聚合物组合物、聚合物膜、聚合物凝胶和聚合物泡沫、以及含有所述膜、凝胶和泡沫的电子装置制造方法
【专利摘要】一种聚合物膜、聚合物凝胶和聚合物泡沫，其各自包含导电聚合物和离子液体，并且其各自可用作电子装置的部件。
【专利说明】聚合物组合物、聚合物膜、聚合物凝胶和聚合物泡沬、以及含有所述膜、凝胶和泡沬的电子装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物组合物、膜、凝胶和泡沫，更具体而言涉及包含导电聚合物的聚合物组合物、膜、凝胶和泡沫，以及含有所述聚合物膜、凝胶和泡沫的电子装置。
【背景技术】
[0002]透明导体(例如铟锡氧化物(ITO))将金属的导电性与玻璃的光学透明性组合，并且可用作电子装置(例如显示装置)的部件。对ITO而言，挠性可能成为主要的挑战，ITO似乎并不适合下一代的显示装置、照明装置或光伏器件。这些担忧促使人们利用常规材料和纳米材料来研究替代品。有很多用于开发ITO替代品的技术方案，并且这些可供替代的方案在以下四个方面展开竞争:价格、导电性、光学透明性和物理回弹性。
[0003]已经研究了导电聚合物，例如聚噻吩聚合物(特别是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)与聚(苯乙烯磺酸盐)(〃PED0T-PSS〃)的聚合物共混物)作为可能的ITO替代品。导电聚合物的导电性通常低于IT0，但是可以通过使用导电填料(例如碳纳米管和掺杂剂)而得到加强。然而，这些膜的性能仍然达不到ITO的水平，并且需要在优化导电聚合物膜的导电性和优化其光学透明性之间进行权衡。
[0004]已经关注到利用离子液体来改变导电聚合物膜的性质。2010年11月30日授权的美国专利N0.842，197宽泛地公开了导电聚合物与离子液体的混合物，其具体包含:PED0T-PSS和1- 丁基-3-甲基-咪唑鎗四氟硼酸盐的混合物。2010年11月30日授权的美国专利N0.7，842，197公开了通过使导电聚合物与特定的离子液体接触来制备导电材料的方法。2008年6月12日公布的美国专利申请公开2008/0139710A1公开了导电凝胶，该导电凝胶包含特定的分散或溶于特定的离子液体中的导电聚合物，以及特定的胶凝剂。
[0005]目前正在进行还未完成的有对增加导电聚合物膜(更具体而言为PED0T-PSS膜)的导电性和光学透明性的研究。
【发明内容】
[0006]第一方面，本发明涉及聚合物膜，其包含以下物质的混合物:
[0007](a)导电聚合物，和
[0008](b)离子液体。
[0009]在一个实施方案中，所述聚合物膜包含:
[0010](a) 一种或多种导电聚合物，其选自聚噻吩聚合物、聚硒吩聚合物、聚碲吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合杂环杂芳族聚合物以及它们的混合物，并且还任选包含一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂，以及
[0011](b)离子液体，其包含一种或多种含有以下离子的化合物:
[0012](i)有机阳离子，和
[0013](ii)阴离子，其选自氰酸根阴离子、四氰基硼酸根阴离子、四-(p_( 二甲基(1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基)甲硅烷基)苯基)硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子，
[0014]条件是，如果所述离子液体包含含有六氟磷酸根阴离子的化合物，那么所述一种或多种导电聚合物必须包含一种或多种聚噻吩聚合物与一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂的混合物。
[0015]第二方面，本发明涉及制备本发明聚合物膜的方法，包括:
[0016](A)形成聚合物组合物的层，所述聚合物组合物包含
[0017](a)液体载体，
[0018](b) 一种或多种溶于或分散于所述液体载体中的导电聚合物，和
[0019](c) 一种或多种溶于或分散于所述液体载体中的离子液体，以及
[0020](B)从所述层中除去所述液体载体。
[0021]第三方面，本发明涉及用于制备本发明的聚合物膜的聚合物组合物，其包含:
[0022](a)液体载体，
[0023](b)溶于或分散于所述液体载体中的导电聚合物，和
[0024](c)溶于或分散于所述液体载体中的离子液体。
[0025]第四方面，本发明涉及制备聚合物组合物的方法，包括:提供导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体，以及使离子液体溶于或分散于所述导电聚合物在液体载体中的溶液或分散体中。
[0026]第五方面，本发明涉及电子装置，其包括多个层，其中所述多个层中的至少一层包含本发明的聚合物膜。
[0027]本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件均典型地提供高导电性，并且在一些实施方案中，提供高透光率。在一个实施方案中，本发明的聚合物膜表现出小于或等于约500欧姆/平方的薄层电阻。在一个实施方案中，本发明的聚合物膜表现出大于500西门子/厘米的导电率。
