蓄电元件用电极体及蓄电元件的制作方法

专利名称：蓄电元件用电极体及蓄电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及蓄电元件用电极体及使用这些电极体的蓄电元件。
背景技术：
近年来，非水电解质电池等电池、双电层电容器等电容器等蓄电元件广泛应用于各种用途。特别是以锂离子电池为代表的非水电解质电池，作为小型轻量化发达的个人电脑、手机等通讯设备等电子设备的电源、混合动力电动车(HEV)、插入式混合动力电动车(PHEV)、电动车(EV)等汽车的电源等面向生活用途的电池得到广泛应用。这种面向生活用途的电池、特别是上述汽车的电源用电池，除了要求高电压、高能量密度这样的特性以外，还要求高安全性。上述非水电解质电池具有在由金属箔构成的负极集电板上设置负极用活性物质层、在正极集电板上设置正极用活性物质层并且使上述负极用活性物质层和正极用活性物质层以其间夹有用于实现电隔离的隔膜的方式对置的构成，通过在非水电解质中在正极和负极之间进行离子的收送来进行充放电。这种非水电解质电池具有高电压、高能量密度，并且含有可燃性的液体，因此需要提闻安全性。特别是在发生难以进行外部控制的内部短路时确保安全性成为重要的课题。内部短路是由于例如因制造时混入异物等异常导致隔膜产生导电性击穿(膜破裂)而发生的，在发生该内部短路的部位流过短路电流。随着上述短路电流的增大，可能在电池内部产生局部的焦耳热。然后，上述局部的焦耳热导致上述隔膜中产生的膜破裂的直径扩大，从而使焦耳热进一步扩大，由此产生恶性循环，结果，可能使电池内异常过热。在这样的短路时，一直以来的做法是通过提高电极内的电阻来防止短路电流过量流动(专利文献I和专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-77061号公报专利文献2 :国际公开第W099/67835号

发明内容
专利文献I中记载了在集电体与活性物质层之间设置有高电阻层的电池。但是，由于这种高电阻层为高电阻，因此，需要使电池达到过度充电状态的高电位，不能期待其防止通常的内部短路时的过热。另外，专利文献2中记载了在集电体与活性物质层之间设置有含有通过加热而达到高电阻的树脂的层的电池。
但是，在内部短路部位附近可能会达到使上述树脂分解的高温，在该高温条件下难以维持上述树脂的高电阻。因此，上述各现有技术文献中并没有记载充分防止短路时的过热的技术。因此，本发明的课题在于，提供能够在电池内部发生短路时防止短路电流增大并且安全性高的蓄电元件用电极体及蓄电元件。为了解决上述课题，本发明人提供一种蓄电元件用电极体，其具备正极、负极和配置在上述正极与上述负极之间的隔膜，其中，上述正极和上述负极中的至少一方具备集电体、·
在该集电体的至少一面侧形成的活性物质层、和形成在上述集电体与上述活性物质层之间且包含导电助剂和加热至规定温度以上时蒸发或分解的有机粘合剂的底涂层。上述本发明的蓄电元件用电极体中，在上述底涂层中含有加热至规定温度以上时蒸发或分解的有机粘合剂。因此，在蓄电元件的内部发生内部短路而在该内部短路处附近产生由短路电流引起的热时，上述有机粘合剂受热而发生如上所述的变性(蒸发或分解)，从而使上述有机粘合剂在上述底涂层内所占的部分产生空隙。在这种底涂层的空隙中，在上述集电体与形成在上述集电体的至少一面侧的上述活性物质层的界面处产生未电连接的部位。在该部位，上述集电体与形成在上述集电体的至少一面侧的上述活性物质层之间达到高电阻。因此，能够防止短路电流增大。此外，本发明中，优选上述规定温度为160°C 500°C。另外，优选上述有机粘合剂为从由甲壳质-壳聚糖衍生物、含氟树脂、合成橡胶、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃和聚丙烯酸树脂组成的组中选择的至少一种。此外，优选上述底涂层的厚度为O. I 10 μ m。另外，优选上述底涂层含有直径比上述导电助剂的粒子的直径大的绝缘性无机剂。在上述底涂层含有直径比上述导电助剂的粒子的直径大的绝缘性无机剂的情况下，在上述集电体与上述活性物质层之间的厚度方向上，上述绝缘性无机剂以高度高于上述导电助剂的状态存在。因此，借助上述导电助剂能够防止上述集电体与上述活性物质层接触，从而能够充分地抑制短路电流的增加。此外，优选上述导电助剂和上述绝缘性无机剂中的至少一者的平均纵横尺寸比为I以上且5以下。另外，本发明中所称的纵横尺寸比是指以上述导电助剂和上述绝缘性无机剂中的至少一者的(最大长径)/(与最大长径正交的宽度)的形式计算出的值。详细而言，本发明中所称的纵横尺寸比是指使用扫描电子显微镜(SEM)对长度O. Imm的底涂层的SEM图像进行观察、从该图像中观察到的导电助剂和/或绝缘性无机剂中任意选出各5个、分别实际测量最大长径和与该最大长径正交的宽度的长度并由该实测值求出的纵横尺寸比的平均值。另外，优选上述活性物质的硬度比上述底涂层的硬度高。另外，本发明中所称的上述活性物质的硬度和上述底涂层的硬度是指通过以下测定方法测得的硬度。
