表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法和制造装置的制作方法

文档序号:7263089阅读:296来源:国知局
专利名称:表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法和制造装置的制作方法
技术领域
本发明 涉及将表面被脱模剂处理过的模具的表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,从而制造表面具有微细凹凸结构的物品的方法及装置。本申请基于2010年4月9日在日本申请的日本特愿2010-090456号主张优先权,并将其内容援用至此。
背景技术
近年来,由于发现了表面具有可见光的波长以下的周期的微细凹凸结构的物品具有防反射效果、荷叶效应等,因此其有用性受到关注。尤其是被称为蛾眼(Moth-Eye)结构的凹凸结构,由于折射率从空气的折射率向物品的材料的折射率连续地增大,因而成为有效的防反射的手段。作为表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,例如,已知有具有下述工序(i)
(iii)的方法(例如,专利文献I)。(i)在表面具有微细凹凸结构的反转结构且所述表面被脱模剂处理过的模具与作为物品主体的基材薄膜之间夹持紫外线固化性树脂组合物的工序。(ii)对紫外线固化性树脂组合物照射紫外线,使所述紫外线固化性树脂组合物固化而形成具有微细凹凸结构的固化树脂层的工序。(iii)将模具从基材薄膜表面的固化树脂层脱模,得到表面具有微细凹凸结构的物品的工序。用脱模剂处理过的模具常常因为反复转印微细凹凸结构而性能降低,从而模具变得无法从固化树脂层上脱模。为前述状态时,模具表面附着固化树脂,而使洗涤变得困难、制造中基材薄膜断裂等。因此,制造长时间中断、生产率显著降低。为了解决前述问题,寻求能够在线且简便地监控模具表面的脱模剂的状态的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007-326367号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明提供能够在线且简便地监控模具表面的脱模剂的状态且可抑制生产率降低的、表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法和制造装置。
_4] 用于解决问题的方案本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法的特征在于,其是将表面被脱模剂处理过的模具的表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面、从而制造表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,将微细凹凸结构转印到物品主体的表面,将前述物品主体从模具剥离后,测定模具表面的红外分光光谱,基于前述红外分光光谱,判定模具表面的脱模剂的状态好坏。在本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法中,当模具表面的脱模剂的状态被判定为不好时,可以停止将模具表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,另外也可以将脱模剂供给模具表面的微细凹凸结构。在本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法中,优选连续地或间断地测定模具表面的红外分光光谱。在本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法中,优选的是,红外分光光谱中来源于脱模剂的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(A)与来源于模具表面存在的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(B)的面积比((A)/ (B))为预先设定的阈值以上时,判定模具表面的脱模剂的状态为好。
本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置的特征在于,其是将表面被脱模剂处理过的模具的表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,从而制造表面具有微细凹凸结构的物品的装置,该制造装置具有表面具有微细凹凸结构且所述表面被脱模剂处理过的模具;测定模具表面的红外分光光谱的反射型红外分光装置,所述模具表面是将微细凹凸结构转印到物品主体的表面,并从模具上剥离所述物品主体后的模具表面;基于所述红外分光光谱判定模具表面的脱模剂的状态好坏的判定单元。即,本发明涉及以下内容。(I) 一种表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其将模具表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,从而制造所述物品,所述模具表面被脱模剂处理过,该制造方法包括将微细凹凸结构转印到物品主体的表面;将所述物品主体从模具剥离后,测定模具表面的红外分光光谱;以及,根据模具表面的脱模剂的状态好坏,判定是否继续制造。(2)根据(I)记载的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其中,其还包括当模具表面的脱模剂的状态被判定为不好时,停止将模具表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,和/或,再次用脱模剂处理模具表面。(3)根据(I)或(2)记载的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其中,所述测定模具表面的红外分光光谱包括连续地或者间断地测定所述模具表面的红外分光光谱。(4)根据(I) (3)中任一项记载的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其包括红外分光光谱中来源于脱模剂的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(A)、或者来源于脱模剂的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(A)与来源于模具表面存在的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(B)的面积比((A)/ (B))为预先设定的阈值以上时,判定模具表面的脱模剂的状态为好。(5)根据(4)记载的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其中,所述模具由氧化铝形成;所述脱模剂为氟化合物;所述吸光度面积(A)的阈值为O. 13,并且所述吸光度的面积比((A)/ (B))的阈值为O. 047。(6)根据(5)记载的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其中,所述吸光度面积(A)为O. 13以上I以下,并且所述吸光度的面积比((A)/ (B))为0.047以上且10以下。(7)—种表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置,其将模具表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,从而制造表面具有微细凹凸结构的物品,所述模具表面被脱模剂处理过,该制造装置具有表面具有微细凹凸结构且所述表面被脱模剂处理过的模具;测定模具表面的红外分光光谱的反射型红外分光装置,所述模具表面是将微细凹凸结构转印到物品主体的表面,并从模具上将所述物品主体剥离后的模具表面;基于所述红外分光光谱判定模具表面的脱模剂的状态好坏的判定单元。发明的效果
采用本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,能够在线且简便地监控模具表面的脱模剂的状态、可抑制生产率降低。采用本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置,能够在线且简便地监控模具表面的脱模剂的状态、可抑制生产率降低。


