专利名称：电池或电容器用外包装材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池、锂聚合物电池等电池或电容器的外包装材料。详细而言，涉及用于薄型的电池或电容器等的膜状的外包装材料及其制造方法。
背景技术：
作为近年开始研发的用于轻薄型电池或电容器等的外包装材料，已知有基材层、阻挡层、粘接层、密封层依次层叠而成的外包装材料。例如，对于专利文献I中公开的外包装材料，基材层包含耐热性双轴拉伸膜层、阻挡层包含铝箔、密封层包含聚丙烯(以下称为PP),阻挡层与密封层之间具有包含马来酸酐改性聚丙烯(以下称为MAH改性PP)的粘接层。需要说明的是，专利文献I记载的外包装材料被MAH改性PP赋予耐电解液特性、耐溶剂性，但由实施例I可知，MAH改性PP非常薄，Slum，难以说阻挡层与MAH改性PP层 的密合性是充分的。对于专利文献2记载的外包装材料，基材层包含拉伸尼龙膜、阻挡层包含铝箔、粘接层包含MAH改性PP、密封层包含无拉伸PP。对于该外包装材料，粘接层的厚度为15 20 μ m左右，与专利文献I的外包装材料相比，阻挡层与粘接层的密合强度优异，但粘接层的MAH改性PP的改性度低，需要进一步的改善。这里本发明人对粘接层中使用的MAH改性PP的改性度进行改变，研究改性度的变化对外包装材料产生的影响。然后得到随着改性度提高，阻挡层与粘接层的密合力提高，但与此同时水分阻隔性却降低的结果。认为这是由于形成粘接层的MAH改性PP的改性度增高时粘接层中的极性基团的比例增加，水分变得容易从该层的端面浸入的缘故。需要说明的是，水分阻隔性是电池或电容器的外包装材料所需要的重要性能之一。若水分阻隔性低，则水分浸透至电池或电容器内部，与内部的电解液反应而产生氢氟酸。若产生氢氟酸，则电池的内压升高，密封部可能会发生剥离。此外若氢氟酸浸透密封层、粘接层而到达阻挡层，则会腐蚀该阻挡层的表面使电池或电容器的性能降低。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2001-102011 专利文献2 :日本特开2005-216707。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种外包装材料，其为基材层、阻挡层、粘接层、密封层依次层叠而成的电池或电容器用外包装材料(以下称为外包装材料)，其阻挡层与粘接层的密合力高，进而水分阻隔性也良好。解决技术问题的技术手段
作为根据本发明的解决上述技术问题的技术手段，提供电池或电容器用外包装材料，其为基材层、阻挡层、粘接层、密封层依次层叠而成的外包装材料，且为前述阻挡层包含金属箔、前述粘接层包含马来酸酐改性聚丙烯、前述密封层包含聚丙烯的电池或电容器用外包装材料，其中，
将形成粘接层的马来酸酐改性聚丙烯的红外吸收光谱中的1790cm—1的峰高度(A179tl)与840cm-1的峰高度(A_)之比(A179tZA84tl)设为α，将粘接层的厚度设为β μπι时，α和β满足下述全部式(I) (3)，
α 彡 O. 09(I)
β ^ 10 (2) α β 彡 2· O(3)。
此外提供前述基材层为双轴拉伸聚酯膜的前述电池或电容器用外包装材料。此外提供前述基材层为双轴拉伸尼龙膜的前述电池或电容器用外包装材料。此外提供前述基材层为将双轴拉伸聚酯膜与双轴拉伸尼龙膜层叠而成的双层膜的前述电池或电容器用外包装材料。此外提供前述阻挡层为铝箔的前述电池或电容器用外包装材料。此外提供前述电池或电容器用外包装材料的制造方法，其中，通过共挤出法将前述马来酸酐改性聚丙烯和聚丙烯制膜，制造包含马来酸酐改性聚丙烯的粘接层和包含聚丙烯的密封层的双层膜后，使包含金属箔的阻挡层贴合于该双层膜的粘接层面。发明效果
对于本发明的外包装材料，由于将形成粘接层的MAH改性PP的红外线吸收光谱中的1790cm-1的峰高度(A179tl)与840CHT1的峰高度(A_)之比(A179CI/A_)设为α，将粘接层的厚度设为β ym时，ct ^ O. 09,进而β ^ 10,因而阻挡层与粘接层的S合力良好。此外由于α β彡2. O,因而水分阻隔性也优异。