(活性物质的硬度)本发明中所称的活性物质的硬度是指使用通过JIS R1639-5规定的压头压入试验测得的破坏试验力Pa (mN)和粒径Da ( μ m)并利用下式求出的5个试样的硬度Csa (MPa)的平均值。Csa = 2. 48 X Pa/(31 XDa2)(底涂层的硬度)本发明中所称的活性物质的硬度是指使用通过JIS R1639-5规定的压头压入试验测得的I %变异量时的试验力Pu (mN)和粒径 Du(ym)并利用下式求出的任意5个部位的硬度Csu (MPa)的平均值。Csu = Pu/ ( τι X Du2)此外，优选上述有机粘合剂的添加量相对于上述底涂层的全部原料为20 80质量％。另外，优选上述导电助剂的添加量相对于上述底涂层的全部原料为5 50质量％。另外，优选上述底涂层的最大厚度Tmax和最小厚度Tmin满足下述关系Tmax-Tmin > (1/4) Tmax，并且，上述底涂层的厚度T达到T < (1/20) Tmax的部位为整体的10%以下。此外，优选上述底涂层在上述正极中形成在上述集电体与上述正极用活性物质层之间，上述正极用活性物质层中含有的活性物质为由LihMO2O) < a < 1，M为选自由Ni、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Mo和Zr组成的组中的至少一种元素)表示的化合物。另外，优选上述底涂层在上述正极中形成在上述集电体与上述正极用活性物质层之间，上述正极用活性物质层中含有的活性物质为由LihNixMlyICzO2 (O彡a彡1，Ml、M2为选自由Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Mo和Zr组成的组中的至少一种元素，Ml ^ M2, x+y+z = l,x^l,y<l,z<l)表示的化合物。此外,优选由LUixMlyIVKzO2表示的上述活性物质为由LiNixMnyCozO2 (x+y+z = I,X < I, y < I, ζ < I)表示的化合物。另外，优选上述底涂层在上述正极中形成在上述集电体与上述正极用活性物质层之间，上述正极用活性物质层中含有的活性物质为由LiMPO4(M为选自由Fe、Mn、Co组成的组中的至少一种元素)表示的化合物。此外，优选作为LiMPO4的上述活性物质为LiFeP04。另外，本发明提供一种蓄电元件，其特征在于，具备如上所述的电极体。发明效果根据本发明，在蓄电元件的内部发生内部短路而在该短路部位附近产生由短路电流引起的热时，上述集电体与上述活性物质层之间达到高电阻。因此，根据本发明，能够防止短路电流增大，从而能够阻止电池内部被持续加热。


图I是表示本实施方式的电极体的结构的简要截面图。
图2是表示本实施方式的电极体的结构的图I的A部放大简要截面图。图3是表示本实施方式的电极体中发生短路的情况的简要截面图。图4是表示本实施方式的电极体中发生短路的情况的图3(b)的B部放大简要截面图。
图5是表示底涂层与活性物质层的界面附近的简要截面图。
具体实施例方式以下，参考图I 图5对本实施方式的电极体及使用电极体的蓄电元件进行具体说明。本实施方式的蓄电元件用电极体I为具备正极2、负极3和配置在上述正极2与上述负极3之间的隔膜4的蓄电元件用电极体，该蓄电元件用电极体中，上述正极2和上述负极3中的至少一方具备集电体、形成在该集电体的至少一面侧的活性物质层、和形成在上述集电体与上述活性物质层之间且包含导电助剂72和加热至规定温度以上时蒸发或分解的有机粘合剂71的底涂层7a、7a’、7b、7b’。本实施方式的上述电极体1，作为非水电解二次电池等蓄电元件用的电极体使用。如图I所示，本实施方式的上述电极体I的上述正极2和上述负极3将上述隔膜4夹在其间而层叠。上述正极2具备作为正极侧集电体的正极集电板5、形成在该正极集电板5的两面上的底涂层7a、7a’、和在该底涂层7a、7a’中的一个底涂层7a上层叠的作为正极用活性物质层的正极活性物质层6。上述负极3具备作为负极侧集电体的负极集电板9、形成在该负极集电板9的两面上的底涂层7b、7b’、和在该底涂层7b、7b’中的一个底涂层7b上层叠的作为负极用活性物质层的负极活性物质层8。另外，本实施方式中，上述底涂层分别形成在上述正极集电板5和上述负极集电板9的两面，但也可以仅设置在位于与活性物质层之间的上述正极集电板5和上述负极集电板9的一面侧。此外，可以在图I所示的上述正极2的外面侧(上述底涂层7a’的外面侧)进一步设置正极活性物质层，也可以在图I所示的上述负极3的外面侧(上述底涂层7b’的外面侧)进一步设置负极活性物质层。作为上述正极集电板5，可以使用例如铝箔等金属箔，作为上述负极集电板9，可以使用例如铜箔等金属箔。上述正极集电板5的厚度优选为5 50 μ m,上述负极集电板9的厚度优选为约3 50 μ m0为了提高与上述正极活性物质层6和上述负极活性物质层8的密合性，可以对上述正极集电板5和上述负极集电板9的各表面实施偶联处理或其他表面处理。图2中示出上述负极3侧的底涂层7b的局部放大简要截面图。另外，上述正极2的底涂层7a、7a’与上述负极3的底涂层7b、7b’为同样的构成，因此，以下在本实施方式中以负极侧为例进行说明。上述底涂层7b、7b’各自含有上述有机粘合剂71和上述导电助剂72。
