层形成处理图IA至图IF示出太阳能电池衬底110在处理序列中的不同阶段的示意性截面图，该处理序列用于在太阳能电池100的表面(例如，顶表面105)上形成钝化/ARC层120。图2示出用于在太阳能电池衬底110上形成钝化层的处理序列200。图2中的序列对应图 IA至图IF中所描绘的阶段。在太阳能电池100的一个实施例中，P型衬底110 (具有底表面106并且包含结晶硅)具有基底区域101以及形成于基底区域101上的η型掺杂射极区域102，一般是通过掺杂与扩散/退火处理而形成η型掺杂射极区域102，然而可使用包括离子注入的其它处理。衬底Iio还包括ρ-η结(junction)区域103,该p-η结区域103配置在太阳能电池的基底区域101与射极区域102之间，且ρ-η结区域103为当太阳能电池100受到入射光线的光子照射时产生电子-空穴对的区域。虽下文中的论述主要论及用于处理具有形成在P型基底区域上的η型射极区域的衬底的方法和装置，但是这种构造不意味着限制本文描述的发明的范围，因为钝化层还可形成于η型基底区域、P型射极的太阳能电池构造上。参考图2，在处理序列200期间，衬底110的表面经受多个处理，这些处理用于在衬底表面上形成界面子层121与体子层122。接着是处理201-205的示例，这些处理可在类似于处理腔室300 (图3)的处理腔室中执行。在一个实施例中，所有在处理序列200中执行的处理是在一个或多个系统400中所设的一个或多个处理腔室431-437(图4)中执行的。用于在太阳能电池衬底110上形成钝化层的处理序列200 —般开始于从下部衬底去除本征氧化物，如图2的处理201所示。在太阳能电池器件的正常操作期间，本征氧化物层115将形成于衬底110的一个或多个表面上。在处理201，衬底110的表面受到清洁而移除氧化物层115 (图1A)。在一个实施例中，清洁处理201可使用干法清洁处理执行，在该处理中衬底110暴露至反应性等离子体蚀刻处理，以移除氧化物层115。在一个实施例中，在处理201，在将一个或多个衬底110设置在处理腔室(如图3的腔室300)中之后，本征氧化物层115暴露至反应性气体，该气体可包含氮、氟与氢。接着，与反应性气体反应的氧化物层115受到热处理，以从衬底表面移除该氧化物层。在一些实施例中，热处理可以是在处理腔室300或系统400中所设的另一相邻腔室中执行的退火处理。在某些情况下，期望确保衬底不暴露于氧持续延长的时间段。因此，在本发明的一些实施例中，期望在无氧的惰性和/或真空环境(例如集群工具或系统400 (图4)的真空处理空间)中执行处理203-208中的每一者，如此，衬底不会在处理203-208之间暴露于氧。在一个实施例中，在对设置在衬底载具425上的一批衬底110上执行处理201之后，这些衬底随后被定位在处理腔室中，以使得可在衬底上执行在202-206处所执行的处理。接着，如图2与图IB所示，在衬底的干净的、已移除氧化物的表面105上形成含氮化硅的界面子层121。在一个实施例中，界面子层121可介于约50埃(A)至约350 A厚，诸如150盖厚。在一个实施例中，使用化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、或物理气相沉积(PVD)技术在顶表面105上形成界面子层121。在处理202，在一个方面中，形成界面子层121的方法包括将第一处理气体混合物流进处理腔室内的处理空间306。在处理203，在处理空间306中生成等离子体，而在处理204，在处理空间306中将含氮化硅界面子层121沉积在太阳能电池衬底110上。接着，在图2与图IC至图ID所示的处理205中，使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)处理在界面子层121上形成含氮化硅的体子层122，从而形成多层钝化抗反射涂层120。或者，可使用化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)技术在界面子层121上形成体子层122。PVD处理可用于在氢气氛(atmosphere)内的反应性派镀，以形成多层钝化抗反射层。例如，娃祀材可在氮与氢气氛中利用氩^皮派射出，以沉积各种SiN层。在一个实施 例中，体子层122可以是约400 A至约700人厚，诸如600 A厚。在一个示例中，衬底暴露至13. 56MHz的RF等离子体，以形成界面子层121与体子层122 二者。在一个实施例中，第一与第二处理气体混合物包括含硅前驱物与含氮前驱物。例如，第一处理气体混合物可包含硅烷(SiH4)、氮(N2)和/或氨(NH3)。第二处理气体混合物可包含硅烷与氮、硅烷与氨(NH3)、或者是硅烷、氨与氮。表I详述可用于通过PECVD形成界面子层121与体子层122的处理条件的示例。表I列出基于每升处理空间(a per literof processvolume)的SiH4、氮和/或氨的流率。表I还包括含氮前驱物(例如N2)对含娃前驱物(例如SiH4)的流率的比率、每一沉积处理的功率密度、喷头与衬底支撑件之间的间距、以及每一子层所需的沉积时间。例如，在用于形成界面子层121的实施例中，氮流率为每升处理空间约77. 30标准立方厘米(sccm)，而硅烷流率为每升处理空间约5. 25sCCm。界面子层121可以按照从每分钟1000 A至3000人的速率沉积，例如每分钟1100人，而体子层122可以按照每分钟超过3000 A的速率沉积。另一实施例中，第二处理气体混合物还可包括氢气(H2)稀释剂，氢气稀释剂可以按照每升腔室体积IlOsccm的流率添加到表I所示的硅烷、氨、与氮的流率。虽然表I中未示，但在体子层处理配方中，氨对硅烷流率的比率可以是约O. 90。相信小心地控制硅烷气流有助于实现期望的膜光学与功能特性。在体子层处理条件中，处理气流量大体上较高。本领域技术人员能够根据沉积处理的功率、压力、间距、及温度来成功地修改气流比率。
N2流申.NH3流率SiH4流半N2/SiH4功率密度 f_>: 时_(sccm/1) (sccin/l) | (sccm/Ι) 比率 (W/cm:) (mil) (Sec.)
