专利名称：热稳定的介电流体的制作方法
热稳定的介电流体
背景技术：
介电流体是用于多种应用的非导电性流体。那些应用包括变压器，电容器，交换连接器(switching gears)，传输组件，配电组件，开关，稳压器，断路器，自动继电器，和其它电力设备和电组件。介电流体特别适用于变压器。当操作变压器时，发生功率耗损并表现为热量。为防止温度过度升高，变压器填充有介电流体以消散产生的相对大量的热。在变压器中，介电流体也为内部变压器组件提供电绝缘性能。特别是，变压器包含电绝缘件，用于防止通电组件或导体接触其它组件、导体或其它内电路或在其它组件、导体或其它内电路上电弧放电。热量会使绝缘性退化。高温可能缩短绝缘体的寿命。因此，变压器的热控制能力对变压器的安全操作是关键的。由于变压器的所需使用寿命，介电流体的热稳定性也是重要的。例如，期望变压器的使用寿命超过二十(20)年。介电流体必须是热稳定的，由此其可以消散热量并保护绝缘体超过20年。聚氯化联苯 化合物(也称为“PCB”)，曾经用作变压器中的介电流体，已经由于它们的毒性和负面环境影响而逐步淘汰。已经替代PCB的非毒性变压器油包括脂肪酸酯，氟化烃油，微生物油，矿物油，基于有机硅的烃油，基于植物的油，和植物种子油。这些非毒性油在以下方面具有缺点，从而限制了它们作为介电流体的用途:粘度，闪点，燃点，倾点，水饱和点，介电强度和/或其它性质。例如，植物油对环境是友好的，具有优越的介电特性，高温稳定性，较好的耐着火性和阻燃性，并且与固体绝缘材料相容。但是，植物油具有高倾点，从而产生_15°C至110°C的基于植物油的介电流体的典型温度操作窗口。另外，当与矿物油相比时，植物油较粘并且热稳定性较差。基于矿物油的介电流体也具有缺点。矿物油的一个关键缺点是其燃点接近于150°C，这远比植物油或其它较不易燃的流体例如硅油的燃点低。因此，需要非毒性的、可生物降解的、不含PCB的介电流体用于电组件，该流体具有与基于PCB的介电流体相同、或基本相同的化学、机械、和/或物理性质。
发明内容
本申请涉及热稳定的介电流体，其用于变压器，交换连接器，电缆，发电装置，传输设备，和配电动力设备。在一种实施方式中，提供了介电流体，其包括(a)油，(b)取代的受阻酚类抗氧化齐U，和(C)取代的二苯基胺抗氧化剂。在另一种实施方式中，提供了装置，其包括电组件和与电组件操作相通的热稳定的介电流体。在另一种实施方式中，提供了第一方法，其包括放置与电组件操作相通的热稳定的介电流体。该方法还包括用热稳定的介电流体冷却电组件。
在另一种实施方式中，提供了第二方法，其包括放置与电组件操作相通的热稳定的介电流体。第二方法还包括用热稳定的介电流体使电组件绝缘。本申请的优点是热稳定的介电流体。本申请的优点是用于介电流体应用的改善的抗氧化剂组合物。
具体实施例方式本申请涉及介电流体。本申请提供的介电流体适宜用于电组件和特别是变压器。除非相反指出，否则从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以I个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组成、物理或其它性质，如闪点、粘度、介电强度、重量百分比等是100至1，000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100,101,102等，以及所有的子范围，如100至144,155至170,197至200等。对于包含小于I的数值或者包含大于I的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将I个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10 (例如I至5)的个位数的范围，通常将I个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了流体和/或组合物中各组分的量，组合物中添加剂、和各种其它组分，以及定义这些组分的各种特征和性质。