[0028]第六方面，本发明涉及一种导电聚合物凝胶，其包含导电聚合物、离子液体与水性液体介质的组合的胶凝化物。
[0029]在一个实施方案中，所述聚合物凝胶包含:
[0030](a)聚合物网络，包含:
[0031 ] ( i )导电聚合物，其包含:
[0032](I) 一种或多种导电聚噻吩聚合物，和
[0033](2) 一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂，和
[0034](ii) 一种或多种离子液体，其量能有效地使所述导电聚合物凝胶化，以及
[0035](b)液体介质，其载于所述聚合物网络中。
[0036]第七方面，本发明涉及制备导电聚合物凝胶的方法，包括:在水性液体介质中，使一种或多种导电聚合物与一种或多种其量能有效地使所述一种或多种导电聚合物凝胶化的离子液体接触。
[0037]第八方面，本发明涉及一种电子装置，其包括:多个层，其中所述多个层中的至少一层包含本发明的聚合物凝胶。
[0038]第九方面，本发明涉及一种聚合物泡沫，其包含由导电聚合物和离子液体的组合形成的多孔聚合物网络。[0039]在一个实施方案中，所述聚合物泡沫包含多孔网络，所述多孔网络包含通过以下方式获得的产物:
[0040](a)在液体介质中，使
[0041](i)导电聚合物，与
[0042](ii) 一种或多种其量能有效地使所述导电聚合物凝胶化的离子液体接触，并且
[0043](b)从所述凝胶中除去所述液体介质，
[0044]所述(i )导电聚合物包含:
[0045]( I) 一种或多种导电聚噻吩聚合物，和
[0046](2)—种或多种水溶性聚合酸掺杂剂。
[0047]第十方面，本发明涉及一种制备导电聚合物泡沫的方法，包括:
[0048](A)在液体介质中(通常为水性液体介质)，使一种或多种导电聚合物以及一种或多种其量能有效地使所述一种或多种导电聚合物凝胶化以形成聚合物凝胶的离子液体接触，以及
[0049](B)从所述聚合物凝胶中除去所述液体介质。
[0050]第十一方面，本发明涉及一种电子装置，其包括多个层，其中，所述多个层中的至少一层包含本发明的聚合物泡沫。
[0051 ] 在一个实施方案中，所述聚合物泡沫表现出小于或等于约50欧姆/平方的薄层电阻。
【专利附图】
【附图说明】
[0052]图1为本发明的电子装置的示意图。
[0053]图2为如下所述的实施例35至38 (〃PED0T PSS EMIM TCB Pl〃)和如下所述的实施例39至43(〃PED0T PSS EMIM TCB P2〃)中的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)/1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氰基硼酸盐膜、以及如下所述的比较例C32至C36 ("PED0TPSS EMIM BF4P2〃)中的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)/1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氟硼酸盐的膜的导电率图表，以西门子/厘米("ScnT1")相对于该膜中的离子液体的量(以膜的重量百分比表示，〃wt%〃)表示。
【具体实施方式】
[0054]如本文所用，以下术语具有如下的含义:
[0055]“酸性基团”是指能够离子化以贡献氢离子的基团，
[0056]“阳极”是指与给定的阴极相比能更有效地注入空穴的电极，
[0057]“缓冲层”通常指在电子装置中具有一种或多种功能的导电或半导体材料或结构，所述功能包括但不限于:使装置中相邻的结构(例如底层)平面化；电荷转移和/或电荷注入特性；清除诸如氧或金属离子等杂质；以及促进或提高电子装置的性能的其他方面。
[0058]“阴极”是指能特别有效地注入电子或负电荷载体的电极。
[0059]“约束层(confinement layer)”是指阻止或防止在层的界面处发生粹灭反应的层。
[0060]本文所用的与导电聚合物有关的“掺杂”是指导电聚合物与该导电聚合物的聚合物平衡离子结合，在本文中，所述聚合物平衡离子称为“掺杂剂”，并通常为聚合酸，其在本文中被称为“聚合酸掺杂剂”。
[0061]“掺杂的导电聚合物”是指包含导电聚合物和该导电聚合物的聚合物平衡离子的聚合物共混物。
[0062]“导电聚合物”是指在不添加导电填料(例如炭黑或导电金属颗粒)的情况下，本身或本来就能够导电的任何聚合物或聚合物共混物，更通常是指表现出大于或等于10_7西门子/厘米("S/cm")的体电导率的任何聚合物或低聚物，除非另有指明，本文提到的“导电聚合物”包含任何任选的聚合酸掺杂剂。
[0063]“导电”包括导电和半导电。
[0064]本文所用的与材料或结构有关的“电活性”是指所述材料或结构表现出电或电辐射性质，例如发出辐射，或者在接收辐射时表现出电子空穴对浓度变化的电荷。