图I是表示本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置的一例的结构图。图2是表示表面具有阳极氧化铝的模具的制造工序的剖面图。图3是表示本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的一例的剖面图。图4是表示表面被具有水解性甲硅烷基的氟化合物处理过的、表面具有阳极氧化铝的模具表面的红外分光光谱的一例的图。图5是表示提取吸光度面积(A)和吸光度面积(B)时的基线(连接各个吸收曲线的起点与终点的虚线)的一例的图。
具体实施例方式在本说明书中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,透明是指透过至少波长40(Tll70nm的光。另外,活性能量射线是指可见光线、紫外线、电子射线、等离子体、及热线(红外线等)等。<表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置>本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置具有表面具有微细凹凸结构且所述表面被脱模剂处理过的模具;测定模具表面的红外分光光谱的反射型红外分光装置,所述模具表面是将微细凹凸结构转印到物品主体的表面,并从模具上刚将所述物品主体剥离后的模具表面;基于所述红外分光光谱判定模具表面的脱模剂的状态好坏的判定单
J Li ο图I是表示本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置的一例的简要结构图。前述制造装置具有表面具有微细凹凸结构(图示省略)且所述表面被脱模剂处理过的辊状模具20 ;向与辊状模具20的旋转同步地沿辊状模具20表面移动的带状薄膜42 (物品主体)与辊状模具20之间供给活性能量射线固化性树脂组合物的容器22 ;与辊状模具20之间夹持薄膜42和活性能量射线固化性树脂组合物的轧辊26 ;调节轧辊26的夹持压的空气压气缸24 ;设置于辊状模具20下方的、透过薄膜42对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线的活性能量射线照射装置28 ;从辊状模具20上剥离表面形成有固化树脂层44的薄膜42的剥离辊30 ;测定刚将薄膜42连同固化树脂层44剥离后的辊状模具20表面的红外分光光谱的反射型红外分光装置50 ;基于红外分光光谱判定模具表面的脱模剂的状态好坏的判定单元60 ;控制制造装置运行的控制装置62。另外,在本发明中,“刚剥离后”指将表面具有微细凹凸结构的物品主体从模具上剥离时开始到所述模具与接下来的物品主体接触为止。具体来说,指将薄膜42连同固化树脂层44从辊状模具20上剥离时开始到将活性能量射线固化性树脂组合物供给薄膜42与辊状模具20之间为止。(反射型红外分光装置) 反射型红外分光装置50具有对辊状模具20表面照射红外线的光源52 ;接收辊状模具20表面反射的红外线以及进行分光并检测分光后的红外线而得到红外分光光谱的检测器54 ;控制光源52和检测器54并将检测器54得到的红外分光光谱传达给判定单元60的操作控制机器56。反射型红外分光装置50被设置在能够测定将薄膜42连同固化树脂层44从辊状模具20上剥离时开始到将活性能量射线固化性树脂组合物供给薄膜42与辊状模具20之间为止的期间的辊状模具20表面的红外分光光谱的位置。作为反射型红外分光装置50,可列举出傅立叶变换型、及使用了衍射光栅的分散型等,由于测定时间短,因此优选傅立叶变换型红外分光装置。(判定单元)判定单元60,例如具有提取红外分光光谱中来源于特定化学结构的规定波数附近的峰的强度或面积的提取部(图示省略);根据需要,算出2种峰的强度或面积之比的算出部(图示省略);峰的强度、面积、或它们的比等为预先设定的阈值以上(根据情况为阈值以下)时,判定辊状模具20表面的脱模剂的状态为好的判定部(图示省略);存储从外部输入的阈值等的存储部(图示省略);判定部判定辊状模具20表面的脱模剂的状态不好时,将该信息传达给控制装置62的传达部。判定部优选在来源于脱模剂的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(A)、或者所述吸光度面积(A)与来源于辊状模具20表面存在的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(B)的面积比((A)/ (B))为预先设定的阈值以上时,判定模具表面的脱模剂的状态为好。作为脱模剂,使用具有水解性甲硅烷基或硅羟基的氟化合物,作为辊状模具20,使用铝基材表面具有阳极氧化铝的模具且所述阳极氧化铝具有2个以上的细孔的情况下,判定单元60的各部具体优选如下。提取部优选下述提取部能够从红外分光光谱中提取来源于具有水解性甲硅烷基或硅羟基的氟化合物的化学结构的波数108012900^1附近的峰的吸光度面积(A)、及来源于阳极氧化铝的化学结构的波数7301080(3!^1附近的峰的吸光度面积(B)。此时的基线设为连接在规定波数下具有峰的吸收曲线的起点与终点的线。另外,这些波数存在根据脱模齐U、阳极氧化铝的状态而变化的情况并可根据出现的峰位置进行适当改变。算出部优选可算出由提取部提取的面积(A)、或者面积(A)与面积(B)的面积比((A)/ (B))的算出部。判定部优选下述判定部在面积(A)或者面积比((A)/ (B))为预先设定的阈值以上时,判定辊状模具20表面的脱模剂的状态为好。其中,作为用于判定的值,阳极氧化铝的厚度固定时使用面积比((A)/ (B)),由于再现性、及装置间误差等问题较少而可期待稳定的测定,因而优选。然而,在阳极氧化铝的厚度不固定情况等下,也可以仅用峰(A)的面积进行判断。 另外,判定单元60也可以采用专门的硬件来实现,此外判定单元60也可以由存储器和中央处理装置(CPU)构成,通过将用于实现判定单元60的功能的程序在存储器中加载执行,从而实现该功能。另外,判定单元60可连接输入装置、及显示装置作为周边机器。其中,输入装置指显示触摸面板、开关面板、及键盘等输入设备,表示装置指CRT、及液晶显示装置等。(控制装置)控制装置62具备处理部(图示省略)、接口部(图示省略)和存储部(图示省略)。接口部是电连接构成制造装置的各机器等与处理部之间的部分。处理部根据存储部中存储的各种设定、及来自于判定单元60的判定信息等控制前述各机器等的运行等。例如,判定单元60中判定辊状模具20表面的脱模剂的状态为不好时,停止薄膜42的移动、辊状模具20的旋转、及来自于容器22的活性能量射线固化性树脂组合物的供给等,停止将辊状模具20表面的微细凹凸结构转印到薄膜42的表面。另外,处理部也可以采用专门的硬件来实现,此外处理部也可以由存储器和中央处理装置(CPU)构成,通过将用于实现处理部的功能的程序在存储器中加载执行,从而实现该功能。另外,控制装置62可连接输入装置、及显示装置作为周边机器。其中,输入装置指显示触摸面板、开关面板、及键盘等输入设备,表示装置指CRT、及液晶显示装置等。另外,作为控制装置62,也可以使用兼备前述判定单元60的功能的装置,从而省略与控制装置62分开设置的前述判定单元60。(活性能量射线照射装置)作为活性能量射线照射装置28,可列举出高压汞灯、金属卤化物灯、及熔融管(fusion lamp)等。(模具)模具是模具基材的表面具有微细凹凸结构且所述表面被脱模剂处理过的模具。作为模具基材的材料,可列举出金属(包含表面形成有氧化覆膜的金属。)、石英、玻璃、树脂、及陶瓷等。作为模具基材的形状,辊状以外可举出圆管状、平板状、及片状等。作为模具的制作方法,例如,可列举出下述方法(1-1 )、及方法(1-2 ),从可大面积化且制作简便的方面考虑,特别优选方法α-i)。(I-I)在铝基材的表面形成具有2个以上细孔(凹部)的阳极氧化铝的方法。(1-2)采用光刻法等在模具基材的表面直接形成微细凹凸结构的方法。作为方法(1-1),优选具有下述工序(a) (f)的方法。( a)在电解液中、恒定电压下对铝基材进行阳极氧化,从而在铝基材的表面形成氧化覆膜的工序。(b)去除氧化覆膜,在铝基材的表面形成阳极氧化的细孔产生点的工序。(C)在电解液中对铝基材再次进行阳极氧化,在细孔产生点形成具有细孔的氧化覆膜的工序。(d)使细孔的孔径扩大的工序。(e)在工序(d)之后,在电解液中再次进行阳极氧化的工序。(f)重复进行工序(d)和工序(e),得到在铝基材的表面形成有具有2个以上细孔的阳极氧化铝的模具的工序。工序(a):如图2所示,对 铝基材10进行阳极氧化时,形成具有细孔12的氧化覆膜14。作为铝基材的形状,可列举出辊状、圆管状、平板状、及片状等。另外,为了使表面状态平滑化,优选采用机械研磨、抛光研磨、化学研磨、以及电解研磨处理(蚀刻处理)等研磨铝基材。另外,对于铝基材,由于有时附着加工成规定形状时使用的油,因此在阳极氧化之前优选预先实施脱脂处理。铝的纯度优选为99%以上,更优选为99. 5%以上,特别优选为99. 8%以上。铝的纯度低时,进行阳极氧化时,有时会因杂质的偏析而形成使可见光散射的大小的凹凸结构、或通过阳极氧化得到的细孔的规则性降低。作为电解液,可列举出硫酸、草酸、及磷酸等。使用草酸作为电解液时草酸的浓度优选为O. 7M以下。草酸的浓度超过O. 7M时,有时电流值变得过高而
