固定的流体氧化还原电极的制作方法

专利名称：固定的流体氧化还原电极的制作方法
技术领域：
总体上描述了使用包含至少一种固定的流体氧化还原电极(stationary, fluidredox electrode)的电化学能量产生装置的能量产生。
背景技术：
电化学电池通过分离处于不同离子电化学电势的离子源与离子池(sink)贮存电化学能。电化学电势方面的差值在正极与负极之间产生电压差，如果电极通过导电元件连接，该电压差可用于产生电流。通过施加在与使用中的正在放电的蓄电池相反的方向上驱动电子电流和离子电流的相反电压差，可以将可再充电蓄电池再充电。在可再充电蓄电池中，电极活性材料通常需要能够接受并提供离子。使用固体阳极和阴极构造了很多传统的可再充电电化学电池(例如蓄电池)。这样的电化学电池的组装可为困难的。例如，在很多情形中，通过将电极涂覆至金属集流体箔上，干燥，压缩并且切割这样的电极以成型，将很多所述的电极薄层与分隔膜一起卷绕或堆叠并且装入电池中，组装可再充电蓄电池。这样的制造步骤可需要昂贵的精密设备。此外，使用固体阳极和阴极的电化学电池在尺寸和形状因素(form factor)上可为相对受限制的，并且在使用期间可为相对脆弱的。需要减少这些问题中的一个或多个的电化学电池系统。

发明内容
描述了使用包含至少一种固定的流体氧化还原电极的电化学能量产生装置的能量产生。本发明的主题在一些情形中涉及相关产品，对特定问题的替代性解决方案，和/或一种或多种系统和/或制品的多种不同用途。在一方面，描述了电化学电池。在一些实施方案中，电化学电池包含配置成包含第一电化学活性流体的第一电极室，第一电极室的至少一部分壁包含离子交换介质；和配置成包含第二电化学活性流体的第二电极室，第二电极室的至少一部分壁包含离子交换介质。在一些实施方案中，配置第一和/或第二电极室中的至少一个使得电化学活性流体可流入室中，第一和/或第二电化学活性流体包含半固体和氧化还原活性离子贮存液体中的至少一种，并且配置电化学电池使得在工作期间至少一种所述第一和第二电化学活性流体都没有被输送出第一或第二电极室，或者小于约20wt%的至少一种所述第一和第二电化学活性流体被输送出第一或第二电极室。在一些实施方案中，电化学电池包含配置成包含第一电化学活性流体的第一电极室，该第一电化学活性流体包含半固体和氧化还原离子贮存液体中的至少一种，第一电极室的至少一部分壁包含离子交换介质；和配置成包含第二电化学活性流体的第二电极室，该第二电化学活性流体包含半固体和氧化还原活性离子贮存液体中的至少一种，该第二电极室的至少一部分壁包含离子交换介质。在一些实施方案中，配置电化学电池使得在工作期间至少一种所述第一和第二电化学活性流体都没有被输送出第一或第二电极室，或者小于约20wt%的至少一种所述第一和第二电化学活性流体被输送出第一或第二电极室，并且第一和第二电化学活性流体具有小于约1.5X IO6CP的稳态剪切粘度。在一个系列的实施方案中，电化学电池包含:包含第一电极的第一电极室；和包含第二电极的第二电极室，其中第一电极包含含有阴极活性材料的第一半固体，该阴极活性材料包含锂过渡金属磷酸盐橄榄石(phospho-olivine)和钠猛氧化物中的至少一种,和/或第二电极包含含有阳极活性材料第二半固体，该阳极活性材料包含钛酸锂尖晶石；并且配置电化学电池使得在工作期间至少一种所述第一和第二半固体都没有被输送出第一或第二电极室，或者小于约20wt%的至少一种所述第一和第二半固体被输送出第一或第二电极室。在一些实施方案中，电化学电池包含:包含第一电极的第一电极室；和包含第二电极的第二电极室，该第二电极包含氧化还原活性离子贮存液体，其中配置电化学电池使得在工作期间没有氧化还原活性离子贮存液体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的氧化还原活性离子贮存液体被输送出第二电极室，并且第一电极包含第一电化学活性流体和/或电化学电池包含可再充电蓄电池。