[0065]“电子装置”是指包括一个或多个含有一种或多种半导体材料的层，并且通过该一个或多个层利用电子的受控运动的装置。
[0066]如本文所用的与材料或结构有关的“电子注入/转移”是指，所述材料或结构促进或推动负电荷通过所述材料或结构迁移进入另一种材料或结构。
[0067]“高沸点溶剂”是指在室温下为液体并具有大于100°C的沸点的有机化合物。
[0068]如本文所用的与材料或结构有关的“空穴转移”是指，所述材料或结构以相对有效和少量电荷损失的方式推动正电荷迁移通过所述材料或结构的厚度。
[0069]本文所用的与电子装置有关的“层”是指覆盖所述装置的所需面积的涂层，其中所述面积并不限于大小，即被该层覆盖的面积可以(例如)与整个装置一样大、与该装置的特定的功能面积一样大(例如实际视觉显示)、或者与单个亚像素一样小。
[0070]“聚合物”包括均聚物和共聚物。
[0071]“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的共混物，以及
[0072]“聚合物网络”是指一种或多种聚合物分子的相互连接的链段的三维结构，其中，所述链段为单个聚合物分子的链段，并且通过共价键相互连接(“交联聚合物网络”)，其中，所述链段为两种或更多种聚合物分子的链段，并且通过除共价键之外的其他方式(例如物理缠结、氢键或离子键)相互连接，或者通过共价键和除共价键之外的其他方式相互连接(“物理聚合物网络”)。
[0073]如本文所用，与有机基团相关的术语“(Cx-Cy) ”(其中X和y各自为整数)是指该基团的每个基团可以含有X个碳原子至y个碳原子。
[0074]本文中所用的术语“烷基”是指一价饱和直链、支链或环状烃基，更通常为一价饱和直链或支链(C1-C4tl)烃基，例如(如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。本文中所用的术语“环烷基”是指包含一个或多个环状烷基环的饱和烃基(更通常为(C5-C22)饱和烃基)，在所述环的一个或多个碳原子上，每个碳原子可任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，例如(如)环戊基、环庚基、环辛基。术语“杂烷基”是指这样的烷基，其中所述烷基中的一个或多个碳原子被杂原子(例如氮、氧、硫)代替。术语“亚烷基”是指二价烷基，包括(例如)亚甲基和聚(亚甲基)。
[0075]本文中所用的术语“羟烷基”是指被一个或多个羟基取代的烷基(更通常为(C1-C22)烷基)，包括(例如)羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。
[0076]本文中所用的术语“烷氧基烷基”是指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基，更通常为(C1-C22)烧氧基-(C1-C6)烧基，包括(例如)甲氧基甲基和乙氧基丁基。
[0077]本文中所用的术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基(更通常为不饱和直链或支链的(C2-C22)烃基)，包括(例如)乙烯基、正丙烯基、和异丙稀基。
[0078]本文中所用的术语“环烯基”是指含有一个或多个环状烯环的不饱和烃基(通常为不饱和(C5-C22)烃基)，所述环的一个或多个碳原子上，每个碳原子可任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代，包括(例如)环己烯基和环庚烯基。
[0079]本文所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(该六元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示)的一价不饱和烃基，所述芳基可以在其环的一个或多个碳上被羟基、烷基、烷氧基、烯基、齒素、齒代烷基、单环芳基或氨基取代，所述芳基包括(例如)苯基、
甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。
[0080]本文所用的术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基，更通常为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基，包括(例如)苯基甲基、苯基乙基和三苯基甲基。
[0081]本文所用的术语“多环杂芳族化合物”是指具有多于一个芳环，并且其中至少一个芳环在环中包含至少一个杂原子的化合物，其中相邻的环可以通过一个或多个键或二价桥连基团彼此相连，或者稠合在一起。
[0082]本文所用的以下术语是指相应的取代基:
[0083]〃 酰胺基〃为-R1-C (0) N (R6) R6，
[0084]〃 酰胺基磺酸(酯 / 盐)基团〃为一R1-C (0) N(R4) R2-SO3Z,
[0085]〃 苄基〃为-CH2-C6H5,
[0086]〃 羧酸(酯 / 盐)基团〃为-R1-C (0) O-Z 或-R1-O-C (0) -Z,