在关于化学化合物使用时，除非明确说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独或共同包括己烷的全部异构体)。术语“化合物”和“复合物”可互换地适宜，表不有机化合物、无机化合物和金属有机化合物。术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。“藻类”，如本申请使用，是在水中(淡水的和/或盐水的)生长的能够进行光合作用的任何自养生物。术语“藻类”包括娃藻(娃藻纲(Bacillariophyceae)),绿藻(绿藻纲(Chlorophyceae))，蓝绿藻(蓝藻纲(Cyanophyceae))，金藻(金藻纲(Chrysophyceae))，褐藻，和/或红藻。藻类可以是任何藻类物种，包括大藻类(macro algae)，微藻(micro algae)，海藻类(marine algae),或淡水藻类。适宜的藻类的非限制性实例包括 chiarella vulgaris,红球藻属(haematococcus),裂丝藻属(stichochoccus),娃藻门(baciIIariophyta)(金藻)，蓝藻纲(蓝绿藻)，绿藻纲植物(chlorophytes)(绿藻)，小球藻(chlorella),丛粒藻(botryococcus braunii),蓝绿藻(cyanobacteria),定鞭金藻(prymnesiophytes), coccoIithophorads,富油新绿藻(neochloris oIeoabundans),二形栅藻(scenedesmus dimorphus), 二形斑蟾藻(atelopus dimorphus),眼虫藻(euglena gracilis),杜氏藻(dunalielia),盐生杜氏藻(dunaliella salina),杜氏盐藻(dunaliella tertiolecta),娃藻，娃藻门，绿藻纲，phaeodactylum tricornutunum,黄绿藻(stigmatophytes), dictyochophytes,和 pelagophytes。藻类可能是单细胞，菌落，细菌凝块(clumps),菌丝及其任何组合。“藻油”，如本申请使用，是源自藻类的油。藻油是脂肪酸的不饱和/饱和甘油三酸酯的混合物。脂肪酸的碳链具有16至22个碳原子。如果碳链不具有双键，则其为饱和油，并且指定为Cn:0，其中n是碳原子的数目。具有一个双键的链是单不饱和的并且指定为Cn:l ;具有两个双键的，其将为Cn: 2，具有三个双键的为Cn: 3。例如，油酸是C18:1脂肪酸，而芥酸是C22:1脂肪酸。藻类可以是基因改良的或以其它方式选择以制得具有高含量单不饱和甘油三酸酯或低含量多不饱和甘油三酸酯的藻油。类似地，藻油可以是部分或完全氢化的或以其它方式加工以增加甘油三酸酯的饱和度或用化学基团官能化。例如，基因改良的藻类和/或后萃取藻油氢化可以制得包含具有大于20被％至90被％油酸(C18:l)的甘油三酸酯的藻油。适合从藻类萃取甘油三酸酯的非限制性过程包括榨取/压榨，溶剂萃取，超临界流体萃取，酶萃取，渗透冲击，电动机械萃取，以及前述的任何组合。藻油可以是官能化的。藻油的适当官能化作用的非限制性实例包括氢化(完全或部分)，乙酰化，环氧化，酯交换，和酰胺化。“抗氧化剂”是能够减缓或防止其它分子的氧化的分子。“共混物”、“流体共混物”等术语是两种或更多种流体的共混物，以及流体与各种添加剂的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由光散射以及本领域已知的任何其它方法所确定的。“组合物”等术语是两种或更多种组分的混合物或共混物。“介电击穿电压”、“介电强度”、“介电击穿”或“击穿强度”(以MV/m或kV/mm计)是介电流体本身可以经受住而不会击穿的最大电场强度并且是液体能够经受住电介质应力而不失效的能力的量度。介电强度通过在测试装置中放入100-150ml油样品并在隔开指定间隙的测试电极之间施加电压测量。