在某些实施方案中，电化学电池包含:包含第一电极的第一电极室；和包含第二电极的第二电极室，该第二电极包含含有阳极活性材料的半固体电化学活性流体，其中半固体电化学活性流体包含能够表现出电容或伪电容电荷贮存的碳，并且配置电化学电池使得在工作期间没有半固体电化学活性流体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的半固体电化学活性流体输送出第二电极室。在一些实施方案中，电化学电池包含:包含第一电极的第一电极室；和包含第二电极的第二电极室，该第二电极包含含水半固体电化学活性流体；其中配置电化学电池使得在工作期间没有含水半固体电化学活性流体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的含水半固体电化学活性流体被输送出第一或第二电极室。在某些实施方案中，电化学电池包含:包含第一电极的第一电极室；和包含含有半固体的第二电极的第二电极室，该半固体包含电子导电的纳米级颗粒；其中配置电化学电池使得在工作期间没有半固体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的半固体被输送出第二电极室。在一些实施方案中，电化学电池包含:包含第一电极的第一电极室；和包含第二电极的第二电极室，第二电极包含半固体，该半固体包含富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金属、金属硫化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和金属氧化物中的至少一种；其中配置电化学电池使得在工作期间没有半固体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的半固体被输送出第二电极室。在某些实施方案中，电化学电池包含:包含第一电极的第一电极室；和包含第二电极的第二电极室，第二电极包含半固体或氧化还原活性离子贮存液体，其中配置电化学电池使得在工作期间没有第二电极被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的第二电极被输送出第二电极室，并且在工作期间第二电极在第二电极室内循环。在另一方面，提供了组装电化学电池的方法。在一些实施方案中，该方法包括使第一电化学活性流体流入第一电极室中；使第二电化学活性流体流入第二电极室中；以及密封第一和第二电极室中的至少一个，其中第一和第二电化学流体中的至少一种包含半固体或氧化还原活性离子贮存液体。结合附图考虑，本发明的其它优势和新的特征，将从本发明的各种非限制性实施方案的如下详细描述中变得明显。在本说明书和通过引用并入的文献包含冲突和/或不一致的公开内容时，以本说明书为准。


本发明的非限制性实施方案将参考附图通过举例的方式进行描述，所述附图是示意图，并且不意欲按比例绘制。图中，所示的每个相同或者近似相同的组成部分通常用单个数字表示。为清晰起见，如果对于本领域的普通技术人员理解本发明不必进行说明，则未标明每幅图中的每个组成部分，也未显示本发明的每个实施方案中的每个组成部分。在图中:图1是根据一个系列的实施方案的电化学能量产生装置的示例横截面示意图；图2是粘度随剪切速率变化的示例曲线；图3A-3B是根据一些实施方案与在AC测试条件下悬浮液阻抗的虚部对实部相关的尼奎斯(Nyquist)曲线；图4A-4B是根据一系列实施方案电压随比容量变化的示例曲线；图5-8包括电压、容量和电流随时间变化的示例曲线；图9包括根据一个系列的实施方案电压随时间变化的示例曲线；图10A-10B是根据一个系列的实施方案的电压随容量变化的示例曲线；和图11-13是根据一些实施方案的电压随容量变化的示例曲线。
具体实施例方式本发明涉及包括含有封装在电池中的电化学活性流体的至少一种电极的电化学能量产生装置，以及相关的制品、系统和方法。在一些实施方案中，本文中描述的电化学能量产生装置的阳极和/或阴极可由电化学活性流体如半固体或氧化还原活性离子贮存液体形成。可配置电化学能量产生装置使得例如在组装期间阳极和/或阴极可流入它们各自的电极室中。另一方面，在工作期间极少或没有(一种或多种)电化学活性流体被输入能量产生装置或输出能量产生装置(例如输出电化学能量产生装置的电极室)。