[0087]"醚"为-R1-(0-R3) p-0-R3，
[0088]〃 醚羧酸(酯 / 盐)基团〃为-R1-O-R2-C (0) O-Z 或-R1-O-R2-O-C (0) -Z,
[0089]〃 醚磺酸(酯 / 盐)基团〃为-R1-O-R2-SO3Z,
[0090]〃 酯磺酸(酯 / 盐)基团〃为-R1-O-C (0) R2-SO3Z,
[0091 ]"磺基酰亚胺基"为-R1-SO2-NH-SO2-R3,以及
[0092]〃 氨基甲酸(酯 / 盐)基团〃为-R1-O-C(O)-N(R4)2,
[0093]其中:
[0094]各R1不存在或者为亚烷基，
[0095]各R2为亚烷基，
[0096]各R3为烷基，
[0097]各R4为H或烷基，
[0098]p为0或I至20的整数，并且
[0099]各Z为H、碱金属、碱土金属、N(R3)4或R3，
[0100]其中任何上述基团可以为非取代或取代的，并且任何基团的一个或多个氢可以被氟取代，包括全氟代基团。
[0101]在一个实施方案中，基于100重量份(“pbw”)的聚合物膜，本发明的各聚合物膜以及本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含:
[0102](i)约Ipbw至约99.9pbw,更通常约2pbw至约99.9pbw,还更通常约IOpbw至约80pbw的导电聚合物，和
[0103](ii)约0.1pbw至约99pbw,更通常约0.1pbw至约97.5pbw,还更通常约20pbw至90pbw的离子液体。
[0104]在一个实施方案中，本发明的各聚合物膜的导电聚合物和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件形成连续相，并且离子液体形成分散在所述导电聚合物连续相中的不连续相。
[0105]在一个实施方案中，本发明的各聚合物膜的导电聚合物和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件形成聚合物网络，并且该聚合物网络浸溃在所述离子液体中。
[0106]在一个实施方案中，本发明的各聚合物膜的导电聚合物和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件形成所述导电聚合物的非交联分子的物理聚合物网络。
[0107]在一个实施方案中，本发明的各聚合物膜的导电聚合物和/或本发明的电子装置的聚合物膜部件形成交联的聚合物网络。
[0108]在一个实施方案中，基于IOOpbw的聚合物膜，本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含:
[0109](i)大于25pbw至约99.9pbw,更通常大于25pbw至约99.9pbw,还更通常大于25pbw至约80pbw的导电聚合物,和
[0110](ii)约0.1pbw至小于75pbw,更通常约0.1pbw至小于75pbw,还更通常约20pbw至小于75pbw的离子液体。
[0111]在本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件的一个实施方案中，所述膜中的离子液体的总重量与该膜中导电聚合物的总重量的比率通常为大于O:1至约1.5:1，更通常为约0.1:1至1:1。
[0112]在一个实施方案中，基于IOOpbw的聚合物膜，本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含:
[0113](i)大于25pbw至约99.9pbw,更通常大于25pbw至约99.9pbw,还更通常大于25pbw至约80pbw的导电聚合物,和
[0114](ii)约0.1pbw至小于75pbw,更通常约0.1pbw至小于75pbw,还更通常约20pbw至小于75pbw的离子液体，并且
[0115]所述膜中的离子液体的总重量与该膜中导电聚合物的总重量的比率通常为大于0:1至约1.5:1，更通常为约0.1:1至1:1。
[0116]在一个实施方案中，本发明的各聚合物膜和本发明的电子装置的聚合物膜部件各自包含分散在导电聚合物连续相中的离子液体不连续相，并且通常表现出良好的化学稳定性、低可燃性、可忽略不计的蒸气压以及高离子导电性。
[0117]在一个实施方案中，基于IOOpbw的本发明的聚合物凝胶，所述凝胶包含:
[0118](a)约2pbw至约90pbw的聚合物网络,基于IOOpbw所述网络,所述网络包含:
[0119](i)约IOpbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物，和
[0120](ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体，以及
[0121](b)约IOpbw至约98pbw的水性液体介质。
[0122]在本发明的聚合物凝胶的一个实施方案中，所述凝胶中的离子液体的总重量与该凝胶中的导电聚合物的总重量的比率通常为约1.5:1至约45:1，更通常为1.7:1至20:1，还更通常为约1.7:1至约10:1,还更通常为2:1至8:1。
