专利名称：通过脉冲电流烧结生产单片电池的方法
通过脉冲电流烧结生产单片电池的方法本发明涉及一种通过脉冲电流烧结生产包含复合陶瓷电极的“全固态”锂离子电池的方法，以及由所述方法得到的“全固态”电池。本发明可用于制造“全固态”大体积电化学发生器(相对于微电池)。微电池是超薄“全固态”电池，其每个元件采取薄固体层的形式(层状陶瓷材料)。其通常由至少三层，即负极(阳极)、正极(阴 极)以及隔离负极和正极并提供离子传导的电解质组成。通常，选择金属锂作为负极材料。在正极中使用的材料与传统锂离子电池相同。固体电解质通常是玻璃质氧化物基材料，有时是硫氧化物或氮氧化物，因为其具有更好的离子传导性。目前的锂离子电池用于大多数市场上的便携式电子产品中。锂离子电池具有许多优势，尤其是 它们没有记忆效应，与镍基蓄电池相反； 它们具有低的自放电； 它们不需要维护；以及 它们具有高的能量密度每单位质量。因此这些电池广泛用于移动系统的领域中。对“全固态”锂离子电池，其中两个电极以及电解质由固体材料制成，有极大的兴趣，因为其与基于液体或凝胶电解质的传统电池相比，潜在的更好的性能。它们尤其提供对传统锂离子电池的安全性和环境问题的基础解决方案。不含液体电解质的可充电电池具有显著的优势，例如包括热稳定性、不存在泄漏和污染、对震动和振动的高耐性、大窗口的电化学稳定性以及当再生产电池时的环境影响。微发生器的各种层主要由物理气相沉积法生产，例如阴极喷镀和热蒸发。各种层连续沉积，从而可以确保材料粘合在一起，并产生良好确定的界面。大体积“全固态”电池的开发通常包含复合材料/电解质/Li-M金属合金电极多层，其中层间的结合最通常地通过简单的冷压来确保。例如，Kitaura H.等人(Journal of PowerSources, 2009, 189，145 - 148)描述了生产“全固态” Li_In/Li4Ti5012 电池，其中通过陶瓷的结晶生产电解质，而后通过冷压将电极和电解质组装在一起。而且，Sakuda A.等人(Journal of Power Sources, 2009，189，527-530)描述了包含氧化物涂布的(Li2SiO3 和Si02)LiCo02电极和陶瓷电解质(Li2S-P2S5)的锂二次电池。在该文章中描述的方法中，通过热处理(210°C 4小时)独立生产陶瓷电解质层。用LiCoO2粉末与研磨陶瓷电解质的混合物生产正极。负极是铟箔。然而，在第二种情况下，形成电池需要大量步骤和严格的条件，因为其通过冷压正极层和陶瓷电解质，而后在手套箱中，在氩气氛中施加铟箔来形成。另外，所述通过冷压形成电池的技术不能确保层间的高质量界面，因此具有强的动力学限制，意味着必须使用薄电极，所述电极，由于其很薄，含有很少的活性材料(对于0. 79cm2的面积，小于7mg,即，小于9mg/cm2)。以前还提议通过脉冲电流烧结生产薄(电极和/或固体电解质)膜。因此 Xu X.等人(Material Research Bulletin, 2008, 43, 2334-2341)描述了通过Li^Alo.Jii.e (PO4) 3 (LATP)纳米粉末的脉冲电流烧结生产具有NASI CON型结构(化合物Na3Zr2Si2PO12的结构)的固体电解质。Nagata K.等人(Journal of Power Sources, 2007, 174, 832 - 837)描述了通过烧结生产“全固态”陶瓷电池。在该文章中提及，包含固体结晶氧化物电解质的“全固态”电池的生产是困难的，因为热处理导致电解质层和与电解质层接触的活性电极材料之间发生固态反应，因此导致电解质/电极界面的电化学失活。作者使用磷酸盐例如Li1. SAIo^Til7(PO4) 3 (LATP)作为固体电解质，以及磷酸盐例如LiCoPO4和Li3Fe2 (PO4) 3作为活性电极材料；可以进行共烧结而没有化学反应发生，因而界面保持活性。在这种情况下，烧结在800°C下在空气中进行5小时。然而，依据该文章中描述的方法使用的电极材料不含除了电极材料外的其它提供电子传导性的试剂，意味着必须要非常小的电极厚度(小于10 μ m)才能得到具有有利的电化学性能但是容量与微电池相当的电池。最后，文献EP 2 086 038描述了全固态电池，其包含正极、负极和位于两个电极 之间的固体电解质。每个电极包含活性材料(例如用于正极是LiMn2O4或用于负极是SiO2)、离子传导试剂(电解质)和电子传导试剂如碳或石墨。相对于电极的重量，电解质含量不超过30wt%。尤其是，该文献教导了，如果电解质含量和电子传导试剂的含量太高，每个电极中的活性材料的量将降低，因此电池的容量将减少。另外，得到的电极层很薄，厚度约为12-15 μ m0然而，厚度小也导致可储存在电池中的能量减少。该文献还描述了得到这种电池的方法。所述方法具有大量步骤，包含分别制造正极片、负极片和中间电解质片。为此，对于每个片，使用基于丙烯酸(聚合物)的粘合剂，然后通过燃烧去除所述粘合剂。而后，电极片挤压电解质片，对组装进行烧结。因此，目前没有单步得到具有非常好的电化学性能的具有厚陶瓷电极(例如厚度为约30 μ m或更厚)的全固态锂离子电池的方法，尤其是涉及在复合电极中存在提供电极传导性的试剂，所述方法不会对这些电极的密度和在这些复合电极内的电极/电解质界面的粘合性产生负面影响。因此，本发明人的目的是提供一种得到所述电池的方法。本发明的一个目的是一种生产单片式全固态锂离子电池的方法，所述电池包含至少一个负极复合层和至少一个正极复合层，所述层通过至少一个中间固体电解质层彼此分隔，所述方法包括以下步骤-制备包含至少一种活性负极材料粉末、至少一种固体电解质粉末和至少一种提供电子传导性的试剂的粉末状混合物(MPl);和-制备包含至少一种活性锂基正极材料和至少一种提供电子传导性的试剂的粉末状混合物(MP2)，其特征在于-叠置至少一层混合物MPl和至少一层混合物MP2，由此一步形成电池，所述层由至少一个粉末状的固体电解质的中间层彼此分离，同时在至少20MPa的压力下，使用脉冲电流烧结这三层；-所述粉末状的固体电解质的粒径为5μ m或更低；-每个混合物MPl和MP2中的固体电解质含量独立地为10_80wt%；-每个混合物MPl和MP2中的提供电子传导性的试剂的含量独立地为2_25wt%;和