氧化覆膜的表面变粗糙。化成电压为3(T60V时,能得到具有周期为IOOnm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时,均有规则性降低的倾向。电解液的温度优选为60°C以下,更优选为45°C以下。电解液的温度超过60°C时,产生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象,有时细孔破坏、表面溶解、细孔的规则性被打乱。使用硫酸作为电解液时硫酸的浓度优选为O. 7M以下。硫酸的浓度超过O. 7M时,有时电流值变得过高而
无法维持恒定电压。化成电压为25 30V时,能得到具有周期为63nm的规则性高的细孔的阳极氧化铝。化成电压比该范围高或低时,均有规则性降低的倾向。电解液的温度优选为30°C以下,更优选为20°C以下。电解液的温度超过30°C时,产生被称为所谓的“镀层灰暗并有斑点”的现象,有时细孔破坏、表面溶解、细孔的规则性被打乱。工序(b):如图2所示,通过先去除氧化覆膜14并使其为阳极氧化的细孔产生点16,能够提高细孔的规则性。作为去除氧化覆膜的方法,可以列举出溶解于不溶解铝而选择性溶解氧化覆膜的溶液中来去除的方法。作为这样的溶液,例如可列举出铬酸/磷酸混合液等。工序(C):如图2所示,对去除了氧化覆膜的铝基材10再次进行阳极氧化时,形成具有圆柱状的细孔12的氧化覆膜14。阳极氧化在与工序(a)同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长,能够得到越深的细孔。工序(d):如图2所示,进行使细孔12的直径扩大的处理(以下记为细孔直径扩大处理。)。细孔直径扩大处理为浸溃在用于溶解氧化覆膜的溶液中使通过阳极氧化得到的细孔的孔径扩大的处理。作为这样的溶液,例如可列举出5质量%左右的磷酸水溶液等。细孔直径扩大处理的时间越长,细孔直径越大。
工序(e):如图2所示,再次进行阳极氧化时,进一步形成从圆柱状的细孔12的底部向下延长的直径小的圆柱状细孔12。阳极氧化在与工序(a)同样的条件下进行即可。阳极氧化的时间越长,能够得到越深的细孔。工序(f):如图2所示,重复工序(d)的细孔直径扩大处理和工序(e)的阳极氧化时,形成具有直径从开口部向深度方向连续减少的形状的细孔12的氧化覆膜14,得到在铝基材10的表面具有阳极氧化铝(铝的多孔氧化覆膜(防蚀铝))的模具18。优选最后以工序(d)结束。重复次数优选共3次以上,更优选为5次以上。重复次数为2次以下时,细孔的直径非连续性地减少,因此,使用具有这样的细孔的阳极氧化铝来形成的蛾眼结构的反射率降低效果不充分。作为细孔12的形状,可列举出大致圆锥形状、棱锥形状、及圆柱形状等,优选圆锥形状、及棱锥形状等那样的与深度方向垂直相交的方向的细孔截面积从最表面向深度方向连续减少的形状。细孔12间的平均间隔为可见光的波长以下、即400nm以下。细孔12间的平均间隔优选为20nm以上。细孔12间的平均间隔的范围优选为20nm以上且400nm以下,更优选为50nm以上且300nm以下,进一步优选为90nm以上且250nm以下。细孔12间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定50处邻接的细孔12间的间隔(细孔12的中心距邻接的细孔12的中心的距离)并将它们的值平均而得到的值。细孔12的深度在平均间隔为IOOnm时优选为8(T500nm,更优选为12(T400nm,特别优选为15(T300nm。细孔12的深度是通过电子显微镜观察测定以倍率30000倍观察时的、细孔12的最底部与细孔12间存在的凸部的最顶部间的距离而得到的值。细孔12的纵横比(细孔的深度/细孔间的平均间隔)优选为O. 8^5. 0,更优选为I. 2^4. O,特别优选为 I. 5^3. O。(脱模剂)接着,用脱模剂处理模具的形成微细凹凸结构一侧的表面。作为脱模剂,优选具有能够与铝基材的阳极氧化铝形成化学键的官能团的脱模剂。作为脱模剂,可列举出硅树脂、氟树脂、及氟化合物等,从脱模性优异方面、以及与模具的密合性优异方面考虑,优选具有硅羟基或水解性甲硅烷基,其中,特别优选具有水解性甲硅烷基的氟化合物。作为具有水解性甲硅烷基的氟化合物的市售品,可列举出氟烷基硅烷、KBM-7803 (信越化学工业公司制造)、“0PT00L (注册商标)”系列(DaikinIndustries, Ltd.制造)、及 NovecEGC-1720 (住友 3M 公司制造)等。
作为利用脱模剂的处理方法,可列举出下述方法(II-I)及(11-2),从能够利用脱模剂对模具的形成微细凹凸结构一侧的表面进行均匀的处理的观点考虑,特别优选方法(11-1)。(II-I)将模具浸溃在脱模剂的稀释溶液中的方法。(II-2)将脱模剂或其稀释溶液涂布在模具的形成微细凹凸结构一侧的表面的方法。作为方法(11-1),优选具有下述工序(g) (I)的方法。(g)对模具进行水洗的工序。 (h)对模具吹送空气,去除模具的表面附着的水滴的工序。(i)在用溶剂稀释具有水解性甲硅烷基的氟化合物而成的稀释溶液中浸溃模具的工序。(j)将进行了浸溃的模具缓慢从溶液提起的工序。(k)根据需要,在工序(j)的后面,对模具进行加热加湿的工序。(I)使模具干燥的工序。<表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法>本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法是将表面被脱模剂处理过的模具表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,从而制造表面具有微细凹凸结构的物品的方法,其是将微细凹凸结构转印到物品主体的表面,测定将所述物品主体从模具上剥离后的模具表面的红外分光光谱,基于所述红外分光光谱判定模具表面的脱模剂的状态好坏的方法。作为将模具表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面的方法,例如,可举出具有下述工序(i) (iii)的方法。(i)在表面具有微细凹凸结构且所述表面被脱模剂处理过的模具与物品主体之间夹持活性能量射线固化性树脂组合物的工序。(ii)对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线,使所述活性能量射线固化性树脂组合物固化而形成具有微细凹凸结构的固化树脂层的工序。(iii)将模具从物品主体表面的固化树脂层脱模,得到表面具有微细凹凸结构的物品的工序。(物品主体)作为物品主体的材料,为了越过物品主体实施照射活性能量射线,优选高透明性的材料,例如,可列举出丙烯酸(酯)系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、及三醋酸纤维素等。作为物品主体的形状,可举出薄膜、片、注射成型品、及压制成型品等。(活性能量射线固化性树脂组合物)活性能量射线固化性树脂组合物包含聚合性化合物及聚合弓I发剂。作为聚合性化合物,可列举出分子中具有自由基聚合性键和/或阳离子聚合性键的单体、低聚物、及反应性聚合物等。活性能量射线固化性树脂组合物也可以包含非反应性的聚合物、及活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物。
