专利名称：由源自可再生资源的增塑剂制备的挠性pvc组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氯乙烯(PVC)组合物。一方面，本发明涉及包含生化增塑剂作为主增塑剂的PVC组合物，另一方面，本发明涉及不含非生化增塑剂的这样的组合物。
背景技术：
PVC组合物在本领域是公知的(例如，参见美国专利6，063, 846和6，608, 142和美国专利公开2005/0203230)，并且通常包含PVC和至少一种其它聚合物，例如，聚烯烃，苯乙烯类聚合物等。因为很多这样的其它聚合物通常是与PVC不混溶的或以其它方式与PVC不 相容的，因此这些组合物通常还要包含增容剂，例如氯化聚乙烯。不包含增塑剂的PVC组合物往往是硬质的，适合用于生产例如管子和管道等硬质产品。包含增塑剂的PVC组合物往往是挠性的，适合用于例如线材、缆线绝缘层和护套以及医疗设备部件等应用。这种组合物的例子包括购自TeknorApex公司的H.上/\[.丄0\'和产品。邻苯二甲酸二酯(也称为“邻苯二甲酸酯”)是已知的用于PVC和其它乙烯基聚合物的增塑剂。常见的邻苯二甲酸酯增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)，邻二苯甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。用于高温应用的其它常见的增塑剂是偏苯三甲酸酯和己二酸聚酯。常使用增塑剂的混合物来达到最佳的性能。邻苯二甲酸酯类增塑剂最近受到公益团体的严格审查，这些公益团体关注邻苯二甲酸酯对环境的负面影响以及对人类(尤其是儿童)健康的潜在不利影响。由源自可再生资源的增塑剂(例如生化增塑剂)制备的挠性PVC组合物是基于石化产品的增塑剂的替代品。然而，由于生化增塑剂与PVC没有足够的相容性，或由于它们不佳的热老化性能，生化增塑剂在某些方面可能不如由并非源自可再生资源的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯增塑剂)制备的组合物。这些缺陷限制生化增塑剂(例如环氧大豆油)用于辅助增塑剂、润滑剂或稳定剂，它们仅以少量存在于基于PVC的组合物中。
发明内容
本发明提供一种组合物，其包含聚氯乙烯树脂，增容剂，以及一种或多种生化增塑齐U。在某些实施方式中，基于组合物的总重量，所述组合物包含20-80重量％的聚氯乙烯树月旨，1-30重量％的增容剂，以及5-60重量％的生化增塑剂。在一些这样的实施方式中，所述生化增塑剂是组合物增塑剂总含量的至少50重量％。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，所述组合物包含至少15重量％的生化增塑剂。在一些实施方式中，所述组合物基本不包含基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。这包括基本不包含任何非生化增塑剂的组合物。在一些实施方式中，所述组合物进一步包含热塑性弹性体。在一种这样的实施方式中，所述生化增塑剂包含环氧化的脂肪酸甲酯，所述热塑性弹性体是烯烃嵌段共聚物，并且所述增容剂包含氯化聚乙烯。在这样的实施方式中，所述组合物在113°C热老化168小时之后具有至少25%的断裂拉伸伸长率的保留率(tensile elongation at breakretention),根据 ASTM D638 测得。在一些实施方式中，所述生化增塑剂包含乙酰化的蓖麻蜡和环氧化的大豆油，并且所述增容剂包含氯化聚乙烯。在这些实施方式中，所述组合物可以表现出微少或者更好的在23°C的成环挤出率(loop spew rating),根据ASTM D3291测得。本发明的另一方面提供包含护套层或绝缘层的线材或缆线，所述护套层或绝缘层包含根据本发明的组合物。
附图是实施例I的对比样品和本发明样品的动态模量与温度的关系图。
具体实施例方式本发明提供包含生化增塑剂作为主增塑剂的基于PVC树脂的组合物。所述组合物包含PVC树脂，增容剂，一种或多种生化增塑剂，以及任选的热塑性弹性体抗冲改性剂。所述生化增塑剂以显著量存在于组合物中，并且在一些实施方式中，只有所述增塑剂存在于组合物中。使用生化增塑剂的优势在于，相对于更多传统的基于石化产品的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯)，生化增塑剂是较为环境友好的并且源自于可再生资源。本发明组合物克服了阻碍各种生化增塑剂用作基于PVC树脂的组合物中主增塑剂的某些问题。例如，所述组合物的一些实施方式具有足够低的拉伸强度和足够高的断裂拉伸伸长率，使得它们适合用作期望或需要挠性PVC树脂的应用中的主(或唯一)增塑剂。此外，与包含相同生化增塑剂作为主(或唯一)增塑剂但缺少合适热塑性弹性体和增容剂的组合物相比，这些组合物具有改善的热老化性能(例如，改善的拉伸伸长率的保留率)。