-每个混合物MPl和MP2中的活性电极材料含量独立地为20_85wt%。依据所述方法，形成电池的三层的每一层中的固体电解质的存在确保均匀的化学组成，这意味着在相同温度下，各种成分同时增浓，传导Li+的晶格从一个复合电极到另一个是连续的，尤其是在电极/电解质界面上。另外，由于多层中的这三层均包含所述电解质，产生浓度梯度区，使得具有不同热膨胀系数的相关材料产生的应力被吸收。相对于现有技术的方法，依据本发明的方法具有如下优势-其使具有陶瓷电极的“全固态”锂离子电池在一步中产生；-其可以快速而简单地实施由于在一个温度下同时烧结三个层，与使用不同温度的多步法相比，所述多步法通常导致寄生化学反应，这通常限制可同时烧结的层的数量为二 ；另外，无需预先制备(电路基板等)，除了复合电极的粉末的混合；-在电池的各个层的成分间不发生寄生反应，特别是在提供电子传导性的试剂和 电极的其它成分之间，同时保证电极/电解质界面上的良好接触；-其使得可以生产不需要基材的自支撑电池；-其得到的具有复合电极的电池具有良好的电子传导性，厚度远大于其中电极材料不含提供电子传导性的试剂的“全固态”锂离子电池；-其使得可以生产电极层比迄今为止技术上已经可能的“全固态”锂离子电池更厚的电池，尤其是生产每个电极层的厚度可以超过30 μ m的电池，因此生产具有高得多的储存容量的电池；和-其使得可以开发在充电和放电状态下都比传统锂离子电池热稳定性更好的电池。这些电池可以在比传统电池更高的温度下(> 130°C并上至350°C)操作。可以在混合物MPl和MP2中以及在中间电解质层中使用的固体电解质粉末的粒径优选小于混合物MPl和MP2中存在的其它粉末状组分的粒径。依据本发明的特别优选的实施方案，固体电解质粉末的粒径为I μ m或更低。在这种情况下，优选为O. 1-1 μ m。混合物MPl和MP2的平均粒径优选大于固体电解质粉末。优选的是，混合物MPl和MP2的平均粒径独立地为1-10 μ m,甚至更优选为1-3 μ m。依据本发明的优选实施方案，混合物MPl的粒径基本上与混合物MP2的粒径一致。在本发明中，表达“基本上一致的粒径”被理解为混合物MPl和MP2的粒径间的最大差别为
i 2 μ nio活性负极材料可以选自锂磷酸盐化合物、钛/锂氧化物如Li4Ti5O12、铌磷酸盐化合物如PNb9O25、硅和石墨。在可以用于活性负极材料的锂磷酸盐化合物中，最特别优选Li3V2(P04)3、LiTi2 (PO4)3、及其混合物。上述推荐用于活性负极材料的化合物(如Li3V2 (PO4)3、LiTi2 (PO4)3、PNb9O25,Li4Ti5O12)可以用保护层如 AlPO4' Li2SiO3' ZrO2, FePO4 涂布。可以依据本发明使用的固体电解质优选选自通式为Li1+XA1XM2_X(PO4)3的锂磷酸盐化合物，其中M=Ge、Ti、Zr、Hf而0〈χ〈1。在所述锂磷酸盐化合物中，特别优选化合物Li1.5A10.5GeL5 (PO4) 3 和 Li1.3A10.3TiL 7 (PO4)30 依据本发明的第一实施方案，形成电池的三个层含有相同的电解质。在本发明中，表述“相同的电解质”被理解为在混合物MPl和MP2中以及在中间电解质层中，电解质的化学属性和粒径相同。依据本发明的第二实施方案，存在于混合物MPl中的固体电解质与存在于混合物MP2中的固体电解质不同。在本发明中，表述“电解质不同”既包含不同的化学属性，又包含不同的物理属性，如不同的粒径。当存在于混合物MPl中的固体电解质与存在于混合物MP2中的固体电解质不同时,混合物MPl层含有至少一种固体电解质E1，混合物MP2层含有至少一种不同于El的固体电解质E2，分隔混合物MPl和MP2层的电解质层由至少一层与混合物MPl层接触的电解质El层，和至少一层与混合物MP2层接触的电解质E2层组成。依据优选实施方案，每个混合物中的固体电解质的含量优选为10_80wt%。该含 量可以在混合物MPl和MP2间不同，并依赖于活性材料的粒径以及电子和离子的传导性能。依据甚至更优选的实施方案，在每个混合物MPl和MP2中的固体电解质含量独立地为30-80wt%，特别为35-80wt%，甚至更优选为35_80wt% (专一的)。活性正极材料优选选自锂磷酸盐化合物和锂氧化物。在可以用于活性正极材料的锂磷酸盐化合物中，特别优选 LiFePO4,LiCoPO4,LiNiPO4,LiMnPO4,Li3V2 (PO4) 3、Li3Fe2 (PO4) 3，在锂氧化物中优选LiXO2 (其中X=Co、Ni、Mn、或其组合之一)，以及其混合物。这些推荐用于活性正极材料的各种化合物可以用保护层如A1P04、Li2Si03、ZrO2,FePO4涂布。依据本发明，每个混合物MPl和MP2中的活性正极材料的含量独立地为20_85wt%。依据本发明的优选实施方案，活性负极材料、一种或多种固体电解质、以及活性正极材料选自锂磷酸盐化合物。优选的是，在生产全固态锂离子电池的过程中，活性正极材料与活性负极材料不同。提供电子传导性的试剂可以选自碳基材料(粉末、纤维、纳米管等)，金属如Ni、Cu、Al (依据工作电位选择所述金属例如，Cu适用于负极，Al适用于正极)和金属氮化物如TiN。依据本发明的优选实施方案，提供电子传导性的试剂是具有纳米级粒径的颗粒形式的碳基材料。