作为具有自由基聚合性键的单体,可列举出单官能单体、及多官能单体。作为单官能单体,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈;苯乙烯、及α -甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物;及(甲基)丙烯酰胺、N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、及二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物等。这些单体可以单独使用I种也可以组合使用2种以上。作为多官能单体,可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二·(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烧、2,2-双(4_ (3-(甲基)丙稀酸氧基_2-轻基丙氧基)苯基)丙烧、1,2-双(3_ (甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、1,4-双(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、及亚甲基双丙烯酰胺等二官能性单体;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等三官能单体;琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的缩合反应混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、及四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上的单体;及二官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯、及二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用I种也可以组合使用2种以上。作为具有阳离子聚合性键的单体,可列举出具有环氧基、氧杂环丁基、噁唑基、乙烯氧基等的单体,特别优选具有环氧基的单体。作为低聚物或反应性聚合物,可列举出不饱和二羧酸和多元醇的缩合物等不饱和聚酯类;聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醇(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、阳离子聚合型环氧化合物、及侧链具有自由基聚合性键的上述单体的均聚物或共聚物等。作为非反应性的聚合物,可列举出丙烯酸(酯)系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯、纤维素系树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、及热塑性弹性体等。作为活性能量射线溶胶凝胶反应性组合物,可列举出烷氧基硅烷化合物、及硅酸烷基酯化合物等。作为烷氧基硅烷化合物,可列举出下述式(I)的化合物。R11xSi (OR12)y- (I)
其中,Rn、R12分别表示碳数f 10的烷基,x、y表示满足x+y=4的关系的整数。作为烷氧基硅烷化合物,可列举出四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基娃烧、甲基二丁氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二甲基丙氧基娃烧、及二甲基丁氧基娃烧等。作为硅酸烷基酯化合物,可列举出下述式(2)的化合物。R21OtSi (OR23) (OR24) 0]ZR22... (2)其中,R21 R24分别表示碳数广5的烷基,z表示3 20的整数。作为硅酸烷基酯化合物,可列举出硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丙酯、娃酸正丁酯、娃酸正戍酯、及乙酰基娃酸酯(acetyl silicate)等。 利用光固化反应时,作为光聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、及2-羟基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮等羰基化合物;一硫化四甲基秋兰姆、及二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物;及2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦 '及苯甲酰二乙氧基氧化膦等。它们可以单独使用I种,也可以组合使用2种以上。利用电子射线固化反应时,作为聚合引发剂,例如可列举出二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4- 二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、及2,4- 二氯噻吨酮等噻吨酮;二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮、苯偶酰二甲基缩酮、I-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-I-酮、及2-苄基-2- 二甲氨基-I- (4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮;苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、及苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚;2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,6- 二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、及双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦;及苯甲酰甲酸甲酯;1,7-二吖啶基庚烷;及9-苯基吖啶等。它们可以单独使用I种,也可以组合使用2种以上。利用热固化反应时,作为热聚合引发剂,例如可列举出甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、及过氧化月桂酰等有机过氧化物;偶氮二异丁腈等偶氮系化合物;及在前述有机过氧化物中组合N,N- 二甲基苯胺、及N,N- 二甲基对甲苯胺等胺而成的氧化还原聚合引发剂等。相对于100质量份聚合性化合物,聚合引发剂的量优选为O. f 10质量份。聚合引发剂的量不足O. I质量份时,聚合难以进行。聚合引发剂的量超过10质量份时,有时固化膜着色、或机械强度降低。活性能量射线固化性树脂组合物根据情况还可以含有防静电剂、脱模剂、用于提高防污性的氟化合物等添加剂、微粒、及少量的溶剂。(疏水性材料)为了使固化树脂层的微细凹凸结构表面的水接触角为90°以上,作为能形成疏水性的材料的活性能量射线固化性树脂组合物,优选使用包含含氟化合物或有机硅系化合物的组合物。含氟化合物作为含氟化合物,优选具有下述式(3)所示的氟烷基的化合物。- (CF2)n-X…(3)其中,X表示氟原子或氢原子,η表示I以上的整数,优选为广20,更优选为3 10,特别优选为4 8。作为含氟化合物,可列举出含氟单体、含氟硅烷偶联剂、含氟表面活性剂、及含氟聚合物等。作为含氟单体,可列举出氟烷基取代乙烯基单体、及氟烷基取代开环聚合性单体
坐寸ο作为氟烷基取代乙烯基单体,可列举出氟烷基取代(甲基)丙烯酸酯、氟烷基取代(甲基)丙烯酰胺、氟烷基取代乙烯基醚、及氟烷基取代苯乙烯等。作为氟烷基取代开环聚合性单体,可列举出氟烷基取代环氧化合物、氟烷基取代氧杂环丁烷化合物、及氟烷基取代噁唑啉化合物等。作为含氟单体,优选氟烷基取代(甲基)丙烯酸酯,特别优选下述式(4)的化合物。CH2 = C (R41)C (O) O- (CH2)m- (CF2)n-X…(4)其中,R41表示氢原子或甲基,X表示氢原子或氟原子,m表示1飞的整数,优选为广3,更优选为I或2,η表示f 20的整数,优选为3 10,更优选为4 8。作为含氟硅烷偶联剂,优选氟烷基取代硅烷偶联剂,特别优选下述式(5)的化合物。(Rf)aR51bSiYc... (5)Rf表示可以含有I个以上醚键或酯键的碳数广20的氟取代烷基。作为Rf,可列举出3,3, 3- 二氟丙基、十二氟-1,I, 2, 2-四氢辛基、3- 二氟甲氧基丙基、及3- 二氟乙酰氧基