[0123]在一个实施方案中，基于IOOpbw的本发明的聚合物凝胶，所述凝胶包含:
[0124]Ca)约2pbw至约90pbw的聚合物网络,基于IOOpbw的所述网络,所述网络包含:
[0125](i)约IOpbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物，和
[0126](ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体，以及
[0127](b)约IOpbw至约98pbw的水性液体介质，并且
[0128]所述凝胶中的离子液体的总重量与该凝胶中的导电聚合物的总重量的比率通常为约1.5:1至约45:1,更通常为1.7:1至20:1,还更通常为约1.7:1至约10:1,还更通常为2:1 至 8:1。
[0129]在一个实施方案中，本发明的聚合物凝胶的聚合物网络包含导电聚合物与离子液体的反应产物。在一个实施方案中，所述聚合物网络浸溃有水性液体介质。在一个实施方案中，利用动态力学分析仪(例如，如TAInstrumentsQ400DMA)进行动态振动测量测得，在约
0.01到约100弧度/秒范围内的任何角频率下，所述聚合物凝胶的储能模量(G’)大于该聚合物凝胶的损耗模量(G")。
[0130]在一个实施方案中，基于IOOpbw的聚合物泡沫，本发明的聚合物泡沫和本发明的电子装置的聚合物泡沫部件各自包含使以下物质接触(通常在液体介质中)而获得的产物:
[0131](i)约IOpbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物，和
[0132](ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体。
[0133]在本发明的聚合物泡沫和本发明的电子装置的聚合物泡沫部件的一个实施方案中，所述泡沫中离子液体的总重量与该泡沫中导电聚合物的总重量的比率通常为约1.5:1至约45:1,更通常为约1.7:1至20:1,还更通常为约1.7:1至约10:1,还更通常为2:1至8:1。
[0134]在一个实施方案中，基于IOOpbw的聚合物泡沫，本发明的聚合物泡沫和本发明的电子装置的聚合物泡沫部件各自包含通过使以下物质接触而获得的产物:
[0135](i)约IOpbw至约40pbw,更通常约15pbw至约35pbw,还更通常约20pbw至约35pbw的导电聚合物，和
[0136](ii)约60pbw至约90pbw,更通常约65pbw至约85pbw,还更通常约65pbw至约80pbw的离子液体，并且
[0137]所述泡沫中所述离子液体的总重量与该泡沫中所述导电聚合物的总重量的比率通常为约1.5:1至约45:1，更通常为约1.7:1至20:1，还更通常为约1.7:1至约10:1，还更通常为2:1至8:1。
[0138]在一个实施方案中，本发明的聚合物泡沫包含导电聚合物与离子液体的反应产物。在一个实施方案中，所述聚合物泡沫具有多孔结构，并且高的强度与重量之比和高的表面积与体积之比、以及高导电性。在一个实施方案中，利用动态力学分析仪(例如，如TAInstruments Q400DMA)进行动态振动测量测得，在约0.01到约100弧度/秒范围内的任何角频率下，所述聚合物泡沫的储能模量(G’)大于该聚合物泡沫的损耗模量(G")。
[0139]在一个实施方案中，基于IOOpbw的本发明的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含:
[0140](a)大于Opbw至小于IOOpbw,更通常约50pbw至小于IOOpbw,还更通常约90pbw至约99.5pbw的液体载体，
[0141](b)大于Opbw至小于IOOpbw,更通常大于Opbw至约50pbw,还更通常0.5pbw至约IOpbw的导电聚合物与离子液体的混合物，基于IOOpbw的所述导电聚合物和所述离子液体的总量，所述混合物包含:
[0142](i)约Ipbw至约99.9pbw,更通常约2pbw至约99.9pbw,还更通常约25pbw至约80pbw的导电聚合物，和
[0143](ii)约0.1pbw至约99pbw,更通常约0.1pbw至约97.5pbw,还更通常约20pbw至约75pbw的离子液体。
[0144]如上所述，2008年6月12日公开的美国专利申请公开2008/0139710A1公开了导电凝胶，其包含分散或溶于特定的离子液体中的特定的导电聚合物，以及特定的胶凝剂。据称，合适的胶凝剂包括具有至少两个极性基团的化合物(例如季戊四醇)或具有至少两个反应性官能团的化合物(例如具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物)，其中在胶凝剂的极性基团之间形成分子间键(例如氢键)或在胶凝剂的反应性官能团之间形成共价键，由此形成能促进该组合物凝胶化的三维网络。虽然不希望限于理论，但是据信，本发明的聚合物凝胶和聚合物泡沫各自包含多孔聚合物网络与位于该网络的间隙中的水性液体的组合，并且据信，本发明的聚合物泡沫包含在除去本发明的聚合物凝胶中的部分或全部液体介质组分之后所留下的多孔聚合物网络，并且据信，在各情况中，在不存在另外的胶凝剂的情况下，所述多孔聚合物网络为导电聚合物与离子液体之间为形成新的化合物或络合物而发生缔合或反应的产物。在任何情况中，形成本发明的聚合物凝胶和泡沫组合物所需的组分仅为液体载体、导电聚合物和离子液体，因此，本发明的聚合物凝胶和聚合物泡沫能够并且通常在不存在胶凝剂的情况下形成。在一个实施方案中，本发明的聚合物凝胶不包含胶凝剂。在一个实施方案中，本发明的聚合物泡沫不包含胶凝剂。