测试优选地运行5次并计算平均值。介电击穿电压或介电强度使用ASTM D877或ASTM D1816测定。“介电流体”是下述非导电流体，其根据ASTM D1816(VDE电极，Imm间隙)测得的介电击穿值大于20kV和/或根据ASTM D924(60Hz，25° C)测得的耗散因子小于0.2%，和在100° C(ASTM D924,60Hz)测得的耗散因子小于4。当以与电组件操作相通放置时，介电流体提供冷冻剂和/或绝缘性质。“耗散因子”、“介电常数”或“功率常数”是由于导电物质造成电损失的量度并且通过在测试装置中使用电容桥(capacitance bridge)测量流体的电容而测试。耗散因子使用ASTM D924测定。“电导率”使用电导计例如Emcee计测量。电导率根据ASTM D2624测定。“脂肪酸酯”，如本申请使用，包括作为非限制性实例的肉豆蘧油酸酯，棕榈油酸酯，十六碳烯酸酯，油酸酯，亚油酸酯，亚麻酸酯，花生四烯酸酯，二十碳五烯酸酯，芥酸酯，二十二碳六烯酸酯，硬脂酸甲酯，棕榈酸甲酯，油酸甲酯，和月桂酸甲酯。“闪点”是当暴露于空气和火源时将会导致流体的蒸气点燃的流体的温度。闪点如下测定:将流体样品放进闪点测试器，并根据ASTM D92确定其点燃的温度。“燃点”是当暴露于空气和火源时发生持续燃烧的流体温度。燃点根据ASTMD-92测定。“金属减活化剂”，如本申请使用，包括通过减活化金属离子用于稳定流体的添加齐U。本质上，认为金属减活化剂抑制这样的金属离子的催化作用。“微生物”，如本申请使用，包括原核生物，进行光合作用的微生物，微藻类细胞，酵母，和/或真菌。微生物可以是基因设计或选择以表达脂质路径酶。例如，微生物可以是微藻类细胞，油质酵母，或包含编码选自以下的蛋白质的外源性基因的真菌:脂肪酶，蔗糖转运酶，蔗糖转化酵素，果糖激酶，多糖降解酶，脂肪酰基-ACP硫酯酶，脂肪酰基-CoA/醛还原酶，脂肪酰基-CoA还原酶，脂肪醛还原酶，脂肪醛脱羰基酶，和酰基载体蛋白(ACP)。适宜的微生物的非限制性实例包括选自以下的微生物:chromydomonas种类,或chromydomonasreinhardtii ;和 E.coli。“微生物油”，如本申请使用，是源自微生物的油。藻油微生物油可以是官能化的。微生物油的适宜的官能化的非限制性实例包括氢化(完全或部分)，乙酰化，环氧化，酯交换，和酰胺化。“矿物油”，如本 申请使用，主要包含烷烃。矿物油的非限制性实例包括聚a-烯烃。聚(a-烯烃)源自a-烯烃例如丁烷(C4)、己烷(C6)、辛烷(CS)、癸烯(ClO)或十二烯(C12)或更多烃支化的a-烯烃的聚合反应。聚U-烯烃)可以是a-烯烃的单个低聚物和a-烯烃的低聚物的混合物。“天然藻类抗氧化剂”，如本申请使用，是通过藻类制备的抗氧化剂。天然藻类抗氧化剂的非限制性实例包括虾黄质，￠-胡萝卜素，维生素E，多不饱和甘油三酸酯，及其组合。天然产生奸黄质的藻类的非限制性实例是雨生红球藻(Haematococcus pluvialis),绿微藻。虾黄质在绿藻中天然积累。“氧化”是将电子从物质转移至氧化剂的化学反应。氧化反应可以产生反应性自由基，该反应性自由基可以降解组分。抗氧化剂可以终止自由基。“氧化感生时间(Oxidation Induction Time) ”或“0IT”是测定介电流体耐氧化性的主要方法。制备重量为10 - 15mg的油试样。使用差示扫描分析(DSC)仪器并在室温开始，油试样的温度以10°C /分钟的恒定斜升速率在氮气环境中增加。当温度增至指定的等温温度时并在试样的完全熔融之后，将氮气环境切换为氧化环境。当在温谱图中观察到放热氧化曲线时，停止测试。“氧稳定性指数方法(Oxygen stability index method) ”是氧化速率最大变化的点。在AOCS官方方法Cdl2b-92中，使净化空气的流穿过盛放在热浴中的油的样品。从油样品流出的空气然后鼓泡通过包含去离子水的容器。连续监测水的电导率。来自油样品的任何挥发性有机酸通过流出的空气扫除。随着氧化进行，在流出的空气中存在挥发性有机酸增加水的电导率。