丙基等。R51表示碳数f 10的烷基。作为R51,可列举出甲基、乙基、及环己基等。Y表示羟基或水解性基团。作为水解性基团,可列举出烷氧基、及卤原子、R52C (0)0 (其中,R52表示氢原子或碳数广10的烷基。)等。作为烧氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7- 二甲基羊氧基、及月桂氧基等。作为卤原子,可列举出Cl、Br、及I等。作为R52C (0)0,可列举出 CH3C (O) O、及 C2H5C (O) O 等。a、b、及c表示满足a + b + c = 4、且a彡I、及c彡I的整数,优选a = Ub =O、及 c = 3。作为含氟硅烷偶联剂,可列举出3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3_三氟丙基二乙酸氧基娃烧、二甲基-3,3, 3- 二氟丙基甲氧基娃烧、及十二氟-1,I, 2, 2-四氢羊基二乙
氧基娃烧等。作为含氟表面活性剂,可列举出含氟烷基的阴离子系表面活性剂、含氟烷基的阳离子系表面活性剂等。作为含氟烷基的阴离子系表面活性剂,可列举出碳数10的氟烷基羧酸或其金属盐、全氟辛烧磺酰基谷氨酸二钠、3_[ ω -氟烧(C6 C11)氧基]-I-烧基(C3 C4)磺酸钠、3-[ω-氟烧酰基(C6 C8)-N_乙基氨基]-I-丙烧磺酸钠、氟烧基(C11 C2tl)羧酸或其金属盐、全氟烷基羧酸(C7I13)或其金属盐、全氟烷基(CfC12)磺酸或其金属盐、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N- (2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(CfTCltl)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(CfTCltl)-N-乙基磺酰基甘氨酸盐、及单全氟烷基(CfTC16)乙基磷酸酯等。作为含氟烷基的阳离子系表面活性剂,可列举出含氟烷基的脂肪族伯胺酸、仲胺酸或叔胺酸、全氟烷基(CfTcltl)磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、苄索氯按、批淀鐵盐、及味卩坐鐵盐等。 作为含氟聚合物,可列举出含氟烷基的单体的聚合物、含氟烷基的单体与含聚(氧亚烷基)的单体的共聚物、及含氟烷基的单体与含交联反应性基团的单体的共聚物等。含氟聚合物可以是与能共聚的其它单体的共聚物。作为含氟聚合物,优选含氟烷基的单体和含聚(氧亚烷基)的单体的共聚物。作为聚(氧亚烷基),优选下述式(6)所示的基团。- (OR61)p-... (6)其中,R61表示碳数2 4的亚烷基,P表示2以上的整数。作为R61,可列举出-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH (CH3)CH2-、及-CH(CH3)CH(CH3)-等。聚(氧亚烷基)可以由相同的氧亚烷基单元(OR61)构成,也可以由2种以上的氧亚烷基单元(OR61)构成。2种以上的氧亚烷基单元(OR61)的排列可以是嵌段的,也可以是无规的。有机硅系化合物作为有机硅系化合物,可列举出(甲基)丙烯酸改性有机硅、硅树脂、及有机硅系硅烧偶联剂等。作为(甲基)丙烯酸改性有机硅,可列举出有机硅(二)(甲基)丙烯酸酯等。(亲水性材料)为了使固化树脂层的微细凹凸结构表面的水接触角为25。以下,作为能形成亲水性的材料的活性能量射线固化性树脂组合物,优选使用至少含有亲水性单体的组合物。另夕卜,从赋予耐擦伤性、耐水性的观点考虑,更优选包含能交联的多官能单体。需要说明的是,亲水性单体和能交联的多官能单体可以相同(即,亲水性多官能单体)。进而,活性能量射线固化性树脂组合物还可以包含其它单体。作为能形成亲水性的材料的活性能量射线固化性树脂组合物,更优选使用包含下述聚合性化合物的组合物。由4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯1(Γ50质量%、2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯3(Γ80质量%、及单官能单体(Γ20质量%共计100质量%构成的聚合性化合物。作为4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举出双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比1:2:4的缩合反应混合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯类(DAICEL-CYTEC Company LTD.制造EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、及 KRM8200)聚醚丙烯酸酯类(DAICEL-CYTEC Company LTD.制造,EBECRYL81)、改性环氧丙烯酸酯类(DAICEL-CYTEC CompanyLTD.制造,EBECRYL3416)、及聚酯丙烯酸酯类(DAICEL-CYTEC Company LTD.制造EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、及 EBECRYL1870)等。这些可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯是更优选的。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的比率优选为1(Γ50质量%,从耐水性、及耐化学制剂性的方面考虑,更优选为2(Γ50质量%,特别优选为3(Γ50质量% 。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的比率为10质量%以上时,弹性模量变高,耐擦伤性提高。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的比率为50质量%以下时,表面不易产生小的龟裂,不易导致外观缺陷。作为2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯,可列举出ARONIX (注册商标)Μ-240、ARONIX (注册商标)Μ260 (东亚合成公司制造)、NK ESTER ΑΤ-20Ε、NK ESTER ΑΤΜ-35Ε (新中村化学公司制造)等具有长链聚乙二醇的多官能丙烯酸酯;及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中,I分子内存在的聚乙二醇链的平均重复单元的总量优选为6 40,更优选为扩30,特别优选为12 20。如果聚乙二醇链的平均重复单元为6以上,则亲水性变得充分,防污性提高。如果聚乙二醇链的平均重复单元为40以下,则与4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的相容性变得良好,活性能量射线固化性树脂组合物不容易分离。2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯的比率优选为3(Γ80质量%,更优选为4(Γ70质量%。2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯的比率为30质量%以上时,亲水性变充分,防污性提高。2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯的比率为80质量%以下时,弹性模量变闻,耐擦伤性提闻。作为单官能单体,优选亲水性单官能单体。作为亲水性单官能单体,可列举出M-20G、M_90G、及M-230G(新中村化学公司制造)等酯基上具有聚乙二醇链的单官能(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸羟烷基酯等酯基上具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯;单官能丙烯酰胺类;及甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐;及甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐等阳离子性单体类等。另外,作为单官能单体,可以使用丙烯酰基吗啉、及乙烯基吡咯烷酮等粘度调节齐IJ;及提高对物品主体的密合性的丙烯酰基异氰酸酯类等密合性提高剂等。 单官能单体的比率优选为(Γ20质量%,更优选为5 15质量%。通过使用单官能单体,物品主体和固化树脂的密合性提高。