在一些实施方案中，(一种或多种)正或负电化学活性流体具有精细的电子导电的颗粒(例如纳米级颗粒)的渗透网络，其可给予电极电子导电性。这样的颗粒的实例包括例如碳、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金属、金属硫化物、金属碳化物、金属硼化物、或金属氧化物。(一种或多种)电化学活性流体还可包括例如通过法拉第反应、电荷的电容贮存或伪电容行为贮存电荷的电荷贮存材料。电子导电的颗粒网络和电荷贮存材料可(尽管它们不需要)由相同材料制得。电化学活性流体作为能量产生装置的(一个或多个)电极的用途可提供多种优势。例如，使阴极和/或阳极流入预组装的固定体积的电极室中的能力可简化组装工艺。通过填充由蓄电池设计确定的空间，可容易且经济地将(一种或多种)电化学活性流体制造成电极。这就是说，在重力或其它施加力下可将(一种或多种)电化学活性流体倾入、注射、挤压或以其它方式变形进入蓄电池构造中的空间中以形成电极。因为电化学活性流体符合它们容器的轮廓，所以相对于可涉及例如连续沉积材料层的传统蓄电池组装方法，这样的材料的使用可允许容易地改变对于所需应用的电池尺寸和/或制备在形状因素方面具有大改变的电池。与许多其它的蓄电池制造方法不同，可将电极配置成在组装后保持为可流动的。例如，可将电极配置成在电池工作期间保持为可流动的。在使用期间保持为可流动的阳极和/或阴极中的电化学活性流体的使用可允许制备非常持久的电化学电池。相对于在常规蓄电池中使用的电极材料，电化学活性流体具有承受大量机械变形的能力。大部分法拉第贮存材料(包括碱离子或质子插层化合物、在电化学反应时具有与碱金属或氢合金化的材料、或经历置换或转换反应的材料)在离子的吸收和释放期间表现出大量的体积变化。这些体积变化可导致在很多情形中认为会引起机械疲劳或失效或化学劣化的大量应力，其可降低蓄电池的寿命、阻抗和/或安全性。另一方面，电化学活性流体通常固有地承受机械应力，并且因此固有地抵抗这样的劣化机制。在其它的实施方案中，不同于在组装后保持为可流动的，例如通过电化学活性流体组分的热处理、聚合和/或交联和/或通过产生使电化学活性流体的流变性改性的反应产物的电化学操作，可将电化学活性材料进一步改性以减少或增加其粘度或屈服应力(例如当流体包含宾厄姆固体时)。如本文中使用的，术语“电化学活性流体”和“可流动氧化还原组合物”通常交叉使用以意指包含处于高的足以允许能量贮存装置在其期望水平下工作的浓度的任何电极活性材料的流体组合物。在一些实施方案中，能量贮存装置的工作离子(例如对于锂离子基装置为Li+)在电化学活性流体中的离子导电率在使能量贮存装置工作的温度下(例如在约-50°C与约+50°C之间的至少一个温度)可为至少约0.001mS/cm、至少约0.01mS/cm、至少约 0.1mS/cm、至少约 ImS/cm、约 0.001-约 IOOmS/cm、约 0.01-约 IOmS/cm、约 0.0lmS/cm-约100mS/cm、或约 0.01-约 10mS/cm。如本文中使用的，术语“电极活性材料”意指能够在电池工作期间吸收和/或释放离子和电子的任何材料。术语“阳极活性材料”用于意指与阳极相关的电极活性材料，而术语“阴极活性材料”用于意指与阴极相关的电极活性材料。应该理解，如本文中使用的，电极活性材料不同于电解质。本文中术语“电解质”用于意指自身不吸收或释放离子但促进将离子输送到电解质中包含的电极活性材料和/或将离子从电解质中包含的电极活性材料输送到电化学电池的其它部分的材料。此外，电极活性材料不包括添加以促进电子从电极集流体输送至电极活性材料的材料(即增加电子导电性的其它材料)。图1是电化学电池100的示例性横截面示意说明，其中电极包含电化学活性流体。电化学电池100包括由离子交换介质114划界的电极室112和电极集流体116。如本文中使用的，术语“电极集流体”意指将电子导离电极室但基本上不参与电化学反应的电化学电池的部分。