作为优选例，本实施方式的底涂层7b、7b’各自还含有直径比上述导电助剂72的粒子的直径大的绝缘性无机剂73。上述各底涂层7b、7b’各自的厚度优选约为O. I 10 μ m，更优选为约2 5 μ m。通过设定为该范围的厚度，易于进行底涂层的涂布操作。另外，通过该范围的厚度的底涂层，能够使电池内部的电阻维持在实用上没有问题的程度。将上述底涂层加热至规定温度以上时，上述有机粘合剂71蒸发或分解而使上述集电体(本实施方式中为负极集电板9)与形成在上述集电体的一面侧的活性物质层(本实施方式中为负极活性物质层8)之间发生电隔离。本实施方式中，上述规定温度例如为约160°C 500°C。·
S卩，上述有机粘合剂优选具有在达到约160°C 500°C时开始蒸发或分解的性质。另外，本实施方式中，上述有机粘合剂开始蒸发或分解是指底涂层中的上述有机粘合剂开始发生使至少一部分变得不存在的变质。另外，本实施方式中，上述集电体与上述活性物质层之间发生电隔离的状态是指上述有机粘合剂蒸发或分解而使上述有机粘合剂在上述底涂层中所占的部位产生空隙。该状态是指例如上述有机粘合剂的质量减少15% 20%以上的状态。或者，该状态是指上述集电体与上述活性物质层之间的电阻值以电极的二端子表面电阻计达到约300 Ω 1000 Ω。作为上述有机粘合剂71的材料，使用在常温状态下能够使上述负极集电板9与上述负极活性物质层8的密合性提高且如上所述在加热至上述规定温度以上时通过蒸发或分解等体积减少的树脂。作为上述有机粘合剂71的材料，优选为在对上述正极活性物质层和负极活性物质层用的材料进行涂布的工序等电极体的制造工序中的加热下不会蒸发或分解的树脂。另外，作为上述有机粘合剂71的材料，优选为具有制成电极体时所需的特性即不会分解成电解质、具有耐氧化还原性、能够跟随充放电时的体积膨胀以及与这些活性物质层的界面不会因各活性物质层的膨胀收缩而断裂等特性的树脂。作为上述有机粘合剂71的材料的树脂，可以列举选自由甲壳质-壳聚糖衍生物、含氟树脂、合成橡胶、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃和聚丙烯酸树脂组成的组中的至少一种。具体而言，例如，作为上述甲壳质-壳聚糖衍生物，可以列举选自由羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖和烷基化壳聚糖等组成的组中的至少一种羟烷基壳聚糖。作为上述含氟树脂，可以列举聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。作为上述合成橡胶，可以列举苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、腈橡胶等。作为上述聚烯烃，可以列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。作为上述聚丙烯酸树脂，可以列举乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酷等。另外，上述羟烷基壳聚糖优选与例如水杨酸、均苯四酸、柠檬酸、偏苯三酸等有机酸混合并交联而制成有机粘合剂。作为上述有机粘合剂的添加量，优选相对于上述底涂层的全部原料为20 80质量％、优选50 75质量％的范围。
通过向上述底涂层中添加上述量的有机粘合剂，在内部发生短路时和通常时存在以下的优点。S卩，在内部发生短路时，上述底涂层的体积中占一定程度体积的上述有机粘合剂蒸发或分解，产生能够提高上述集电板与上述活性物质层的界面的电阻的程度的空隙，由此能够确保绝缘性。另外，在通常时提高上述底涂层的粘合强度，由此能够确保上述界面的密合性并能够维持电导率。
作为上述导电助剂72，使用导电性高的粒子。作为上述导电助剂72，可以列举例如选自由炭黑、乙炔黑、科琴黑等含碳材料和铁、镍、铜、铝等金属微粒组成的组中的至少一种。作为上述导电助剂72的添加量，优选相对于上述底涂层的全部原料为5 50质量％、优选10 30质量％的范围。通过向上述底涂层中添加上述量的导电助剂，能够维持适当的导电性。作为上述绝缘性无机剂73，可以列举由绝缘性比上述导电助剂72高且在电池内部因内部短路而被加热时例如在室温 1500°C的温度范围内不会分解的无机材料构成的粒子。上述绝缘性无机剂的绝缘性优选为例如电导率为10_4S/m以下、优选为10_6S/m以下。作为上述绝缘性无机剂73，可以列举例如选自由氧化物类陶瓷、氮化物类陶瓷、其他陶瓷、金属氧化物等组成的组中的至少一种。作为上述氧化物类陶瓷,可以列举氧化错、氧化镁、氧化铺、氧化钇、氧化锌、氧化铁等。作为上述氮化物类陶瓷，可以列举氮化硅、氮化钛、氮化硼等。作为上述其他陶瓷，可以列举碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、多水高岭石、叶蜡石、蒙脱石、絹云母、云母、镁绿泥石、斑脱土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷、玻璃纤维等陶瓷等。