单官能单体的比率为20质量%以下时,不会出现4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯或2官能以上的亲水性(甲基)丙烯酸酯不足的情况,能获得充分的防污性、耐擦伤性。单官能单体可以以一种或两种以上聚合(共聚)得到的低聚合度的聚合物的形式在活性能量射线固化性树脂组合物中配混(Γ35质量份。作为低聚合度的聚合物,可列举出M-230G (新中村化学公司制造)等酯基上具有聚乙二醇链的单官能(甲基)丙烯酸酯类与甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐的40/60共聚低聚物(MRC UNITEC Co.,Ltd.制造,MG聚合物)等。(制造方法的具体例)对使用了图I所示的制造装置的本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法的具体例进行说明。在表面具有微细凹凸结构(图示省略)的辊状模具20和与辊状模具20的旋转同步地沿辊状模具20表面移动的带状薄膜42 (物品主体)之间,由容器22供给活性能量射线固化性树脂组合物。在辊状模具20与通过空气压气缸24调节夹持压的轧辊26之间夹持薄膜42和活性能量射线固化性树脂组合物,使活性能量射线固化性树脂组合物均匀遍布薄膜42与辊 状模具之间的同时,填充到辊状模具20的微细凹凸结构的凹部内。通过由辊状模具20下方设置的活性能量射线照射装置28透过薄膜42对活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线,从而使活性能量射线固化性树脂组合物固化,形成转印有辊状模具20表面的微细凹凸结构的固化树脂层44。活性能量射线照射装置28发出的光照射能量优选为10(Tl0000mJ/cm2。通过使用剥离辊30从辊状模具20上剥离表面形成有固化树脂层44的薄膜42,得到如图3所示的物品40。接着,使用反射型红外分光装置50测定刚剥离薄膜42后的辊状模具20表面的红外分光光谱。从时常掌握模具表面的脱模剂的状态的方面考虑,模具表面的红外分光光谱的测定优选连续地、或给出规定间隔而间断地进行。反射型红外分光装置50可以是固定式的也可以是扫描式的。接着,关于判定单元60 :提取部提取反射型红外分光装置50所测定的红外分光光谱中来源于特定化学结构的规定波数附近的峰的强度或面积;算出部根据需要算出2种峰的强度或面积之比;在峰的强度、面积、或它们的比等为预先设定的阈值以上(根据情况为阈值以下)时,判定部判定棍状模具20表面的脱模剂的状态为好;判定部判定棍状模具20表面的脱模剂的状态为不好时,由传达部将该信息传达给控制装置62。关于判定部,从判定精度相对较高的方面考虑,优选来源于脱模剂的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(A)或者来源于脱模剂的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(A)与来源于辊状模具20表面存在的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(B)的面积比((A)/ (B))为预先设定的阈值以上时,判定模具表面的脱模剂的状态为好。对于判定单元60,具体来说,作为脱模剂,使用具有水解性甲硅烷基或硅羟基的氟化合物,作为辊状模具20,使用铝基材表面具有阳极氧化铝的模具且所述阳极氧化铝具有2个以上的细孔的情况下,优选进行以下处理。提取部从红外分光光谱中提取来源于具有水解性甲硅烷基或硅羟基的氟化合物的化学结构的波数ioscTugocnT1附近的峰的吸光度面积(A)和来源于阳极氧化铝的化学结构的波数7301080(3!^1附近的峰的吸光度面积(B)。此时的基线设为连接在规定波数下具有峰的吸收曲线的起点与终点的虚线。具体例示于图5。
算出部算出由提取部提取的面积(A)和面积(B),进而算出两者的面积比((A)/(B))。面积(A)或面积比((A)/ (B))为预先设定的阈值以上时,判定部判定辊状模具20表面的脱模剂的状态为好。
预先使用与实际制造所用相同的制造装置、及相同的材料实施准备实验,确认辊状模具20变得无法从固化树脂层44脱模之前、或者部分脱模不良而产生缺陷时的面积(A)或面积比((A)/ (B)),从而进行面积(A)或面积比((A)/ (B))的阈值设定。作为脱模剂,使用具有水解性甲硅烷基或硅羟基的氟化合物(Daikin Industries, Ltd.制造、0PT00L(注册商标)DSX),作为辊状模具20,使用表面具有阳极氧化铝的模具且所述阳极氧化铝具有2个以上的细孔的情况下,本发明人等通过反复实施准备实验而确认了 面积(A)为O. 13、或面积比((A)/ (B))为O. 047以上时,不发生脱模不良;面积(A)为O. 15、或面积比((A)/(B))为O. 070以上时,可更稳定地进行转印。虽然对面积(A)或面积比((A)/ (B))的上限没有特别地限制,但脱模剂的量增多时,由于产生无法准确地转印辊状模具20的微细凹凸结构等问题,因而面积(A)优选为I以下、进一步优选为O. 8以下。另外,面积比((A)/(B))优选为10以下、更优选为5以下。作为脱模剂,使用前述氟化合物(Daikin Industries, Ltd.制造、0PT00L (注册商标)DSX),作为辊状模具20,作为辊状模具20,使用表面具有阳极氧化铝的模具且所述阳极氧化铝具有2个以上的细孔的情况下,面积(A)优选为O. 13以上且I以下、更优选为O. 15以上且O. 8以下。作为脱模剂使用前述氟化合物,作为辊状模具20,使用前述模具的情况下,面积比((A) / (B))优选为O. 047以上且10以下、更优选为O. 070以上且5以下。对于控制装置62,例如,判定单元60中判定辊状模具20表面的脱模剂的状态为不好时,停止薄膜42的移动、辊状模具20的旋转、及来自于容器22的活性能量射线固化性树脂组合物的供给等,停止将辊状模具20表面的微细凹凸结构转印至薄膜42的表面。停止后,可以取下模具涂布脱模剂。另外,控制装置62可以为根据判定单元60产生的输出在辊状模具20表面涂布脱模剂的构成。(物品)图3是表示由本发明的制造方法得到的表面具有微细凹凸结构的物品40的一例的剖面图。薄膜42为透光性薄膜。作为薄膜的材料,可列举出聚碳酸酯、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸(酯)系树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、纤维素系树脂(三醋酸纤维素等)、聚烯烃、及脂环式聚烯烃等。固化树脂层44是由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的膜,表面具有微细凹凸结构。使用阳极氧化铝的模具时的物品40表面的微细凹凸结构是转印阳极氧化铝表面的微细凹凸结构而形成的,具有由活性能量射线固化性树脂组合物的固化物形成的2个以上凸部46。作为微细凹凸结构,优选大致圆锥形状、或棱锥形状等的突起(凸部)2个以上排列而成的所谓的蛾眼结构。由于折射率从空气的折射率向材料的折射率连续增大,因此可知突起间的间隔为可见光的波长以下的蛾眼结构是有效的防反射的手段。凸部间的平均间隔为可见光的波长以下、即400nm以下。使用阳极氧化铝的模具形成凸部时,凸部间的平均间隔为100nnT200nm左右,特别优选为250nm以下。从容易形成凸部的观点考虑,凸部间的平均间隔优选为20nm以上。凸部间的平均间隔的范围优选为2(T400nm,更优选为5(T300nm,进一步优选为90 250nm。凸部间的平均间隔是通过电子显微镜观察测定50处邻接的凸部间的间隔(从凸部的中心到邻接的凸部的中心的距离),并将它们的值平均而得到的值。凸部的高度在平均间隔为IOOnm时优选为8(T500nm,更优选为12(T400nm,特别优选为15(T300nm。凸部的高度为80nm以上时,反射率足够低,且反射率的波长依赖性少。凸部的高度为500nm以下时,凸部的耐擦伤性良好。凸部的高度是利用电子显微镜测定以倍率30000倍观察时的凸部的最顶部与存在于凸部间的凹部的最底部之间的距离而得到的值。凸部的纵横比(凸部的高度/凸部间的平均间隔)优选为0. 8 5. O,更优选为I. 2^4. 0,特别优选为I. 5^3. O。凸部的纵横比为I. O以上时,反射率足够低。凸部的纵横比为5. O以下时,凸部的耐擦伤性良好。凸部的形状优选为与高度方向垂直相交的方向的凸部截面积从最表面沿深度方向连续增加的形状、即凸部的高度方向的截面形状为三角形、梯形、及钟型等形状。