[图I]本发明的外包装材料的一实施方式的示意性截面图。[图2]将α= O. 09、β = 10和α β = 2. O作图而得到的图。
具体实施例方式以下，按照实施方式说明本发明的外包装材料，但本发明不受它们的限定。图I为本发明的外包装材料的示意性截面图。从一侧的表面起朝向另一侧，具有基材层11、阻挡层12、粘接层13、密封层14。基材层11为将本发明的外包装材料作为电池或电容器的外包装材料使用时为外侧的层，需要一定程度的强度和绝缘性。作为基材层11，可以使用双轴拉伸聚酯膜或双轴拉伸尼龙膜等。双轴拉伸聚酯膜可以通过采用T型模挤出成型法或膨胀挤出成型法等公知的制膜方法将聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物或对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯共聚物等的共聚聚酯等树脂成型为膜状，进而沿纵横双方向拉伸来制造。另外双轴拉伸尼龙膜通过采用与上述方法相同的公知的方法将尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，6与尼龙6的共聚物、尼龙6，10、聚己二酰间苯二胺(MXD6)等树脂成型为膜状，进而进行双轴拉伸来获得。
此外由于将双轴拉伸聚酯膜与双轴拉伸尼龙膜层叠而成的双层膜的强度和伸长率的平衡良好，因而特别适合作为基材层11。需要说明的是，这种情况下，尼龙树脂附着有电解液时容易变质，因而可以使作为基材层的最外层的层为双轴拉伸聚酯膜，使基材层的阻挡层侧为双轴拉伸尼龙膜。此外为了获得由双轴拉伸聚酯膜和双轴拉伸尼龙膜构成的双层的基材层11，可以按照上述方法分别制造各膜后通过粘接剂进行贴合，此外也可以通过共挤出成型法制造双层的膜后，对该层叠膜进行双轴拉伸。阻挡层12是用于防止水蒸汽从外部浸入电池内部的层。作为阻挡层12，可以使用铝、镍、不锈钢等的金属箔，但若考虑经济性，则优选使用铝箔。需要说明的是，已知铝箔通过含有若干的铁而使展延性得到改善，使弯折所致的气孔(pin hole)变少。所以在使用铝箔作为阻挡层12时，理想的是该铝箔含有O. 3 9. O重量％、优选O. 7 2. O重量％的铁。此外，通过冷轧制造的铝箔在退火(所谓退火处理)条件下其柔软性挺度硬度发生改变，本发明中使用铝箔的情况下，与未进行退火的硬质处理品相比，进行了一定程度或者进行了完全退火处理的具有软质倾向的铝箔更好。阻挡层12的厚度从水分阻隔性、耐气孔性等的观点出发，优选为15μπι以上，特别优选为20μπι以上。此外在特别重视耐 冲击性或耐穿刺性的情况下，阻挡层12的厚度可以为80 120 μ m左右。此外，金属箔(特别是铝箔)容易因酸性物质等表面发生腐蚀。这里理想的是对阻挡层12实施耐酸处理。若实施耐酸处理，则即使氢氟酸在电池等的内部产生并到达阻挡层12时，也可防止该层12的腐蚀。进一步地，耐酸处理还发挥提高阻挡层12与粘接层13的密合力的效果。作为耐酸处理的方法,通常是铬酸盐处理,也可以是勃姆石处理、磷化处理、三嗪硫醇处理等非铬酸盐系处理等。此外，耐酸处理可以只对阻挡层12的粘接层13侧的面实施，也可以对两面实施。接着对粘接层13进行说明。本发明的外包装材料中的粘接层13由MAH改性PP构成。并且本发明的外包装材料中的粘接层13由比以往在电池或电容器用外包装材料中使用的MAH改性PP的改性度更高的MAH改性PP构成。详细而言，红外吸收光谱(吸光度)中的来源于MAH的1790CHT1的峰高度(A179tl)与来源于聚丙烯的840CHT1的峰高度(A_)之比(A1790A840),即这是表示MAH改性PP中的改性度的指标，将其设为α时，对于在以往的外包装材料的粘接层中使用的MAH改性PP，α为O. 008 O. 071左右，对于本发明的外包装材料的粘接层中使用的MAH改性ΡΡ，α彡O. 09，优选α彡O. 