依据本发明，提供电子传导性的试剂的含量优选为2_25wt%。该含量可以在混合物MPl和MP2间变化，依赖于活性材料的粒径和电子传导性。烧结优选在氩气或氮气气氛下，在初级真空或二级真空下进行。在烧结期间，施加在层上的压力可以改变。依据本发明的优选实施方案，烧结在5-200MPa，甚至更优选约IOOMPa的压力下进行。最大烧结温度可以为500-1000°C。依据温度，烧结的持续时间不同。所述持续时间通常为约1-60分钟。依据本发明的特别优选实施方案，烧结在二级真空下进行，压力为约lOOMPa，最大温度为600-700°C，并保持2-4分钟。在这种情况下，加热处理的总持续时间小于15分钟。可以通过施加多个周期的脉冲电流，通过渐进的温度平台达到烧结温度。脉冲电流的振幅可以为10-8000A。每次电流脉冲的长度达到约几毫秒。所述长度优选为I-5ms。依据本发明的方法中的改进，在形成电池的步骤期间，至少一个集电器设置于混合物MPl层的外表面和/或混合物MP2层的外表面，以与混合物MPl层、电解质层和混合物MP2层同时烧结。表述混合物MPl和/或MP2层的“外表面”被理解为混合物MPl和/或MP2层的不与中间固体电解质层接触的表面。所述集电器通常采用粉末、网状或一个或多个箔的形式。集电器的材料选自铜、镍、不锈 、铝、碳、钛、银、金、钼、或它们的合金之一。依据正极或负极的活性材料的操作电位选择集电器的材料。当与电极材料接触时，它们必须不能氧化或还原。因此铜优选为低电位材料，而铝优选作为高电位材料。通常,第一集电器设置于混合物MPl层的外表面,而第二集电器设置于混合物MP2层的外表面，以同时烧结至少五个层第一集电器/MPl层/固体电解质层/MP2层/第二集电器。本发明还涉及通过实施依据本发明的如上所述的生产方法得到的全固态锂离子电池，所述电池包含由以下至少3层叠加的层形成的单片体-至少一层负极复合材料层，其包含至少一种活性负极材料、至少一种固体电解质、和至少一种提供电子传导性的试剂；-至少一层正极复合材料层，其包含至少一种活性锂基正极材料、至少一种固体电解质、和至少一种提供电子传导性的试剂；-至少一层中间固体电解质层，其将所述复合负极层和正极层彼此分离；-每个复合电极层中固体电解质含量独立地为10_80wt%；-每个复合电极层中提供电子传导性的试剂的含量独立地为2_25wt%;和-每个复合电极层中活性电极材料的含量独立地为20_85wt%，所述电池的特征在于每个电极层的厚度彼此独立地为30-1400 μ m。特别地，每个复合电极层中固体电解质的含量独立地为30_80wt%，优选为35-80wt%，甚至更优选为35-80wt% (专一的)。依据本发明，每个电极层的厚度彼此独立地为约30-800 μ m，优选为50-800 μ m，甚至更优选为约50-500 μ m。中间电解质层的厚度优选为约10-500 μ m,甚至更优选为约10_60 μ m。依据本发明的改进，所述单片体还包含至少一个叠加在复合负极层和/或复合正极层的外表面上的集电器。优选所述集电器层选自铜、镍、不锈钢、铝、碳、钛、银、金、钼、或它们的合金之一。本发明还涉及电池组(多元电池组)，其特征在于其包含至少两个上述电池，所述至少两个电池通过属于任一个所述电池的集电器连接，所述集电器形成对离子通道的物理屏障。依据本发明，表述“对离子通道的物理屏障”被理解为集电器采取烧结的粉末或箔的形式，而不是网状形式，网状形式不能形成对离子的物理屏障。因此，集电器在其电极之一上连接两个电池，无论所述电极是正极还是负极。这是集电器优选同时与其连接的两个电极兼容的原因。而且，集电器可以连接两个负极或两个正极。在这种情况下，电池被称为并联。集电器还可以连接负极和正极。在这种情况下，电池被称为串联(双极体系结构)。
另外，在两个电池间的接合点处叠加两个集电器(各自属于每个电池)是可以的(在两个集电器之间任选形成合金，条件是所述合金与所涉及的电极的电位兼容)。通过阅读下列示例性实施方案，将更好地理解本发明，其它目的、细节、特征和优势也将更加清晰。实施例在实施例中使用的不能商购的各种无机材料是使用文献中已知的方法事先合成的-憐酸锂铁(LiFePO4):Delacourt，C.等人，Solid StateIonics, 2004，173，113-118 ；
-磷酸锂招锗(Li1.Ala5Ge1.5 (PO4) 3) :M. Cretin, P. Fabry, JEur. Ceram.Soc.，1999，19，2931-2940 ;和-磷酸锂f凡(Li3V2(PO4)3) :S.Patoux 等人，J.PowerSources, 2003，119-121，278-284.实施例I :依据本发明的方法生产“全固态”锂离子电池在本实施例中，生产15mm直径的电池，其中正极/负极质量比为I. 2，电极组合物含有25wt%的活性电极材料、60wt%的电解质和15wt%的产生电子传导性的试剂。所述电池由以下构成-正极，其由0.0215g平均粒径为15-20 μ m的LiFePO4 (LFP) ,0. 0515g平均粒径为5-10 μ m ^ Li15Al0.5GeL5(PO4) 3(LAG)和 0. 0219g 由 Timcal 销售的商标名为 Super P 的平均粒径为50-100nm的炭黑组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；-负极，其由0. 0178g 平均粒径为 30-40 μ m 的 Li3V (PO4) 3 (LVP)、0. 0426g 平均粒径为5-10 μ m的LAG和0. 0106g由Timcal销售的平均粒径为50_100nm的Super P 碳组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；和-固体电解质，其由O.2412g平均粒径为O. 4-5 μ m的Lih5Ala5Ge1^(PO4)3组成。而后将所述各种构成正极、电解质和负极的混合物连续置于15mm直径的石墨模具(2333级，Carbone Lorraine)中,所述石墨模具的内部用Carbone Lorraine销售的商