作为上述金属氧化物，可以列举氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化锰等。作为上述绝缘性无机剂73的添加量，从确保绝缘性的观点出发，优选相对于上述底涂层的全部原料为10 75质量％的范围。另外，从确保绝缘性的观点出发，优选添加上述添加量的范围内且相对于上述导电助剂72的质量为约2倍的质量。关于上述导电助剂72的大小与上述绝缘性无机剂73的大小的关系，优选上述绝缘性无机剂73的直径比上述导电助剂72的直径大。能够作为上述导电助剂72使用的上述含碳材料或上述金属微粒的直径为约O. 01 O. 5 μ m。因此，上述绝缘性无机剂73的直径优选为比上述直径大的O. I 3μπι，更优选为约 I μ m。此外，上述绝缘性无机剂73的直径优选为上述导电助剂72的直径的2. 5倍以上的直径。这是因为，存在该程度的直径差时，能够确实地保持绝缘状态。另外，本实施方式中，上述导电助剂72和上述绝缘性无机剂73的直径是指通过激光衍射法测得的值。详细而言，上述导电助剂72和上述绝缘性无机剂73的直径是使用激光衍射装置的粒度分布仪对D50的值进行测定而得到的值，更详细而言，是使用激光衍射装置对将上述各粒子用规定的溶剂稀释并进行超声波处理后得到的稀释液进行测定而得到的以体积为基准的累积中值粒径(D50)的值。具体而言，本实施方式中，分别制作上述导电助剂和上述绝缘性无机剂的0.001质量％稀释分散溶液(溶剂N-甲基吡咯烷酮)，使用激光衍射装置(仪器名“SALD-2000J”，株式会社岛津制作所制造)测定该分散液中的粒子的粒度 分布，将测得的值作为各自的直径。优选上述导电助剂72和上述绝缘性无机剂73中的至少一者的平均纵横尺寸比为I以上且5以下。另外，本实施方式中的平均纵横尺寸比是指对于上述导电助剂和上述绝缘性无机剂分别以(最大长径)/(最与最大长径正交的宽度)的形式计算出的值，详细而言，是指使用扫描电子显微镜(SEM)对长度O. Imm的底涂层的SEM图像进行观察、从该图像中观察到的导电助剂和绝缘性无机剂中任意选出各5个、分别实际测量最大长径和与该最大长径正交的宽度的长度并由该实测值求出的纵横尺寸比的平均值。另外，本实施方式中，SEM图像使用利用扫描电子显微镜(装置名JSM-7001F，日本电子株式会社制造)在5000 50000倍(入射电子束强度5 20keV)的倍率下拍摄到的图像。优选上述导电助剂和上述绝缘性无机剂中的至少一者的上述平均纵横尺寸比为I以上且5以下，更优选为3以下。使上述导电助剂的纵横尺寸比为上述纵横尺寸比时，能够防止压制电极时上述导电助剂贯穿上述底涂层而使上述集电体与上述活性物质层电连接。上述有机粘合剂的添加量和上述绝缘性无机剂的添加量优选满足下式。通过相对于底涂层的全部原料分别添加该量的有机粘合剂和绝缘性无机剂，能够有效地确保绝缘性，因此优选。Wb ’ > Wb- (26/74) X Db X (fff/Df)Wb:初始粘合剂量Wb’ 粘合剂减少量Db:粘合剂密度Wf :绝缘性无机剂重量Df:绝缘性无机剂密度74 :球的最密填充结构(fcc、hcp)中的填充部分的比例(％ )26 :球的最密填充结构(fcc、hcp)中的非填充部分的比例(％ )S卩，从100%中减去上述填充部分的比例即74%而得到的值。本实施方式的上述底涂层中可以添加有用于使上述有机粘合剂71、上述导电助剂72和上述绝缘性无机剂73分散的分散溶剂。作为上述分散溶剂，可以列举例如N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂、水以及它们的混合物。作为形成上述底涂层的方法，可以列举通过将上述有机粘合剂、上述导电助剂和上述绝缘性无机剂混合到上述有机溶剂中、然后将所得到的混合液分别涂布到上述正极侧和负极侧的集电体用的各金属箔的两面并干燥而适当制作底涂层的方法。优选以使上述底涂层的干燥后的厚度达到如上所述的O. I 10 μ m、优选达到约2 5 μ m的方式对上述混合液的涂布量进行调节。关于涂布上述混合液的方法没有特别限定，优选使用例如逗号辊、凹版涂布机、涂料棍(applicator roll)等的棍涂、模头涂布机、喷涂、丝网涂布、刮刀涂布方式、旋涂、刮棒涂布等方法涂布成任意的厚度和任意的形状。·
本实施方式的上述底涂层在与上述活性物质层的界面处具有凹凸形状。这种凹凸形状是通过将底涂层的材料涂布到上述集电体上、再涂布形成活性物质层的正极或负极用的活性物质层的材料、然后利用压机等在厚度方向施加压力以使各层压接而产生的。S卩，在上述底涂层与上述活性物质层的界面处，上述活性物质层中的活性物质在上述压接时埋入上述底涂层的有机粘合剂中，由此使上述底涂层与上述活性物质层的界面形成凹凸形状。关于上述底涂层，优选上述底涂层的最大厚度Tmax和最小厚度Tmin满足Tmax-Tmin> (1/4)Tmax的关系，并且，上述底涂层的厚度T达到T < (1/20)Tmax的部位为整体的10%以下。