“倾点”是在指定条件下液体将倾泻或流动的最低温度。倾点如下测定，用干冰/丙酮冷却油样品并测定液体变成半固体的温度。倾点使用ASTM D97测定。“甘油三酸酯”是连接于三个脂肪酸分子的甘油主链。“基于植物的油”，如本申请使用，包括源自植物的脂质材料。适宜的植物油的非限制性实例包括椰油，玉米油，大麻油，橄榄油，棕榈油，油菜籽/低芥酸菜子油，红花油，大豆油，向日葵油，和麦芽油。“植物种子油”，如本申请使用，包括源自植物种子的脂质材料。适宜的植物种子油的非限制性实例包括从以下物质的种子提取的油:黑醋栗种子油，紫草科种子油，瓶葫芦油(bottle gourd oil),水牛葫芦油(buffalo gourd oil),长豆角种子油,椰油,胡荽种子油,玉米油，棉籽油，亚麻种子/亚麻仁油，葡萄籽油，大麻油，木棉花种子油，洋麻种子油，草甸泡沫(meadow foam)种子油，黄秋葵/木槿种子油，橄榄油，棕榈油，番木瓜果种子油，紫苏种子油，Pequi种子油，罂粟种子油，南瓜种子油，盏金花种子油，油菜籽/低芥酸菜子油，royIe种子油，红花油，芝麻油，大豆油，向日葵油，茶籽/茶花油，番茄种子油，西瓜籽油，和麦牙油。“粘度”是流体对抗流动性的测量。粘度根据ASTM D445，Brookfield-粘度计测
量。·“粘度-老化的”，如本申请使用，是使介电流体在100°C在空气中老化七(7)周之后对粘度的测量。“体积电阻率”是通过绝缘材料的本体的泄漏电流的电阻。平行于材料中电流的电势梯度与电流密度之比。在单位的国际系统下，体积电阻率数值上等于一立方厘米材料相对面之间的直流电阻(ohm-m)。较低的体积电阻率表示绝缘介质中较大的导电性。“水饱和点”是在介电流体中水的饱和的百分比。水饱和点是介电流体的温度和化学结构的函数。当水饱和点增加时，介电强度通常降低。水饱和点根据ASTM D1533测定。本申请提供介电流体。介电流体包括(a)油，选自以下:藻油，脂肪酸酯，微生物油，矿物油，基于植物的油，和植物种子油，(b)具有以下结构的取代的受阻酚类抗氧化剂，其具有至少两个通过亚甲基桥彼此共价键接的取代的甲酚基团
权利要求
1.介电流体，包含: (a)选自以下的油:藻油，脂肪酸酯，微生物油，矿物油，基于植物的油，和植物种子油； (b)具有以下结构的取代的受阻酚类抗氧化剂，其具有至少两个通过亚甲基桥彼此共价键接的取代的甲酚基团
2.权利要求1的介电流体，进一步包含天然藻类抗氧化剂、金属减活化剂或倾点下降剂中的至少一种。
3.权利要求1或2的介电流体，其中所述油是选自低芥酸菜子油和高高油酸含量低芥酸菜子油的植物种子油。
4.权利要求3的介电流体，其中所述植物种子油是高油酸含量低芥酸菜子油。
5.装置,包括: (a)电组件和 (b)与所述电组件操作相通的权利要求1- 4中任一项的介电流体。
6.权利要求5的装置，其中所述电组件选自变压器，电容器，交换连接器，传输组件，配电组件，开关，稳压器，断路器，自动继电器，及其组合。
7.方法，包括以下步骤: (a)放置与电组件操作相通的权利要求1- 4中任一项的介电流体，和 (b)用所述介电流体冷却所述电组件。
8.方法，包括以下步骤:(a)放置与电组件操作相通的权利要求1- 4中任一项的介电流体，和 (b)用所述介电流体使所述电组件绝缘。
9.权利要 求7或8的方法，其中所述电组件选自变压器，电容器，交换连接器，传输组件，配电组件，开关，稳压器，断路器，自动继电器，及其组合。
全文摘要
本发明涉及热稳定的介电流体。介电流体包括(a)油，(b)取代的受阻酚类抗氧化剂，其具有至少两个通过亚甲基桥彼此共价键接的取代的甲酚基团，和(c)取代的二苯基胺抗氧化剂，其具有至少两个通过胺桥彼此共价键接的取代的苯基。
文档编号H01B3/20GK103119093SQ201180044493
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月17日
发明者韩瑞濬, D.C.施密特, C.J.塔克 申请人:陶氏环球技术有限责任公司