标名为Papyexl^柔性石墨薄膜保护。而后通过也是由2333级石墨制成的对称活塞封闭模具，并引入到Sumitomo Inc.销售的商标名为Dr Sinter 2080、'"的SPS机器的腔室中，而后将该腔室泵抽至二级真空。而后通过应用两个斜线上升，即压力斜线上升和温度斜线上升形成电池。在三分钟内达到IOOMPa的压力，并在余下的合成(7分钟)中保持。分两步达到650°C的温度100°C .HiirT1下斜线上升5分钟，而后在50°C . mirT1下斜线上升3分钟。而后保持所述温度2分钟。通过施加14个3. 2ms周期的脉冲DC电流得到所述温度斜线上升,其中12个为脉冲周期而2个为没有脉冲的周期。而后在SPS的腔室中冷却模具。而后用砂纸抛光如此得到的电池，以去除残余的Papyexw薄膜。这样得到总厚度为870 μ m的单片15mm直径的锂离子电池，所述电池由220 μ m厚的正极复合材料层、430 μ m厚的中间固体电解质层和220 μ m厚的负极材料层组成。在所述电池中，正极/负极质量比为I. 2，电极组合物含有25wt%活性电极材料、60wt% 的 Li15Altl5Ge15(PO4)3 电解质和 15wt% 的 Super P 碳。
附图
I显示a)如此得到的全固态电池，b)可以看到三个叠加的层的电池的截面图，和c)所述相同截面的背散射电子扫描电子显微镜(SEM)图。实施例2 :依据本发明的方法生产“全固态”锂离子电池在本实施例中，生产8mm直径的电池，其中正极/负极质量比为O. 72，电极组合物含有25wt%的活性电极材料、60wt%的电解质和15wt%的产生电子传导性的试剂。所述电池由以下构成-正极，其由O.0115g平均粒径为15-20μπι的LFP、0. 0276g平均粒径为5_10 μ m的LAG和O. 0069g由Timcal销售的商标名为Super P 的平均粒径为50_100nm的炭黑组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；-负极，其由O.016g平均粒径为30-40 μ m的LVP、0. 0384g平均粒径为5_10 μ m的 LAG和O. 0096g由Timcal销售的平均粒径为50_100nm的Super Pu'碳组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；和-固体电解质，其由O.078g平均粒径为5-10 μ m的LAG组成。而后将所述各种构成正极、电解质和负极的混合物连续置于8mm直径的石墨模具(2333级，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的内部用Papyex_'S薄膜保护。而后通过也是由2333级石墨制成的对称活塞封闭模具，并引入到上述实施例I中所用的SPS机器的腔室中，而后将腔室泵抽至二级真空。而后在上述实施例I中所述的条件下形成电池。得到总厚度为1600μπι的8mm直径的“全固态”电池，所述电池由400μπι厚的正极复合材料层、500 μ m厚的中间固体电解质层和714 μ m厚的负极材料层组成。而后，所述电池经历电化学测试。为了进行所述电化学测试，通过阴极喷镀将几百纳米的金层沉积在电池的两面。而后将电池置于SwageIoP电池中，在惰性气氛手套箱中组装。而后以恒电流模式用Solartron 1470 测试系统测试电池。为了进行温度测试，将电池置于老化箱中，在25°C _150°C的温度范围内操作。体系以C/n表达，相应于η小时内电池完全的充电或放电。附图2显示了在140°C (2个循环，浅灰色曲线)和120°C (6个循环，黑色曲线)下，在C/20的相同循环体系下，即在20小时内完全充电和放电下，得到的循环曲线。在该图中，电势V(Li+/Li)是阴极中每摩尔活性材料中嵌入的锂的量的函数。这些曲线表明i/全部可用的容量得到恢复，以及ii/所述电池的良好循环能力。实施例3 :依据本发明的方法牛产“全固杰”锂离子电池在本实施例中，生产8mm直径的电池，其中正极/负极质量比为I. 00，电极组合物含有25wt%的活性电极材料、60wt%的电解质和15wt%的产生电子传导性的试剂。所述电池由以下构成-正极和负极，其都由O.0081g平均粒径为30-40 μ m的LVP、0. 0195g平均粒径为5-10 μ m的LAG和O. 0049g由Timcal销售的商标名为Super P 的平均粒径为50_100nm的炭黑组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；和-固体电解质，其由O.078g平均粒径为5-10 μ m的LAG组成。而后将所述各种构成正极、电解质和负极的混合物连续置于8mm直径的石墨模具(2333级,Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的内部用Carbone Lorraine销售的商标名为Papyex'"的柔性石墨薄膜保护。而后通过也是由2333级石墨制成的对称活塞封闭模具，并引入到Sumitomo Inc.销售的商标名为Dr Sinter'2080的SPS机器的腔室中，而后将腔泵抽至二级真空。而后通过应用两个斜线上升即压力斜线上升和温度斜线上升形成电池。在三分钟内达到IOOMPa的压力，并在余下的合成(7分钟)中保持。