本实施方式中，上述底涂层的最大厚度Tmax和最小厚度Tmin是将电极体的SEM图像截面图像中的上述底涂层的最厚部位的厚度作为最大厚度Tmax、将电极体的SEM图像截面图像中的上述底涂层的最薄部位的厚度作为Tmin而实际测量出的值。另外，SEM图像使用利用扫描电子显微镜(装置名JSM-7001F，日本电子株式会社制造)在5000 50000倍(入射电子束强度5 20keV)的倍率下拍摄到的图像。另外，本实施方式中，将上述底涂层的最大厚度Tmax与最小厚度Tmin之差Tmax-Tmin除以Tmax所得到的值((Tmax-Tmin)+Tmax)称为凹凸率。优选上述底涂层与上述活性物质层的界面形状为上述凹凸率是1/4以上的形状。上述底涂层的厚度T达到T < (1/20)Tfflax的部位为整体的10%以下，相当于例如以下的情况。在图5所示的电极体的SEM图像截面图像的示意图中，在相当于上述底涂层100的上述最大厚度Tmax的1/20的位置画线X，求出存在于上述线X的位置处的活性物质101与上述线X交叉的交叉线Y的长度的总和。例如，如果上述SEM图像截面是沿上述电极体的电极面长度为O. Imm的截面，则O. Imm中的Y的总和的长度为O. Imm的10%以下即O. Olmm以下时，上述底涂层100中底涂层的厚度T达到T < (1/20) Tmax的部位为整体即线X处的底涂层的10%以下。另外，本实施方式中，将上述交叉线Y的总和在上述线X的全长中所占的比例称为接触长度率。
在上述底涂层的最大厚度Tmax和最小厚度Tmin满足Tmax-Tmin > (1/4) Tmax的关系并且上述底涂层的厚度T达到T < (1/20) Tfflax的部位为整体的10%以下的底涂层的情况下，即，在上述凹凸率为1/4以上且上述接触长度率为10%以下的情况下，具有以下的优点。S卩，即使在上述底涂层中的上述有机粘合剂受到发生短路时的热而蒸发或分解从而在上述底涂层中产 生空隙的情况下，此外，即使在从外部产生推压力等而使上述活性物质层与上述集电体在厚度方向上被压紧的情况下，上述集电体与上述活性物质的接触面积也较小，从而能够抑制上述底涂层的空隙部分的短路电流。为了使上述底涂层与上述活性物质层的界面形成如上所述的凹凸形状，可以列举例如下述方法使在上述集电体的至少一面侧设置的活性物质层中含有的活性物质的硬度比上述底涂层的硬度高。另外，本实施方式中所称的活性物质的硬度是指使用通过基于JISR1639-5的规定的压头压入试验测得的破坏试验力Pa(mN)和粒径Da(ym)并利用下式求出的5个试样的硬度Csa(MPa)的平均值。Csa = 2. 48 X Pa/(31 XDa2)另外，本发明中所称的活性物质的硬度是指使用通过基于JISR1639-5的规定的压头压入试验测得的I %变异量时的试验力Pu (mN)和粒径Du(ym)并利用下式求出的任意5个部位的硬度Csu(MPa)的平均值。Csu = Pu/ ( Ti XDu2)作为本实施方式的上述正极活性物质层中使用的正极活性物质，例如在作为锂电池的电极体使用的情况下，优选使用能够吸储/释放锂的化合物。或者，在本实施方式的上述底涂层设置于上述正极用活性物质层与上述集电体之间的情况下，作为上述正极用活性物质层中含有的活性物质，优选为由通式LiwMO2 (O 彡 a 彡 1，M 为选自由 Ni、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Mo 和 Zr 组成的组中的至少一种元素)表示的化合物。或者，在本实施方式的上述底涂层设置于上述正极用活性物质层与上述集电体之间的情况下，作为上述正极用活性物质层中含有的活性物质，可以使用由LihNixMlyICzO2 (O 彡 a 彡 1，Ml、M2 为选自由 Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Mo和Zr组成的组中的至少一种元素，Ml Φ M2, x+y+z = l,x^ I, y < I, z < I)表示的化合物。此夕卜，作为上述LihNixMlyICzO2的例子，优选为由 LiNixMnyCozO2 (x+y+z = l，x< 1，y < I, z < I)表示的化合物。或者，在本实施方式的上述底涂层设置于上述正极用活性物质层与上述集电体之间的情况下，上述正极用活性物质层中含有的活性物质优选为由LiMPO4(M为选自由Fe、Mn、Co组成的组中的至少一种元素)表示的化合物。进而，作为上述LiMPO4的具体例，可以举出LiFeP04。作为其他上述正极活性物质，例如，在作为锂电池的电极体使用的情况下，可以使用能够吸储/释放锂的由通式LibM2O4 (其中，M为过渡金属，O ^ 2)表示的化合物的复合氧化物、具有隧道(tunnel)状空孔的氧化物、层状结构的金属硫族元素化合物。作为上述各活性物质的具体例，优选由上述LiFePO4以及钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、MnO2, FeO2, V2O5, V6013、TiO2, TiS2 等正极材料的粉末构成。