在其它实施方式中，与包含相同生化增塑剂作为主(或唯一)增塑剂但缺少合适增容剂的组合物相比，所述组合物提供增强的生化增塑剂相容性，通过成环挤出测试测得。而且，较少的生化增塑剂被要求达到一定的硬度水平。本发明组合物的应用包括线材和/或缆线的护套和绝缘体，管道，涂层，膜，泡沫，以及汽车、医疗、建筑和施工的材料，泵，鞋类，垫圈，软管，绳索，密封件和挡风条应用。生化增塑剂“增塑剂”是降低其要加入的PVC树脂弹性模量和拉伸强度，并且增加其挠性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度的物质。增塑剂也能够降低PVC树脂的熔点，降低其要加入的PVC树脂的玻璃化转变温度并且提高PVC树脂的加工性。生化增塑剂是源自于可再生的天然原料例如植物油的增塑剂。所述组合物可以包含单一的生化增塑剂或者两种或更多种生化增塑剂的共混物。美国专利公开2010/0010127记载了生化增塑剂(“生物增塑剂”)以及它们的制备方法。本发明组合物可以包含的生化增塑剂的例子是环氧化的植物油，如环氧化的大豆油，和环氧化的亚麻籽油。针对本申请的目的，如果增塑剂包含至少一个环氧基团，那么它就是环氧化的。一个“环氧基团”是一个三元环状醚(也称为环氧乙烷或环氧烷烃)，其中氧原子与两个相互相连的碳原子分别相接。源自植物油的脂肪酸的酯，例如环氧化的脂肪酸甲酯，是适合的生化增塑剂的其它例子，脂肪酸酯可以得自醇与源自例如植物油的可再生资源的脂肪酸的反应。环氧化的大豆脂肪酸酯是属于该类的适当生化增塑剂的实例。乙酰化的蜡和源自植物的油是本发明组合物可以包含的另一类生化增塑剂。乙酰化的蓖麻蜡是一种合适的蜡的实例。乙酰化的蓖麻油是一种合适的油的实例。市售的乙酰化的蓖麻腊、油以及其它衍生物包括购自Vertellus Specialties公司的H.上XRIC.'丨N.X,P-8 IjARiCIN Ii 8 以及购自 Danisco 公司的 Grindsted Soft-N-Safe0在本发明的组合物中一种或多种生化增塑剂用作主增塑剂。针对本申请的目的，如果增塑剂在它们占多数或者甚至可以是组合物中唯一增塑剂的树脂组合物中具有足够混容性或相容性，那么该增塑剂是主增塑剂。因此，在一些实施方式中，生化增塑剂占组合物中全部增塑剂的至少50重量％。在组合物的一些实施方式中，生化增塑剂占组合物中全部增塑剂的至少90重量％。植物油的环氧化的衍生物、植物油的乙酰化的衍生物以及它们的混合物是特别有用的生化增塑剂。所述组合物包含显著量的生化增塑剂。例如，在一些实施方式中，基于组合物的总重量，所述组合物包含5-60重量％的生化增塑剂。这包括其中基于组合物的总重量，所述组合物包含7-50重量％的生化增塑剂的实施方式，并且进一步包括其中基于组合物的总重量，所述组合物包含10-40重量％的生化增塑剂的实施方式。在一些实施方式中，所述组合物不含源自石化产品的增塑剂，例如邻苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯和己二酸聚酯。本申请使用的术语“不含邻苯二甲酸酯的组合物”是缺乏邻苯二甲酸酯的组合物。“邻苯二甲酸酯”是包括以下结构(I)的化合物
权利要求
1.组合物，包含 20-80重量％的聚氯乙烯树脂，基于所述组合物的总重量。
1-30重量％的增容剂，基于所述组合物的总重量；和 5-60重量％的生化增塑剂，基于所述组合物的总重量，所述生化增塑剂占所述组合物的全部增塑剂含量的至少50重量％。
2.权利要求I的组合物，其中所述组合物基本不含有基于邻苯二甲酸酯的增塑剂。
3.权利要求I的组合物，其中所述组合物基本不含有非生化增塑剂。
4.权利要求I的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含至少15重量％生化增塑剂。
5.权利要求2的组合物，其进一步包含热塑性弹性体。
6.权利要求2的组合物，其中所述生化增塑剂包含植物油的环氧化衍生物，所述增容剂包含氯化聚乙烯。
7.权利要求2的组合物，其在113°C热老化168小时之后具有至少25%的断裂拉伸伸长率的保留率，根据ASTM D638测得。
8.权利要求2的组合物，其中生化增塑剂包含植物油的乙酰化衍生物和植物油的环氧化衍生物，并且所述增容剂包含氯化聚乙烯。
9.权利要求2的组合物，其中所述组合物现表出微少或者更好的在23°C的成环挤出率，根据ASTM D3291测得。
10.包含护套层或绝缘层的线材或缆线，其中所述护套层和绝缘层包含权利要求2的组合物。
全文摘要
本发明涉及基于PVC树脂的包含了生化增塑剂作为主增塑剂的组合物。所述组合物包含PVC树脂，增容剂，一种或多种生化增塑剂，以及任选的热塑性弹性体抗冲改性剂。所述生化增塑剂以显著量存在于组合物中，在某些实施方式中，只有所述增塑剂存在于组合物中。
文档编号H01B3/44GK102985481SQ201180034170
公开日2013年3月20日 申请日期2011年5月4日 优先权日2010年5月10日
发明者B.I.乔达利 申请人:陶氏环球技术有限责任公司