[0145]在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物为聚合物分散体，其中所述分散体的液体载体组分可以为任何这样的液体:其中所述组合物的导电聚合物组分不溶，但所述组合物内的导电聚合物组分是可分散的。在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物的液体载体为水性介质，其包括水。在一个实施方案中，该液体载体为主要由水组成的水性介质。在一个实施方案中，该液体载体为由水组成的水性介质。在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物的液体载体为包含一种或多种水混溶性有机液体的非水性介质。在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物的液体载体为包含水和任选的一种或多种水混溶性有机液体的水性介质，并且所述导电聚合物可分散在该水性介质中。合适的水混溶性有机液体包括极性非质子有机溶剂，例如(如)甲醇、乙醇和丙醇。在一个实施方案中，基于IOOpbw的液体介质，该液体载体包含约IOpbw至lOOpbw、更通常约50pbw至IOOpbw,还更通常约90pbw至IOOpbw的水，和Opbw至约90pbw、更通常Opbw至约50pbw、还更通常Opbw至约IOpbw的一种或多种水混溶性有机液体。
[0146]在一个实施方案中，聚合物组合物为聚合物溶液，其中所述组合物的液体载体组分可以为任何这样的液体:所述组合物的导电聚合物组分是可溶的。在一个实施方案中，液体载体为非水性液体介质，并且导电聚合物可溶和溶解于该非水性液体介质中。合适的非水性液体介质包括沸点小于120°C，更通常小于或等于约100°C的有机液体，基于对导电聚合物的选择，该非水性液体介质选自:非极性有机溶剂，例如己烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿和二乙基醚；极性非质子有机溶剂，例如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮和四氢呋喃；极性质子有机溶剂，例如甲醇、乙醇和丙醇；以及这些溶剂的混合物。
[0147]在一个实施方案中，基于IOOpbw的本发明的聚合物组合物，液体载体还可任选包含大于Opbw至约15pbw,更通常约Ipbw至约IOpbw的有机液体，该有机液体选自高沸点极性有机液体(沸点通常为至少120°C)，更通常选自二乙二醇、内消旋赤藓糖醇、1，2，3，4，-四羟基丁烷、2-硝基乙醇、丙三醇、山梨糖醇、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、以及它们的混合物。
[0148]本发明的聚合物组合物、聚合物膜、和/或电子装置的各自的导电聚合物组分可以包含一种或多种均聚物、一种或多种由两种或更多种独立的单体形成的共聚物、或一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的混合物。本发明的聚合物组合物、聚合物膜和电子装置的导电聚合物膜部件各自可以包含单独的一种聚合物或者可以包含两种或更多种聚合物的共混物，所述两种或更多种聚合物在某些方面彼此不同，例如在组成、结构或分子量上是不同的。
[0149]在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物、聚合物膜和/或电子装置的导电聚合物膜部件的各自的导电聚合物包含一种或多种聚合物，其选自聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩)聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、稠合多环杂芳族聚合物、以及任何这些聚合物的共混物。
[0150]在一个实施方案中，导电聚合物包含一种或多种聚合物，其选自导电聚噻吩聚合物、导电聚(硒吩)聚合物、导电聚(碲吩)聚合物、以及它们的混合物。合适的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩)聚合物以及制备这些聚合物的方法通常是已知的。在一个实施方案中，导电聚合物包含这样的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物或聚(碲吩)聚合物中的至少一者:这些聚合物每分子含有2种或更多种、更通常4种或更多种符合结构(I)的单体单元:
[0151]
【权利要求】