分两步达到680°C的温度100°C . mirT1下斜线上升6分钟，而后40°C . mirT1下斜线上升2分钟。而后保持所述温度2分钟。通过施加14个3. 2ms周期确定的脉冲DC电流得到所述温度斜线上升，其中12个为脉冲周期而2个为没有脉冲的周期。而后在SPS的腔室中冷却模具。而后用砂纸抛光如此得到的电池，以去除残余的Papyex4<'薄膜。得到总厚度为ΙΟΟΟμπι的8mm直径的“全固态”电池，所述电池由250μπι厚的正极复合材料层、500 μ m厚的中间固体电解质层和250 μ m厚的负极材料层组成。在该电池中，正极/负极质量比为I，电极组合物含有25wt%的Li3V2 (PO4) 3活性电极材料、65wt% 的 Lih5Ala5Geh5(PO4)3 电解质和 15wt% 的 Super P 碳。而后对该电池进行上述实施例2中的电化学测试。 附图3显示了在100°C (I个C/40循环浅灰色曲线)、110°C (3个C/20循环黑色曲线)和最后120°C (3个C/20循环虚线)下，得到的循环曲线。在该图中，电势V(Li+/Li)是容量(mAh/g)和每摩尔活性材料中嵌入的锂的量的函数。这些曲线表明，该电池的循环能力非常好，温度升高改善了得到的性能。附图4显示了各种体系和各种温度下的电池的比容量的变化。在该图中，电池的容量(mAh/g)是循环数量的函数，中空三角相应于充电容量(mAh/g),而实体三角相应于放电容量(mAh/g)。实施例4 :依据本发明的方法牛产“全固杰”锂离子电池在本实施例中，生产8mm直径的电池，其中正极/负极质量比为0. 5，电极组合物含有25wt%的活性电极材料、60wt%的电解质和15wt%的产生电子传导性的试剂。所述电池由以下构成-正极，其由0.0125g平均粒径为30-40 μ m的LVP、0. 03g平均粒径为5_10 μ m的LAG和0. 0075g由Timcal销售的商标名为Super PR'的平均粒径为50_100nm的炭黑组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；-负极，其由0. 025g平均粒径为30-40 μ m的LVP,0. 06g平均粒径为5-10 μ m的LAG和0. 015g由Timcal销售的商标名为Super pR^平均粒径为50-100nm的炭黑。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；和-固体电解质，其由0.074g平均粒径为5-10 μ m的LAG组成。而后将所述各种构成正极、电解质和负极的混合物连续置于8_直径的石墨模具(2333级，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的内部用CarboneLorraine销售的商标名
为Papyexjt的柔性石墨薄膜保护。而后通过也是由2333级石墨制成的对称活塞封闭模具，并引入到Sumitomo Inc.销售的商标名为Dr Sinter 2080κ的SPS机器的腔室中，而后将腔室泵抽至二级真空。而后通过应用两个斜线上升即压力斜线上升和温度斜线上升形成电池。在三分钟内达到IOOMPa的压力，并在余下的合成(7分钟)中保持。分两步达到680°C的温度100°C . mirT1下斜线上升6分钟，而后40°C . mirT下斜线上升2分钟。而后保持所述温度2分钟。通过施加14个3. 2ms周期确定的脉冲DC电流得到所述温度斜线上升，12个为脉冲周期而2个为没有脉冲的周期。而后在SPS的腔室中冷却模具。而后用砂纸抛光如此得到的电池，以去除残余的Papyexk薄膜。得到总厚度为1630μπι的8mm直径的“全固态”电池，所述电池由380 μ m厚的正极复合材料层、500 μ m厚的中间固体电解质层和750 μ m厚的负极材料层组成。在该电池中，正极/负极质量比为O. 5，电极组合物含有25wt%的Li3V2(PO4)3活性电极材料、65wt% 的 Li1 5A10 SGe1 5 (PO4) 3 电解质和 15wt% 的 Super pH
而后对所述电池进行上述实施例2中的电化学测试。附图5显示了在各种体系和各种电位窗口(1-2. 2V和1-2. 4V)下如此得到的电池的电化学曲线。在该图中，电势V(Li+/Li)是容量(mAh/g)和阴极中每摩尔活性材料中嵌入的锂的量的函数黑色曲线相应于在120°C (I个在1-2. 2V间的C/20循环)进行的循环；浅灰色曲线相应于在120°C (3个在1-2. 2V间的C/10循环)进行的循环；和最后，黑色交叉线相应于在120°C (I个在1-2. 4V间的C/20循环)进行的循环。实施例5 :依据本发明的方法牛产“全固杰”锂离子电池在本实施例中，生产8mm直径的电池，其中正极/负极质量比为I. 0，电极组合物含有42. 5wt%的活性电极材料、42. 5wt%的电解质和15wt%的产生电子传导性的试剂。所述电池由以下构成-正极和负极，其都由O.021g平均粒径为30-40μπι的LVP、0. 021g平均粒径为5-10 μ m的LAG和O. 0075g由Timcal销售的商标名为Super P 的平均粒径为50_100nm的炭黑组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；和-固体电解质，其由O.06g平均粒径为5-10 μ m的LAG组成。而后将所述各种构成正极、电解质和负极的混合物连续置于8_直径的石墨模具(2333级，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的内部用CarboneLorraine销售的商标名