10。由α < O. 09的MAH改性PP构成的粘接层与阻挡层的密合力不充分。需要说明的是，红外线吸收光谱的位置可能会因测定时的条件而产生± IcnT1左右的误差。此外，本发明人发现即使在使用a ^ O. 09的MAH改性PP作为粘接层时，若厚度过薄，则粘接层也无法发挥充分的密合力。并且发现粘接层的厚度β需要为ΙΟμπι以上，特别优选为15 μ m以上。但是，粘接层的厚度导致的密合力变化最大为30 μ m左右，超过30 μ m时，粘接层的厚度几乎不对密合力产生影响。为了提高阻挡层12与粘接层13的密合力，理想的是α变大，β也变大至30 μ m左右为止，α和β均变大时，水分变得容易从粘接层的端面侵入。因此本发明人从水分阻隔性的方面对适于电池或电容器用途的外包装材料进行了研究，结果发现α β <2. O、特别是α β彡I. 7时为良好。图2为将α = 0.09, β = 10和α β = 2. O作图而得到的图，满足α彡O. 09、β彡10、α β彡2. O全部的区域用斜线表示。α < O. 09、β < 10的外包装材料的密合力弱，α β >2的外包装材料的水分阻隔性低。接着对密封层14进行说明。密封层14由与MAH改性PP的密合性良好、进而热封性优异的PP构成。需要说明的是，作为形成PP的树脂，例示出丙烯的均聚物、丙烯乙烯共聚物、丙烯乙烯丁烯共聚物等聚丙烯系树脂等。此外密封层14的厚度没有特别限定，10 130 μ m是适当的。ΙΟμπι以下则有时无法发挥良好的热封性，即使超过130 μ m，也几乎观察不到密封强度的提高。然后，对本发明的外包装材料10的制造方法进行说明。制造的顺序可以大致分为下面2种方法。第一制造方法为，在阻挡层12的一个面上贴合基材层11后，进一步在阻挡层12的另一面上通过粘接层13贴合密封层14的方法。第二制造方法为，在阻挡层12的一个面上通过粘接层13贴合密封层14后，进一步在阻挡层12另一面上贴合基材层11的方法。 需要说明的是，作为在阻挡层12上通过粘接层13贴合密封层14的方法，通常为预先准备膜状的阻挡层12和密封层14，接着在阻挡层12与密封层14之间熔融挤出形成粘接层13的MAH改性PP，即所谓的挤塑层合法，由于本发明的MAH改性PP与阻挡层12的密合性优异，因而可以预先通过共挤出法将MAH改性PP与PP成型为膜状，制造粘接层13与密封层14的层叠体后，在该层叠体的粘接层13面上热压接阻挡层12。S卩，可以利用共挤出法将MAH改性PP和PP制膜，制造由粘接层13和密封层14构成的双层膜后，在该双层膜的粘接层13面上贴合阻挡层12，进一步在该阻挡层上贴合基材层11，从而制造外包装材料10。另一方面，可以通过共挤出法将MAH改性PP与PP制膜，制造由粘接层13和密封层14构成的双层膜，另一方面，贴合阻挡层12与基材层11，制造层叠体后，将由粘接层13和密封层14构成的双层膜的粘接层13、与由阻挡层12和基材层11构成的层叠体的阻挡层12贴合，制造外包装材料10。
实施例然后，进行密合力试验和水分阻隔性试验，确认本发明的效果。密合力试验和水分阻隔性试验使用了表I中记载的MAH改性PPl MAH改性PP8。[表 I]
权利要求
1.电池或电容器用外包装材料，其为基材层、阻挡层、粘接层、密封层依次层叠而成的外包装材料， 且为前述阻挡层包含金属箔、前述粘接层包含马来酸酐改性聚丙烯、前述密封层包含聚丙烯的电池或电容器用外包装材料，该电池或电容器用外包装材料的特征在干， 将形成粘接层的马来酸酐改性聚丙烯的红外吸收光谱中的1790cm—1的峰高度(A179tl)与840cm-1的峰高度(A_)之比(A179ノA84tl)设为a，将粘接层的厚度设为@ 吋，a和运满足下述全部式(I) (3)， a 彡 0. 09(I) ^ ^ 10 (2) a 旦彡 2. 0(3)。
2.根据权利要求I所述的电池或电容器用外包装材料，其特征在于，前述基材层为双轴拉伸聚酯膜。
3.根据权利要求I所述的电池或电容器用外包装材料，其特征在于，前述基材层为双轴拉伸尼龙膜。