1.一种聚合物凝胶，包含: (a)聚合物网络，包含: (i)导电聚合物，其包含: (1)一种或多种导电聚噻吩聚合物，和 (2)—种或多种水溶性聚合酸掺杂剂，和 (ii)一种或多种离子液体，其量能有效地使所述导电聚合物凝胶化，以及 (b)液体介质，其载于所述聚合物网络中。
2.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其中，基于100重量份的所述聚合物凝胶，所述凝胶包含: (a)约2重量份至约90重量份的所述聚合物网络，其中，基于100重量份的所述聚合物网络，所述聚合物网络包含: (i)约10重量份至约40重量份的所述导电聚合物，和 (ii)约60重量份至约90重量份的所述一种或多种离子液体，以及 (b)约10重量份至约98重量份的所述液体介质。
3.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述一种或多种离子液体的总重量与所述导电聚合物的总重量的比率为约1.5:1至约45:1。
4.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述一种或多种导电聚噻吩聚合物包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
5.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述一种或多种导电聚噻吩聚合物包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，并且所述一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂包含聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂。
6.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述离子液体包含一种或多种具有咪唑鎗阳离子的化合物。
7.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述离子液体包含一种或多种含有咪唑鎗阳离子的化合物，所述咪唑鎗阳离子选自:1，3_ 二甲基-咪唑鎗阳离子、1-苄基-3-甲基-咪唑鎗阳离子、1-丁基-3-甲基-咪唑鎗阳离子、1-乙基-3-甲基-咪唑鎗阳离子、1-己基-3-甲基-咪唑鎗阳离子、1-甲基-3-丙基-咪唑鎗阳离子、1-甲基-3-辛基-咪唑鎗阳离子、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎗阳离子、1-甲基-3-苯基-咪唑鎗阳离子、1，2，3-三甲基-咪唑鐵阳离子、1，2-甲基-3-辛基-咪唑鎗阳离子、1- 丁基-2，3- 二甲基-咪唑鎗阳离子、1-己基_2，3-甲基-咪唑鎗阳离子和1-(2-羟乙基)-2，3-二甲基-咪唑鎗阳离子。
8.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述离子液体包含一种或多种含有以下离子的化合物: (i)咪唑鎗阳离子，和 (ii)四氰基硼酸根阴离子。
9.根据权利要求1所述的聚合物凝胶，其中所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氰基硼酸盐。
10.一种制备导电聚合物凝胶的方法，包括在液体介质中使以下物质接触: (i)导电聚合物，其包含:(1)一种或多种导电聚噻吩聚合物，和 (2)—种或多种水溶性聚合酸掺杂剂，和 (ii)一种或多种离子液体，其量能有效地使所述导电聚合物凝胶化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在使所述液体介质和所述导电聚合物的混合物与所述离子液体接触之前，搅拌所述混合物，并且在搅拌所述液体介质和所述导电聚合物的混合物的同时，将所述离子液体加入所述混合物中。
12.一种电子装置，包括多个层，其中所述多个层中的至少一层包含根据权利要求1所述的聚合物凝胶。
13.根据权利要求12所述的电子装置100，其中所述装置包括: Ca)阳极或者阳极和缓冲层的组合101， (b)阴极层106, (c)电活性层104，其设置在阳极层101与阴极层106之间， (d)任选包括的缓冲层102，其设置在阳极层101与电活性层104之间， (e)任选包括的空穴传输层105，其设置在阳极层101与电活性层104之间，或者如果存在缓冲层102，那么所述空穴传输层105设置在缓冲层102与电活性层104之间，和 Cf)任选包括的电子注入层105，其设置在电活性层104与阴极层106之间。
14.根据权利要求13所述的电子装置100，其中所述装置为电池，其包括阳极101、阴极层106和设置在所述阳极层和所述阴极层之间的电解质层104，并且所述电解质层104包含聚合物凝胶。