为Papyexl^柔性石墨薄膜保护。而后通过也是由2333级石墨制成的对称活塞封闭模具，并引入到Sumitomo Inc.销售的商标名为Dr Sinter 2080u的SPS机器的腔室中，而后将腔室泵抽至二级真空。而后通过应用两个斜线上升即压力斜线上升和温度斜线上升形成电池。在三分钟内达到IOOMPa的压力，并在余下的合成(7分钟)中保持。分两步达到680°C的温度100°C . mirT1下斜线上升6分钟，而后40°C . mirT1下斜线上升2分钟。而后保持所述温度2分钟。通过施加14个3. 2ms周期确定的脉冲DC电流得到所述温度梯度，12个为脉冲周期而2个为没有脉冲的周期。而后在SPS的腔室中冷却模具。而后用砂纸抛光如此得到的电池，以去除残余的Papyexw薄膜。得到总厚度为1240μπι的8mm直径的“全固态”电池，所述电池由415μπι厚的正极复合材料层、410 μ m厚的中间固体电解质层和415 μ m厚的负极材料层组成。在该电池中，正极/负极质量比为1，电极组合物含有42. 5wt%的Li3V2 (PO4) 3活性电极材料、42. 5wt% 的 Lih5Ala5Geh5(PO4)3 电解质和 15wt% 的 Super P 碳。而后对所述电池进行上述实施例2中的电化学测试。附图6显示了在120°C和各种体系下如此得到的电池的电化学曲线。在该图中，电势V是每摩尔活性材料中嵌入的锂的量的函数(浅灰色线C/32循环；黑色线C/20循环)。实施例6 :依据本发明的方法牛产“全固杰”锂离子电池
在本实施例中，生产8mm直径的电池，其中正极/负极质量比为1，电极组合物含有25wt%的活性电极材料、60wt%的电解质和15wt%的产生电子传导性的试剂。所述电池由以下构成-正极，其由O.05g平均粒径为I μ m的LiCoPO4 (LCP)、0· 12g平均粒径为5-10 μ m的Lih5Ala5Geh5(PO4)3(LAG)和O. 03g由Timcal销售的商标名为Super P 的平均粒径为50-100nm的炭黑。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；-负极，其由包含O.05g平均粒径为30-40 μ m的Li3V(PO4)3(LVP)、0. 12g平均粒径为5-10 μ m的LAG和O. 03g由Timcal销售的平均粒径为50_100nm的Super P 碳组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；和-固体电解质，其由O.Ig平均粒径为O. 4-5 μ m ^ Lih5Ala5Geh5(PO4)3组成。
而后将所述各种构成正极、电解质和负极的混合物连续置于8mm直径的石墨模具(2333级,Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的内部用Carbone Lorraine销售的商标名
为PapyexD^柔性石墨薄膜保护。而后通过也是由2333级石墨制成的对称活塞封闭模具，并引入到Sumitomo Inc.销售的商标名为Dr Sinter 2080 SPS机器的腔室中，而后将腔室泵抽至二级真空。而后通过应用两个斜线上升即压力斜线上升和温度斜线上升形成电池。在三分钟内达到IOOMPa的压力，并在余下的合成(7分钟)中保持。分两步达到650°C的温度100°C . mirT1下斜线上升5分钟，而后50°C . mirT1下斜线上升3分钟。而后保持所述温度2分钟。通过施加14个3. 2ms周期确定的脉冲DC电流得到所述温度梯度，12个为脉冲周期而2个为没有脉冲的周期。而后在SPS的腔室中冷却模具。而后用砂纸抛光如此得到的电池，以去除残余的Papyex'‘n薄膜。得到总厚度为3030 μ m的单片8mm直径的锂离子电池，所述电池由940 μ m厚的正极复合材料层、740 μ m厚的中间固体电解质层和1350 μ m厚的负极材料层组成。在该电池中，正极/负极质量比为1，电极组合物含有25wt%的活性电极材料、60wt% 的 Li1 5A10 SGe1 5 (PO4) 3 电解质和 15wt% 的 Super P*'碳。实施例7 :依据本发明的方法牛产“全固杰”锂离子电池在本实施例中，生产8mm直径的电池组，其中正极/负极质量比为O. 5，电极组合物含有25wt%的活性电极材料、60wt%的电解质和15wt%的产生电子传导性的试剂。附图7显示了包含两个并联连接的电池的电池I的示意图。按照图7显示的次序，所述电池I由以下构成-20 μ m (铜箔)集电器2;-第一负极3，其由O.0125g平均粒径为30-40 μ m的LVP、0. 03g平均粒径为5-10 μ m的LAG和O. 0075g由Timcal销售的平均粒径为50_100nm的Super P 碳。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；和-固体电解质4，其由O.03g平均粒径为5-10 μ m的LAG组成；-第一正极5，其由O.00625g平均粒径为15-20 μ m的LFP、O. 015g平均粒径为5-10 μ m的LAG和O. 00375g由Timcal销售的商标名为Super P 的平均粒径为50_100nm的炭黑组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；-20 μ m (不锈钢箔)集电器6 ；