上述各正极用活性物质可能会存在导电性较低以及与集电体的密合性较低而容易使活性物质层与集电体的接触电阻变大的问题，但通过使含有上述导电助剂的上述底涂层介于使用上述各活性物质的上述正极用活性物质层与正极集电体之间，能够抑制上述问题。作为本实施方式的上述负极用活性物质层中使用的负极活性物质，可以列举例如作为选自由锂金属、锂合金(锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓及伍德合金等含锂金属的合金)以及能够吸储/释放锂的合金、碳材料(例如石墨、硬质碳、低温烧成碳、非晶碳等)、金属氧化物、锂金属氧化物(Li4Ti5O12等)、聚磷酸化 合物等组成的组中的至少一种的负极材料的粉体。上述正极活性物质和负极活性物质的粉体优选平均粒子尺寸为100 μ m以下。特别是从电子传导性的观点出发，优选正极活性物质的粉体为50 μ m以下，更优选为10 μ m以下。为了以规定的尺寸和形状得到上述各粉体，可以使用粉碎机或分级机。上述正极活性物质和负极活性物质的粉体，可以与导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等其他成分混合。作为上述导电剂，只要是不会对电池性能造成不利影响的电子传导性材料则没有限定。可以列举例如选自由天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料组成的组中的至少一种以上。作为上述粘合剂，可以列举选自由聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂；三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、含氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物组成的组中的至少一种以上。作为上述增粘剂，可以列举选自由羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等组成的组中的至少一种以上。另外，如上述多糖类那样具有与锂反应的官能团的增粘剂，优选通过例如甲基化等而使其官能团失活。作为上述填料，只要是不会对电池性能造成不利影响的材料则没有限定。可以列举例如选自由聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物；无定形二氧化硅；氧化铝；沸石；玻璃；炭等组成的组中的至少一种以上。将上述活性物质的粉体和上述其他成分进行混炼并混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中，由此得到混合液。将该混合液涂布到以上述方式形成的底涂层上或者进行压接并在约50°C 150°C的温度下加热处理约2小时，由此制作具备正极活性物质层和负极活性物质层的正极和负极。作为上述隔膜4，可以列举织物、无纺布、合成树脂微多孔膜等。特别优选上述合成树脂微多孔膜。上述合成树脂微多孔膜中，聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、与芳族聚酰胺或聚酰亚胺复合而成的聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者聚乙烯和聚丙烯复合而成的微多孔膜等聚烯烃类微多孔膜等，其厚度、膜强度、膜电阻等适合作为上述隔膜的材料，因此优选。本实施方式的电极体1，通过如上所述使上述正极与上述负极以将上述隔膜4夹在其间并使上述正极用活性物质层与上述负极用活性物质层相对的方式进行配置(层叠)来制作，将该电极体I卷绕并与非水电解质一起收纳到电池壳体中，由此制作作为蓄电元件的非水电解质电池(例如镍锂电池)。具备上述电极体I的非水电解质电池中，如图3(a)所示，有时会因例如制造时混入导电性异物等原因而使隔膜电击穿而发生内部短路20。这种情况下，在该内部短路的部位流过电流，在保持持续流过电流的情况下，电池内部因焦耳热而达到高温。在使用本实施方式的上述电极体的电池的情况下，在加热至约160°C 300°C时，上述底涂层中的上述有机粘合剂受热蒸发而气化或分解而使体积减小，如图3(b)所示，在上述底涂层7a、7b中产生空隙。·该空隙部分中，在正极集电板5与正极活性物质层6的界面以及负极集电板9与负极活性物质层8的界面处产生不存在底涂层7a、7b的有机粘合剂71的部位B、B’，该部位形成高电阻，从而能够防止流过更大的电流。此外，上述底涂层7a、7b中混合有直径比上述导电助剂72的直径大的上述绝缘性无机剂73，因此，在上述底涂层7a、7b中的上述有机粘合剂71蒸发或体积减小而产生不存在上述有机粘合剂71的部位B、B’的情况下，如图4所示，上述绝缘性无机剂73被夹在上述集电板9与上述活性物质层8之间而作为隔离物存在。由此，能够阻止上述集电板9与上述活性物质层8因上述导电助剂72而电连接，从而能够维持高电阻性。此外，在上述底涂层7a与上述正极活性物质层6的界面以及上述底涂层7b与上述负极活性物质层8的界面为凹凸形状的情况下，即使电极体I因例如来自外部的推压力等在厚度方向上受到压力而使上述活性物质层与上述集电体在上述部位B、B’处接触，也能够减小接触面积，从而能够抑制短路电流。