15.一种聚合物泡沫，其包含多孔网络，所述多孔网络包含通过以下方式获得的产物: (a)在液体介质中，使(i)导电聚合物与(ii)一种或多种其量能有效地使所述导电聚合物凝胶化的离子液体接触，以及 (b)从所述凝胶中除去所述液体介质， 所述(i)导电聚合物包含: (1)一种或多种导电聚噻吩聚合物，和 (2)—种或多种水溶性聚合酸掺杂剂。
16.根据权利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述多孔网络包含通过以下方式获得的产物:基于所述导电聚合物与所述一种或多种离子液体的总量为100重量份，使以下物质接触: (i)约10重量份至约40重量份的所述导电聚合物，与 (ii)约60重量份至约90重量份的所述一种或多种离子液体。
17.根据权利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一种或多种离子液体的总重量与所述导电聚合物的总重量的比率为约1.5:1至约45:1。
18.根据权利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一种或多种导电聚噻吩聚合物包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
19.根据权利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一种或多种导电聚噻吩聚合物包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，并且所述一种或多种水溶性聚合酸掺杂剂包含聚(苯乙烯磺酸)掺杂剂。
20.根据权利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一种或多种离子液体包含一种或多种具有咪唑鎗阳离子的化合物。
21.根据权利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述一种或多种离子液体包含一种或多种含有咪唑鎗阳离子的化合物，所述咪唑鎗阳离子选自:1，3-二甲基-咪唑鎗阳离子、1-苄基-3-甲基-咪唑鎗阳离子、1-丁基-3-甲基-咪唑鎗阳离子、1-乙基-3-甲基-咪唑鎗阳离子、1-己基-3-甲基-咪唑鎗阳离子、1-甲基-3-丙基-咪唑鎗阳离子、1-甲基-3-辛基-咪唑鎗阳离子、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎗阳离子、1-甲基-3-苯基-咪唑鎗阳离子、1，2，3-三甲基-咪唑鎗阳离子、1，2-甲基-3-辛基-咪唑鎗阳离子、1- 丁基-2，3- 二甲基-咪唑鎗阳离子、1-己基_2，3-甲基-咪唑鎗阳离子和1- (2-羟乙基)-2，3- 二甲基-咪唑鎗阳离子。
22.根据权利要求15所述的聚合物泡沫，其中所述离子液体包含一种或多种含有以下离子的化合物: (i)咪唑鎗阳离子，和 (ii)四氰基硼酸根阴离子。
23.根据权利要求15所述的聚合物凝胶，其中所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑鎗四氰基硼酸盐。
24.一种制备导电聚合物泡沫的方法，包括 (a)在液体介质中，使(i)导电聚合物与(ii)一种或多种其量能有效地使所述导电聚合物凝胶化的离子液体接触，以及 (b)从所述凝胶中除去所述液体介质， 所述(i)导电聚合物包含: (1)一种或多种导电聚噻吩聚合物， (2)—种或多种水溶性聚合酸掺杂剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，基于所述导电聚合物与所述一种或多种离子液体的总量为100重量份，使约10重量份至约40重量份的所述导电聚合物与约60重量份至约90重量份的所述一种或多种离子液体接触。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述一种或多种离子液体的总重量与所述导电聚合物的总重量的比率为约1.5:1至约45:1。
27.一种电子装置，包括多个层，其中所述多个层中的至少一层包含根据权利要求15所述的聚合物泡沫。
28.根据权利要求27所述的电子装置，其中所述装置包括: Ca)阳极或者阳极和缓冲层的组合101， (b)阴极层106, (c)电活性层104，其设置在阳极层101与阴极层106之间， Cd)任选包括的缓冲层102，其设置在阳极层101与电活性层104之间， (e)任选包括的空穴传输层105，其设置在阳极层101与电活性层104之间，或者如果存在缓冲层102，那么所述空穴传输层105设置在缓冲层102与电活性层104之间，和 (f)任选包括的电子注入层105，其设置在电活性层104与阴极层106之间。
29.根据权利要求27所述的电子装置100，其中所述电活性层104包含所述聚合物泡沫。
【文档编号】H01B1/12GK103493145SQ201180047771
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2011年8月19日 优先权日:2010年8月20日
【发明者】尚塔尔·巴德尔, 艾哈迈德·阿尔赛义德, 劳伦斯·霍夫 申请人:罗地亚管理公司, 法国国家科学研究中心