-与第一正极5相同的第二正极7;-固体电解质8，其由O.03g平均粒径为5-10 μ m的LAG组成；-与第一负极3相同的第二负极9;和-20 μ m (铜箔)集电器 10。将各种元件连续置于8mm直径的石墨模具(2333级，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的内部用Papyex 1(薄膜保护。而后通过也是由2333级石墨制成的对称活塞封闭模具，并引入到上述实施例I中所用的SPS机器的腔室中，而后将腔室泵抽至二级真空。而后在上述实施例I中所述的条件下形成电池。得到总厚度为1520μπι的8mm直径双极电池，所述电池由170 μ m厚的正极复合材料层、200 μ m厚的中间固体电解质层和370 μ m厚的负极材料层组成。实施例8 :依据本发明的方法生产2个“全固态”锂离子电池的堆叠在本实施例中，生产8mm直径的电池，其中正极/负极质量比为O. 5，电极组合物含有25wt%的活性电极材料、60wt%的电解质和15wt%的产生电子传导性的试剂。附图8显示了包含两个串联的电池的双极电池11的示意图。所述串联电池堆(图8)由以下构成-20 μ m (铜箔)集电器 12 ;-第一负极13，其由0.0125g平均粒径为30-40μ m的LVP、0. 03g平均粒径为5-10 μ m的LAG和O. 0075g由Timcal销售的平均粒径为.50_100nm的Super P 碳组成。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；和-固体电解质14，其由O.03g平均粒径为5-10 μ m的LAG组成；-第一正极15，其由O.00625g平均粒径为15-20 μ m的LFP、0. 015g平均粒径为5-10 μ m的LAG和O. 00375g由Timcal销售的商标名为Super P 的平均粒径为50_100nm的炭黑。这些成分的混合物在玛瑙研钵中手工研磨20分钟；-20 μ m (不锈钢箔)集电器16 ;-与第一正极13相同的第二正极17；-固体电解质19，其由O.03g平均粒径为5-10 μ m的LAG组成；-与第一负极15相同的第二负极19;和-20 μ m (铜箔)集电器 20。将各种元件连续置于8mm直径的石墨模具(2333级，Carbone Lorraine)中，所述石墨模具的内部用Papyexk薄膜保护。而后通过也是由2333级石墨制成的对称活塞封闭模具，并引入到上述实施例I中所用的SPS机器的腔室中，而后将腔室泵抽至二级真空。而后在上述实施例I中所述的条件下形成电池。得到总厚度为1550μπι的8mm直径的串联的两个电池的电池堆，所述电池由170 μ m厚的正极复合材料层、200 μ m厚的中间固体电解质层和370 μ m厚的负极材料层组成。
权利要求
1.一种生产单片式全固态锂离子电池的方法，所述电池包含至少一层负极复合材料层和至少一层正极复合材料层，所述层通过至少一层中间固体电解质层彼此分隔，所述方法包括以下步骤 -制备包含至少一种活性负极材料粉末、至少一种固体电解质粉末、和至少一种提供电子传导性的试剂的粉末状混合物(MPl);和 -制备包含至少一种活性锂基正极材料粉末、至少一种固体电解质粉末、和至少一种提供电子传导性的试剂的粉末状混合物(MP2)， 其特征在于 -叠置至少一层混合物MPl层和至少一层混合物MP2层，由此一步形成所述电池，所述层由至少一层粉末状的固体电解质的中间层彼此分隔，同时在至少20MPa的压力下，使用脉冲电流烧结这三层； -所述粉末状的固体电解质的粒径为5 μ m或更低； -每个混合物MPl和MP2中固体电解质的含量独立地为10-80wt% ； -每个混合物MPl和MP2中提供电子传导性的试剂的含量独立地为2-25wt% ;和 -每个混合物MPl和MP2中活性电极材料的含量独立地为20-85wt%。
2.权利要求I所述的方法,其中每个混合物MPl和MP2中固体电解质的含量独立地为30-80wt%o
3.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，能够在所述混合物MPl和MP2中以及在所述中间电解质层中使用的固体电解质粉末的粒径优选小于混合物MPI和MP2中存在的其它粉末状组分的粒径。
4.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述固体电解质粉末的粒径为Iym或更小。
5.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述混合物MPl和MP2的平均粒径独立地为 1-10 μ m。
6.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述混合物MPl的粒径基本上与所述混合物MP2的粒径一致。
7.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述活性负极材料选自锂磷酸盐化合物、钛/锂氧化物、铌磷酸盐化合物、硅和石墨，其任选用保护层如A1P04、Li2Si03、ZrO2,FePO4涂覆。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述活性负极材料是选自Li3V2(P04)3、LiTi2 (PO4) 3、或其混合物之一的锂磷酸盐化合物。
9.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述固体电解质选自通式为Li1+XA1XM2_X(P04)3 的锂磷酸盐化合物，其中 M=Ge、Ti、Zr、Hf 以及 0〈χ〈1。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述锂磷酸盐化合物选自LiuAla5Geh5(PO4)3和 Lih3Ala3Tih7(PO4)3t5
11.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述三层含有相同的电解质。