4.根据权利要求I所述的电池或电容器用外包装材料，其特征在于，前述基材层为将双轴拉伸聚酯膜与双轴拉伸尼龙膜层叠而成的双层膜。
5.制造方法，其为电池或电容器用外包装材料的制造方法，所述电池或电容器用外包装材料为基材层、阻挡层、粘接层、密封层依次层叠而成的外包装材料，所述电池或电容器用外包装材料的特征在于，前述阻挡层包含金属箔、前述粘接层包含马来酸酐改性聚丙烯、前述密封层包含聚丙烯，将形成粘接层的马来酸酐改性聚丙烯的红外吸收光谱中的1790cm-1的峰高度(A179tl)与840CHT1的峰高度(A_)之比(A179CI/A_)设为a，将粘接层的厚度设为P iim吋，a和P满足下述全部式(I) (3)， 所述制造方法的特征在于，通过共挤出法将马来酸酐改性聚丙烯和聚丙烯制膜，制造包含粘接层和密封层的双层膜后，使阻挡层与该双层膜的粘接层面贴合，进而使基材层与该阻挡层贴合， a 彡 0. 09(I) ^ ^ 10 (2) a 旦 ^ 2.0(3)。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，前述基材层为双轴拉伸聚酯膜。
7.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，前述基材层为双轴拉伸尼龙膜。
8.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在干，前述基材层为将双轴拉伸聚酯膜与双轴拉伸尼龙膜层叠而成的双层膜。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其为电池或电容器用外包装材料的制造方法，所述电池或电容器用外包装材料为基材层、阻挡层、粘接层、密封层依次层叠而成的外包装材料，所述电池或电容器用外包装材料的特征在于，前述阻挡层包含金属箔、前述粘接层包含马来酸酐改性聚丙烯、前述密封层包含聚丙烯，将形成粘接层的马来酸酐改性聚丙烯的红外吸收光谱中的1790CHT1的峰高度(A179tl)与840CHT1的峰高度(A84tl)之比(A179CI/A84CI)设为a，将粘接层的厚度设为P iim时，a和0满足下述全部式(I) (3), 所述制造方法的特征在干，一方面，通过共挤出法将马来酸酐改性聚丙烯和聚丙烯制膜，制造包含粘接层和密封层的双层膜，另ー方面，使阻挡层与基材层贴合而制造层叠体后，使包含粘接层和密封层的双层膜的粘接层、与包含阻挡层和基材层的层叠体的阻挡层贴合。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，前述基材层为双轴拉伸聚酯膜。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，前述基材层为双轴拉伸尼龙膜。
12.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在干，前述基材层为将双轴拉伸聚酯膜与双轴拉伸尼龙膜层叠而成的双层膜。
全文摘要
本发明提供一种阻挡层与粘接层的密合力高、水分阻隔性也良好的外包装材料，其为基材层、阻挡层、粘接层、密封层依次层叠而成的电池或电容器用外包装材料。所述电池或电容器用外包装材料为基材层、阻挡层、粘接层、密封层依次层叠而成的外包装材料，其特征在于，前述粘接层包含马来酸酐改性聚丙烯，将该马来酸酐改性聚丙烯的红外吸收光谱中的1790cm-1的峰高度(A1790)与840cm-1的峰高度(A840)之比(A1790/A840)设为α，将粘接层的厚度设为βμm时，α和β同时满足α≥0.09、β≥10、αβ≤2.0。
文档编号H01G13/00GK102859744SQ20118002051
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年4月23日
发明者高尾直树, 妹尾恭宪, 折原正直, 大山正道, 香西幸生 申请人:大仓工业株式会社