固化树脂层44的折射率与薄膜42的折射率之差优选为O. 2以下,更优选为O. I以下,特别优选为O. 05以下。折射率差为O. 2以下时,能抑制固化树脂层44与薄膜42的界面的反射。表面具有微细凹凸结构时,可知,如果其表面由疏水性的材料形成,则会因荷叶效应而得到超疏水性,如果其表面由亲水性的材料形成,则得到超亲水性。固化树脂层44的材料为疏水性时的微细凹凸结构表面的水接触角优选为90°以上,更优选为110°以上,特别优选为120°以上。水接触角为90°以上时,不易附着水污,因此能够发挥充分的防污性。另外,不易附着水,因此预期可以防止结冰。固化树脂层44的材料为疏水性时的微细凹凸结构表面的水接触角的范围优选为90°以上且180°以下,更优选为110°以上且180°以下,特别优选为120°以上且180°以下。固化树脂层44的材料为亲水性时的微细凹凸结构表面的水接触角优选优选为25。以下,更优选为23°以下,特别优选为21°以下。水接触角为25°以下时,表面附着的污物被水冲走,并且不易附着油污,能够发挥充分的防污性。从抑制因固化树脂层44的吸水而引起的微细凹凸结构变形、伴随其的反射率升高的方面考虑,前述水接触角优选为3°以上。固化树脂层44的材料为亲水性时的微细凹凸结构表面的水接触角的范围优选为3°以上且30°以下,更优选为3°以上且23°以下,特别优选为3°以上且21°以下。(用途)作为物品40的用途,可列举出防反射物品、防雾性物品、防污性物品、及疏水性物品,更具体而言,可列举出显示器用防反射、汽车仪表(meter cover)、汽车镜、汽车窗、有机或无机电致发光的光提取效率提高部件、及太阳能电池部件等。(作用效果)以上说明的本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法和制造装置将微细凹凸结构转印到物品主体的表面,测定刚从模具上剥离所述物品主体后的模具表面的红 外分光光谱,基于所述红外分光光谱判定模具表面的脱模剂的状态好坏,所以可以在线且简便地监控模具表面的脱模剂的状态。其结果,可以事先掌握模具的脱模不良,可以抑制表面具有微细凹凸结构的物品的生产率的降低。S卩,采用本发明,由于可以非接触、及非破坏地判定模具表面的脱模剂的状态,因而可以在物品制造中在线地判定。因此,可以事先预测脱模不良,可以在脱模不良之前终止物品制造。其结果,由于可以制造物品直至脱模不良之前,所以能够有效地使用模具,并且因防止由脱模不良产生的固化树脂的附着,所以使模具的洗涤变得容易。另外,由于可避免脱模不良导致的麻烦,因而能更安全地制造物品。另外,在本发明中,采用反射红外分光法的理由如下所述。如上所述,将模具表面的微细凹凸结构持续地转印到物品主体的表面时,不久脱模性将恶化。作为其原因,认为是模具上脱模剂的脱落、及由活性能量射线(紫外线等)、热等造成的脱模剂的变性等。因此,为了弄清使用具有水解性甲硅烷基的氟化合物作为脱模剂时的脱模不良的原因,而对初始的模具表面和变为脱模不良的模具表面进行分析,估算脱模剂的量。通常,由于脱模剂极薄地涂布在模具上,所以需要使用表面灵敏度优异的方法。例如,考虑使用TOF-SMS、XPS、及IR法等。于是用XPS、及TOF-SMS进行分析,结果,例如由XPS求出的脱模剂的量(原子数比F/A1)从初始的8. 3降低至脱模不良时的2. I。另外,未确认模具上残存的脱模剂的结构变化。由该结果明确了脱模不良的原因是脱模剂的脱落。因此,通过掌握模具表面的脱模剂的量,使事先预测脱模不良成为可能。然而,对于T0F_SMS、XPS,由于装置构成上的问题,所以无法测定一定大小以上的模具,在物品制造中进行测定较困难,存在无法在线地监控的问题。另外,即便是红外分光法中表面灵敏度优异的ATR法也无法非接触的测定,会损伤模具表面,因而无法在物品制造中进行测定。此外,对于这些方法,由于模具表面具有微细凹凸结构,因而判别对哪部分进行测定也是较困难的。因此,通过进行采用反射红外分光法的测定,可以解决上述问题,可不必顾忌模具的大小,且非接触地掌握脱模剂的量。在此,对反射红外分光法进行说明。对模具照射红外线时,红外线透过存在于表面的由具有水解性甲硅烷基的氟化合物构成的脱模剂、大部分阳极氧化铝,并被铝基材的金属面反射。通过对该反射光进行分光,得到脱模剂的红外分光光谱。此时,可获得模具的微细凹凸结构的内外的所有脱模剂的信息。另外,采用该方法,由于可与模具非接触地进行测定,因而能够在物品制造中进行测定而不损伤模具。另外,不受大型辊状模具等的大小、形状的制约。由于这些特征,所以也能够进行在线的测定。另外,作为红外线,根据目的,可以采用近红外 远红外。实施例以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明不限定于这些实施例。(阳极氧化铝的细孔)削去阳极氧化铝的一部分,在截面蒸镀钼I分钟,使用场发射形扫描电子显微镜(日本电子公司制造、JSM-7400F),在加速电压3. OOkV的条件下,观察截面,测定细孔的间隔、及细孔的深度。各测定分别对50处进行,求出平均值。(转印试验)向模具的形成微细凹凸结构一侧的表面流入活性能量射线固化性树脂组合物,覆盖丙烯酸(酯)类薄膜,然后,利用UV照射机(高压汞灯累积光量400mJ/cm2)进行固化。之后,通过将固化树脂层连同丙烯酸(酯)类薄膜一起从模具脱模,从而将微细凹凸结构转印到丙烯酸(酯)类薄膜的表面。反复进行该操作,将直至发生通过目视能够清楚地确认脱模不良的次数设为能够转印次数。此时的脱模不良是指由于固化树脂附着到模具上等原因造成模具的微细凹凸面发生树脂残留、模具与固化树脂层变得难以脱模的状态。(活性能量射线固化性树脂组合物)将下述物质混合,配制活性能量射线固化性树脂组合物琥珀酸/三羟甲基乙烷/丙烯酸的摩尔比I :2 4的缩合反应混合物45质量份;I, 6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学公司制造)45质量份;自由基聚合性硅油(信越化学工业公司制造、X-22-1602) 10质量份;以及,I-轻基环己基苯基丽(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造,Irgacure 184)3质量份。(模具的制作方法)准备了在高氯酸/乙醇混合溶液(1/4体积比)中对50mmX50mmX厚度O. 3mm的铝板(纯度99. 99%)进行电解研磨而得到的铝板。工序(a):对前述铝板,在O. 3M草酸水溶液中,在直流40V、温度16°C的条件下进行6小时阳极氧化。工序(b):将形成了氧化覆膜的铝板浸溃在6质量%磷酸/I. 8质量%铬酸混合水溶液中3小时,去除氧化覆膜。工序(C):对前述铝板,在O. 3M草酸水溶液中,在直流40V、温度16°C的条件下进行30秒阳极氧化。工序(d):将形成了氧化覆膜的铝板浸溃在32°C的5质量%磷酸水溶液中8分钟,进行细孔直径扩大处理。工序(e):对前述铝板,在O. 3M草酸水溶液中,在直流40V、温度16°C的条件下进行30秒阳极氧化。工序(f):重复进行共计4次前述工序(d)及工序(e),最后进行工序(d),得到表面形成有具有平均间隔100nm、深度240nm的大致圆锥形状的细孔的阳极氧化铝的模具。工序(g):使用淋浴轻轻地冲走模具的表面的磷酸水溶液后,将模具浸溃在流水中10分钟。
工序(h):从气枪对模具吹送空气,去除模具的表面附着的水滴。工序(i): 在室温下将模具浸溃在用稀释剂HD-ZV (株式会社HARVES制造)将0PT00L (注册商标)DSX (Daikin ChemicalsSales, Ltd.制造)稀释至O. I质量%而得到的溶液中10分钟。工序(j):以3mm/秒从稀释溶液缓慢地提起模具。工序(I):使模具风干15分钟,得到被脱模剂处理过的模具。〔实施例I〕使用傅立叶变换红外分光装置(ThermoFisher Scientific社制、Nicolet380/Continum)测定模具表面的红外分光光谱。结果示于图4。在1080^12900^1观察到的峰A来自于脱模剂,在7301080(3!^1观察到的峰B来自于阳极氧化铝。峰A的吸光度面积(A)为O. 43,峰的吸光度的面积比((A) / (B))为O. 18,使用前述模具进行I次转印试验,脱模性良好。〔实施例2〕接着实施例1,进行100次转印试验,测定模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度面积(A)为O. 21,峰的吸光度的面积比((A) / (B))为O. 089,使用前述模具进行I次转印试验,脱模性良好。