界而II
77.30 0· 5,25 14,70 .65-1,0 800 9
I -出 __I__I___
权利要求
1.一种在太阳能电池衬底上形成钝化抗反射层的方法，所述方法包括以下步骤 将第一处理气体混合物流进处理腔室内的处理空间； 在所述处理腔室中在超过O. 65ff/cm2的功率密度下生成等离子体； 在所述处理空间中在太阳能电池衬底上沉积含氮化硅界面子层； 将第二处理气体混合物流进所述处理空间；以及 在所述含氮化硅界面子层上沉积含氮化硅体子层。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述界面子层的折射率(η)大于所得的所述体子层的折射率，且所述界面子层与所述体子层都具有从O到O. I的消光系数(k值)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述界面子层具有从2.4到2. 6的折射率，而所述体子层具有从2. OO至2. 15的折射率。
4.根据权利要求I所述的方法，其中所述第一处理气体混合物包括氮与硅烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其中氮与硅烷的比率是14 7。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二处理气体混合物包括氮、硅烷、与氨。
7.根据权利要求6所述的方法，其中氮与硅烷的比率为约8.35，而氨与硅烷的比率为约 O. 90。
8.根据权利要求I所述的方法，其中所述钝化抗反射层基本没有完全通过所述界面子层与所述体子层的针孔。
9.根据权利要求I所述的方法，其进一步包括以下步骤 在将所述第二处理气体混合物流进所述处理空间之前消除等离子体；以及 在将所述第二处理气体混合物流进所述处理空间之后再激发出等离子体。
10.一种形成于太阳能电池组件中的钝化/ARC层，其包括 含硅氮界面子层，其设置在形成于太阳能电池的表面中的一个或多个P型掺杂区域上；以及 含硅氮体子层，其设置在所述含硅氮界面子层上，其中所述界面子层的折射率(η)大于所述体子层的折射率，且所述界面子层与所述体子层都具有从O到O. I的消光系数(k值)。
11.根据权利要求10所述的钝化/ARC层，其中所述钝化/ARC层中的净正电荷的量在所述太阳能电池衬底的表面处具有超过IXlO12库伦/cm2的电荷密度。
12.根据权利要求10所述的钝化/ARC层，其中所述钝化/ARC层基本没有完全通过所述界面子层与所述体子层的针孔。
13.一种用于检测形成于太阳能电池上的钝化层中的针孔的方法，所述方法包括以下步骤 将上面形成有钝化层的太阳能电池浸润在电解液中； 施加电流通过所述太阳能电池的金属覆盖的背侧，以镀覆从所述钝化层的外表面延伸到所述太阳能电池的掺杂区域的任意针孔；以及检测镀覆于任意所述针孔中的任意金属。
14.一种太阳能电池，其包括 衬底，其具有结区域；以及 钝化抗反射层，其位于所述衬底的表面上，所述钝化抗反射层包括含氮化硅界面子层；以及 含氮化硅体子层，其直接位在所述界面子层上，其中所述界面子层具有大于所述体子层的折射率(η)，且其中所述钝化层基本没有完全通过所述界面子层与所述体子层的针孔。
15.一种用于在太阳能电池上形成膜的系统，所述系统包括 等离子体处理腔室，其用于在所述处理腔室的处理空间内在太阳能电池衬底上形成钝化/ARC层，所述钝化/ARC层包括 含氮化硅界面子层，使用在超过O. 65ff/cm2的功率密度下由第一处理气体混合物生成的等离子体在所述太阳能电池衬底上形成所述含氮化硅界面子层；以及 含氮化硅体子层，使用在超过O. 65ff/cm2的功率密度下由第二处理气体混合物生成的等离子体在所述界面子层上形成所述含氮化硅体子层；以及 系统控制器，其与所述等离子体处理腔室通信，所述系统控制器构造成控制等离子体功率密度、第一处理气体混合物流率以及第二处理气体混合物流率，使得所述界面子层的折射率(η)大于所得的所述体子层的折射率，且所述界面子层与所述体子层都具有从O到O. I的消光系数(k值)。
全文摘要
本发明的实施例包括太阳能电池与用于形成太阳能电池的方法。详言之，这些方法可用于在太阳能电池衬底上形成钝化/ARC层，该钝化/ARC层具有结合的功能与光学梯度特性。该方法可包括以下步骤将第一处理气体混合物流进处理腔室内的处理空间；在处理腔室中在超过0.65w/cm2的功率密度下生成等离子体；在处理空间中在太阳能电池衬底上沉积含氮化硅界面子层；将第二处理气体混合物流进处理空间；以及在含氮化硅界面子层上沉积含氮化硅体子层。
文档编号H01L31/042GK102870236SQ201180019134
公开日2013年1月9日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年4月13日
发明者崔东万, 迈克尔·P·斯图尔特, 徐理, 赫曼特·P·芒格卡, 森霍姆·帕克, 肯尼思·马克威廉姆斯 申请人:应用材料公司