实施例以下，使用实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。(实施例I)使用下述材料制成底涂层用的混合液。将50质量％作为有机粘合剂的壳聚糖(羟乙基壳聚糖)、20质量％作为导电助剂的乙炔黑(凝聚粒径小于500nm)、5质量％作为绝缘性无机剂的氧化铝(Al2O3、凝聚粒径小于Ιμπι)混合到分散溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，得到混合液。将该混合液以厚度达到10 μ m的方式涂布到厚度20 μ m的铝箔上，在160°C下干燥，形成厚度3μπ 的底涂层。在上述底涂层的任意5个部位测定上述硬度Csu(MPa)，结果平均为5MPa。将作为正极活性物质的LiNi1Z3Mnv3Ccv3O2、作为导电助剂的乙炔黑、作为正极活性物质层的粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比为90 5 5的比例加以混合，进而混合到分散溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，制成正极用活性物质糊料。将该糊料涂布到形成有上述底涂层的铝箔上的该底涂层的上面，干燥后进行压制，制成正极。
另外，关于上述正极活性物质的硬度，使用上述破坏试验力Pa(mN)和粒径Da ( μ m)测得的硬度Csa (MPa)为50MPa (5个试样平均)。另外，上述正极活性物质的直径为约5 μ m。另外，上述直径是通过使用激光衍射装置(仪器名“SALD-2000J”，株式会社岛津制作所制造)对上述正极活性物质的O. 001质量％稀释分散溶液(溶剂N-甲基吡咯烷酮)的粒度分布进行测定而测得的值。对该正极的O. Imm长度的SEM截面图像中的上述凹凸率和上述接触长度率进行测定，结果是凹凸率为O. 3，上述接触长度率为0%。接着，将作为负极活性物质的石墨、作为负极活性物质层的粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比为95 5的比例加以混合，进而混合到分散溶剂(N-甲基吡咯烷酮) 中，制成负极用活性物质糊料。将该糊料涂布到厚度15 μ m的铜箔上，干燥后进行压制，制成负极。作为电解液，使用将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解到碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合物中得到的溶液。将上述正极、上述负极和隔膜层叠并卷绕而制成电极体，将制成的电极体与电解液一起封入铝制壳体内，实施老化处理而制成电池。(实施例2)通过使用直径约为10 μ m的正极活性物质作为上述正极活性物质，按照使上述凹凸率达到O. 9的方式来制作正极，除此以外，与实施例I同样地制作电池。(实施例3)通过使用直径约为I μ m的正极活性物质作为上述正极活性物质，按照使上述凹凸率达到O. I的方式来制作正极，除此以外，与实施例I同样地制作电池。(实施例4)通过使用直径约为15 μ m的正极活性物质作为上述正极活性物质，按照使上述凹凸率达到I. O并且使上述接触长度率达到5%的方式来制作正极，除此以外，与实施例I同样地制作电池。(实施例5)通过使用直径约为20 μ m的正极活性物质作为上述正极活性物质，按照使上述凹凸率达到I. O并且使上述接触长度率达到15%的方式来制作正极，除此以外，与实施例I同样地制作电池。(实施例6)除了使用LiCoO2作为正极用活性物质以外，与实施例I同样地制作电池。(实施例7)除了使用LiNiO2作为正极用活性物质以外，与实施例I同样地制作电池。(实施例8)除了使用碳包覆的LiFePO4作为正极用活性物质以外，与实施例I同样地制作电池。(实施例9)除了使用碳包覆的LiNi1/6Mn1/6Mn2/302作为正极用活性物质以外，与实施例I同样地制作电池。(比较例I)
除了未在正极上设置底涂层以外，与实施例I同样地制作电池。将各实施例、比较例的电池充电至充满电的状态，然后在6 5 °C的恒温槽中用Φ Imm的不锈钢制钉刺入至5mm的深度来实施钉刺试验。该钉刺试验后的电池温度的上升幅度)示于表I中。另外，上述温度的上升幅度为将实施例I设为100时各电池的钉刺试验后的电池温度的比率。[表I]
权利要求
1.一种蓄电元件用电极体，具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中， 所述正极和所述负极中的至少一方具备 集电体、 形成在该集电体的至少一面侧的活性物质层、和 形成在所述集电体与所述活性物质层之间且包含导电助剂和加热至规定温度以上时蒸发或分解的有机粘合剂的底涂层。
2.如权利要求I所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述规定温度为160°C 500°C。