12.权利要求1-10之一所述的方法，其特征在于，存在于混合物MPl中的固体电解质与存在于混合物MP2中的固体电解质不同，混合物MPl层含有至少一种固体电解质El，混合物MP2层含有至少一种不同于El的固体电解质E2，分隔混合物MPl和MP2层的电解质层由至少一层与混合物MPl层接触的电解质El层和至少一层与混合物MP2层接触的电解质E2层组成。
13.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述活性正极材料选自锂磷酸盐化合物和锂氧化物，其任选用保护层如A1P04、Li2Si03、ZrO2, FePO4涂覆。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于，可用于活性正极材料的所述锂磷酸盐化合物选自 LiFeP04、Li3V2 (PO4) 3、LiCoPO4, LiMnPO4, LiNiPO4 及其混合物。
15.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述活性负极材料、一种或多种固体电解质、以及活性正极材料选自锂磷酸盐化合物。
16.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述提供电子传导性的试剂选自碳基材料、金属和氮化物。
17.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述提供电子传导性的试剂是具有纳米级粒径的颗粒形式的碳基材料。
18.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述烧结在初级真空或二级真空下于氩气或氮气气氛中进行。
19.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述烧结在5-200MPa的压力下进行。
20.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，最大烧结温度为500-1000°C。
21.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述烧结在二级真空下进行，压力为约lOOMPa，最大温度为600-700°C，并保持2-4分钟。
22.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述脉冲电流的振幅为10-8000A，每次脉冲的长度为I _5ms。
23.前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在形成电池的步骤期间，至少一个集电器设置于混合物MPl层的外表面和/或混合物MP2层的外表面，以同时与混合物MPl层、电解质层和混合物MP2层烧结。
24.权利要求23所述的方法，其中所述集电器选自铜、镍、不锈钢、铝、碳、钛、银、金、钼、或它们的合金之一。
25.权利要求23和24之一所述的方法，其中第一集电器设置于混合物MPl层的外表面，而第二集电器设置于混合物MP2层的外表面，以同时烧结至少五个层第一集电器/MPl层/固体电解质层/MP2层/第二集电器。
26.通过实施前述权利要求之一的生产方法得到的“全固态”锂离子电池，所述电池包含由以下至少三层叠加的层形成的单片体 -至少一层负极复合材料层，其包含至少一种活性负极材料、至少一种固体电解质、和至少一种提供电子传导性的试剂； -至少一层正极复合材料层，其包含至少一种活性锂基正极材料、至少一种固体电解质、和至少一种提供电子传导性的试剂； -至少一层中间固体电解质层，其将所述复合材料负极层和正极层彼此分隔； -每个复合材料电极层中固体电解质的含量独立地为10-80wt% ； -每个复合材料电极层中提供电子传导性的试剂的含量独立地为2-25wt% ;和 -每个复合材料电极层中活性电极材料的含量独立地为20-85wt%， 所述电池的特征在于每个电极层的厚度彼此独立地为30-1400 μ m。
27.权利要求26所述的电池，其中每个电极层的厚度彼此独立地为50μ m-800 μ m。
28.权利要求26和27之一所述的电池，其特征在于，所述中间电解质层的厚度为10-500 μ mD
29.权利要求26-28之一所述的电池，其中每个复合材料电极层中固体电解质的含量独立地为30wt%-80wt%。
30.权利要求26-29之一所述的电池，其特征在于，所述单片体还包含至少一个叠加在复合材料负极层和/或复合材料正极层的外表面上的集电器。
31.权利要求30所述的电池，其所述集电器选自铜、镍、不锈钢、铝、碳、钛、银、金、钼、或它们的合金之一。
32.电池堆，其特征在于，其包含至少两个权利要求30和31之一所述的电池，所述电池通过属于任一个所述电池的集电器连接，所述集电器形成对离子通道的物理屏障。
全文摘要
本发明涉及生产完全固体的锂离子电池的方法，其中所述电池通过叠置至少一层包括正极活性材料和固体电解质的粉末混合物层、至少一层固体电解质中间层和至少一层包括负极活性材料和固体电解质的粉末混合物层，同时在至少20MPa的压力下用脉冲电流烧结这三层而一步组装。本发明还涉及通过所述方法得到的锂离子电池。
文档编号H01M4/04GK102859759SQ201180019656
公开日2013年1月2日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年2月18日
发明者M·多勒, P·罗齐耶, G·德莱齐尔, J-M·塔拉斯孔, V·维亚莱, M·莫尔克雷特, V·塞兹内克, R·布歇, A·阿布莱夏, L·托尔泰 申请人:国立科学研究中心