〔实施例3〕按照与实施例I同样的方法测定已作制的不同的模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度面积(A)为O. 35,峰的吸光度的面积比((A)/ (B))为O. 14。此外用前述模具进行I次转印试验,脱模性良好。〔实施例4〕测定从实施例3开始反复进行19次转印(此间,脱模性良好)后模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度面积(A)为O. 29,峰的吸光度的面积比((A)/ (B))为O. 12。此外用前述模具进一步进行I次转印试验,脱模性良好。〔实施例5〕测定从实施例4开始反复进行19次转印(此间,脱模性良好)后模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度的面积(A)为O. 22,峰的吸光度的面积比((A)/ (B))为O. 085。此外用前述模具进一步进行I次转印试验,脱模性良好。〔实施例6〕测定从实施例5开始反复进行19次转印(此间,脱模性良好)后模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度的面积(A)为O. 18,峰的吸光度的面积比((A)/ (B))为O. 074。此外用前述模具进一步进行I次转印试验,脱模性良好。〔实施例7〕测定从实施例6开始反复进行19次转印(此间,脱模性良好)后模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度的面积(A)为O. 13,峰的吸光度的面积比((A)/ (B))为O. 056。此外用前述模具进一步进行I次转印试验,稍微费些力才能脱模。〔比较例I〕从实施例7开始反复进行9次转印。此间,剥离所需要的力增加,从实施例7开始转印第10次时,制作的具有微细凹凸结构的薄膜产生裂纹(脱模性不良)。测定此时模具表 面的红外分光光谱的结果为峰A的吸光度面积(A)为O. 12,峰的吸光度的面积比((A)/(B))为 O. 045。〔实施例8〕与前述制作方法同样地再次用脱模剂处理比较例I中使用的模具。测定该模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度面积(A)为O. 26,峰的吸光度的面积比((A) /(B))为O. 11。此外用前述模具进行I次转印试验,脱模性良好。〔实施例9〕测定从实施例8开始反复进行19次转印(此间、脱模性良好)后模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度面积(A)为O. 22,峰的吸光度的面积比((AV(B))为O. 090。此外用前述模具进一步进行I次转印试验,脱模性良好。〔实施例10〕测定从实施例9开始反复进行19次转印(此间,脱模性良好)后模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度面积(A)为O. 18,峰的吸光度的面积比((AV(B))为O. 078。此外用前述模具进一步进行I次转印试验,脱模性良好。〔实施例11〕测定从实施例10开始反复进行19次转印(此间,脱模性良好)后模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度面积(A)为O. 14,峰的吸光度的面积比((A)/ (B))为O. 062。此外用前述模具进一步进行I次转印试验,需要费些力才能脱模。〔实施例12〕测定从实施例11开始反复进行9次转印(此间,脱模性良好)后模具表面的红外分光光谱。其结果,峰A的吸光度面积(A)为O. 13,峰的吸光度的面积比((AV(B))为O. 055。此外用前述模具进一步进行I次转印试验,需要费些力才能脱模。〔比较例2〕从实施例12开始反复进行8次转印。此间,剥离所需要的力增加,从实施例12开始转印第9次时,制作的具有微细凹凸结构的薄膜产生裂纹(脱模性不良)。测定此时模具表面的红外分光光谱的结果为峰A的吸光度面积(A)为O. 11,峰的吸光度的面积比((A)/(B))为 O. 041。产业上的可利用件本发明的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法和制造装置在有效量产防反射物品、防雾性物品、防污性物品、及疏水性物品方面很有用。附图标记说明12细孔(微细凹凸结构)18 模具20辊状模具40 物品
22
42薄膜(物品主体)
46凸部(微细凹凸结构)
50反射型红外分光装置
60
判定单元
权利要求
1.一种表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其将模具表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,从而制造所述物品,所述模具表面被脱模剂处理过,该制造方法包括 将微细凹凸结构转印到物品主体的表面; 将所述物品主体从模具剥离后,测定模具表面的红外分光光谱;以及, 根据模具表面的脱模剂的状态好坏,判定是否继续制造。
2.根据权利要求I所述的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其还包括当模具表面的脱模剂的状态被判定为不好时,停止将模具表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,和/或,再次用脱模剂处理模具表面。
3.根据权利要求I或2所述的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其中,所述测定模具表面的红外分光光谱包括连续地或者间断地测定所述模具表面的红外分光光谱。
4.根据权利要求广3中任一项所述的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其包括红外分光光谱中来源于脱模剂的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(A)、或者来源于脱模剂的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(A)与来源于模具表面存在的化学结构的波数附近的峰的吸光度面积(B)的面积比(A)/ (B)为预先设定的阈值以上时,判定模具表面的脱模剂的状态为好。
5.根据权利要求4所述的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其中, 所述模具由氧化铝形成; 所述脱模剂为氟化合物; 所述吸光度面积(A)的阈值为O. 13,或者,所述吸光度的面积比(A)/ (B)的阈值为O.047。
6.根据权利要求5所述的表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其中,所述吸光度面积(A)为O. 13以上且I以下,或者,所述吸光度的面积比(A)/ (B)为O. 047以上且10以下。
7.一种表面具有微细凹凸结构的物品的制造装置,其将模具表面的微细凹凸结构转印到物品主体的表面,从而制造表面具有微细凹凸结构的物品,所述模具表面被脱模剂处理过,该制造装置具有 表面具有微细凹凸结构且所述表面被脱模剂处理过的模具; 测定模具表面的红外分光光谱的反射型红外分光装置,所述模具表面是将微细凹凸结构转印到物品主体的表面、并从模具上剥离所述物品主体后的模具表面; 基于所述红外分光光谱判定模具表面的脱模剂的状态好坏的判定单元。
全文摘要
本发明涉及表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法,其将表面被脱模剂处理过的辊状模具表面的微细凹凸结构转印到薄膜(物品主体)的表面,从而制造表面具有微细凹凸结构的物品,该制造方法包括将微细凹凸结构转印到薄膜的表面;测定将所述薄膜从模具剥离后的辊状模具表面的红外分光光谱;以及基于所述红外分光光谱判定辊状模具表面的脱模剂的状态好坏。本发明可提供能在线且简便地监控模具表面的脱模剂的状态并能够抑制生产率降低的、表面具有微细凹凸结构的物品的制造方法和制造装置。
文档编号H01L21/027GK102933363SQ201180028379
公开日2013年2月13日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月9日
发明者小泽觉, 中井祐介 申请人:三菱丽阳株式会社
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