3.如权利要求I或2所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述有机粘合剂为从由甲壳质-壳聚糖衍生物、含氟树脂、合成橡胶、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃和聚丙烯酸树脂组成的组中选择的至少一种。
4.如权利要求I至3中任一项所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述底涂层的厚度为O. I 10 μ m。
5.如权利要求I至4中任一项所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述底涂层还含有直径比所述导电助剂的粒子的直径大的绝缘性无机剂。
6.如权利要求5所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述导电助剂和所述绝缘性无机剂中的至少一者的平均纵横尺寸比为I以上且5以下。
7.如权利要求I至6中任一项所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述活性物质层的硬度比所述底涂层的硬度高。
8.如权利要求I至7中任一项所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述有机粘合剂的添加量是相对于所述底涂层的全部原料为20 80质量％。
9.如权利要求I至8中任一项所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述导电助剂的添加量是相对于所述底涂层的全部原料为5 50质量％。
10.如权利要求I至9中任一项所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述底涂层的最大厚度Tmax和最小厚度Tmin满足下述关系Tmax-Tmin > (1/4) Tmax,并且， 所述底涂层的厚度T达到T< (1/20) Tmax的部位为整体的10%以下。
11.如权利要求I至10中任一项所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述底涂层在所述正极中形成在所述集电体与所述正极用活性物质层之间，所述正极用活性物质层中含有的活性物质为由LihMO2表示的化合物，在Li1JMO2中，O彡a彡1，Μ为从由Ni、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Mo和Zr组成的组中选择的至少一种元素。
12.如权利要求I至10中任一项所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述底涂层在所述正极中形成在所述集电体与所述正极用活性物质层之间，所述正极用活性物质层中含有的活性物质为由LihNixMlyICzO2表示的化合物，在LihNixMlyICzO2中，O 彡 a 彡 I, MUM2 为从由 Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Mo 和 Zr 组成的组中选择的至少一种元素，Ml ^ M2, x+y+z = l,x^l,y<l,z<l0
13.如权利要求12所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述活性物质为由LiNixMnyCozO2表示的化合物,在LiNixMnyCozO2中,x+y+z = Ι,χ < I,y < 1，ζ < I。
14.如权利要求I至10中任一项所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述底涂层在所述正极中形成在所述集电体与所述正极用活性物质层之间，所述正极用活性物质层中含有的活性物质为由LiMPO4表示的化合物，在LiMPO4中，M为从由Fe、Mn、Co组成的组中选择的至少一种元素。
15.如权利要求14所述的蓄电元件用电极体，其中， 所述活性物质为LiFeP04。
16.一种蓄电元件，其特征在于， 使用了权利要求I至15中任一项所述的电极体。
全文摘要
本发明的课题在于提供能够在电池内部发生短路时防止短路电流增大、安全性高的非水电解质电池等的蓄电元件用的电极体及蓄电元件。为了解决上述课题，本发明提供一种蓄电元件用电极体，其具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的隔膜，其中，所述正极和所述负极中的至少一方具备集电体、形成在该集电体的至少一面侧的活性物质层和形成在所述集电体与所述活性物质层之间且包含导电助剂和加热至规定温度以上时蒸发或分解的有机粘合剂的底涂层。
文档编号H01M4/505GK102959768SQ20118003006
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者宫崎明彦, 森澄男, 山福太郎, 手岛稔 申请人:株式会社杰士汤浅国际