在一些实施方案中，电极集流体可包含与电极室中电化学活性流体电子连通的金属板或碳片。电极集流体和离子交换介质可至少部分确定电极室。图1中所示的一些实施方案中，离子交换介质114形成电极室112的第一边界，并且电极集流体116形成电极室112的第二边界。电极室还可包括由既不充当电极集流体或又不充当离子交换介质的材料形成的一个或多个其它边界。例如，电极室112还可包括例如由聚合物或一些其它合适的密封材料(例如不导电的密封材料)形成的壁117和118。虽然离子交换介质和电极集流体描述为确定图1中的电极室的相对侧，但是应该理解其他的布置也是可能的。本领域普通技术人员在考虑本公开的前提下，能够设计多种构造的电极集流体和离子交换介质同时保留电化学电池的可操作性。电化学电池还可包含第二电极室和第二电极集流体。图1中所示的一系列实施方案中，电化学电池100包含位于与集流体116相对的离子交换介质114的侧面上的第二电极集流体126。此外，电极集流体126和离子交换介质114确定第二电极室122。图1中所示的一系列的实施方案中，电极室112包含含有阳极活性材料的电化学活性流体110 (并且电极集流体116为阳性的)，而电极室122包含含有阴极活性材料的电化学活性流体120(并且电极集流体126为阴极的)。然而在其它的实施方案中，电极室112可包含阴极活性材料(并且电极集流体116可为阴极的)，而电极室122可包含阳极活性材料(并且电极集流体126可为阳极的)。在一些实施方案中，配置第一和/或第二电极室中的至少一个使得电化学活性流体可流入室中。(一个或多个)电极室可组装成向其中添加电化学活性流体的固定体积的室。例如，在图1中，可配置电极室112使得其为例如在电池组装期间向其中添加电化学活性流体110的固定体积的室。此外(或者作为替代)，可配置电极室122使得其为向其中添加电化学活性流体120的固定体积的室。例如，通过首先形成室(包括离子交换介质和电极集流体)并且将进口(通过其装填电化学活性流体)纳入电极室中，可配置接收电化学活性流体的电极室。例如在图1中，通过组装离子交换介质114、电极集流体110、壁117和118以及形成封闭、固定体积的室所必要的任何其它部分，可形成电极室112。可将壁118配置成包括进口 130，通过进口 130可将电化学活性流体110装填入室112中。此外(或者作为替代)，通过组装离子交换介质114、电极集流体126、和壁117和118以及形成封闭、固定体积的室所必要的任何其它部分，可形成电极室122。可将壁118配置成包括进口 132，通过该进口 132可将电化学活性流体120装填入室122中。(例如通过钻孔、移除填料材料等)在室的组装前可在壁118中预成形进口 130和132，或者可在室的组装后形成进口 130和132。如图1描绘的那样构造的电化学电池的组装可为相对容易的，因为通过将(一种或多种)电化学活性流体输送(例如在重力或其它施加力下倾入、注射、加压或以其它方式变形)进入(一个或多个)预成形室中容易地形成电极。通过制造具有所需形状因素的电极室，容易地构造电极的形状和尺寸。在将(一种或多种)电化学活性流体添加至(一个或多个)电极室后，如下面更详细地描述的，可密封(一个或多个)室。一旦将电化学活性流体添加至电极室，就可布置流体使得其作为例如电化学能量贮存装置和/或传递装置的一部分与离子交换介质和/或第二电极室中的电化学活性材料(要么为固定的固体形式要么为电化学活性流体形式)处于电化学连通。如本文中使用的，当配置两个部件使得它们能够在足以使利用这些部件的装置在它想要的水平下工作的水平下作为电化学反应的一部分而交换离子时，它们彼此处于“电化学连通”。例如，图1中所示的一系列实施方案中，当离子从电化学活性流体110输送至离子交换介质114时，电极室112中的电化学活性流体110可与离子交换介质114电化学连通，在此后，作为电化学反应的一部分，离子可进一步输送至例如电极室122中的电化学活性流体120。在工作期间，阴极活性材料和阳极活性材料可发生还原和氧化。例如沿着双箭头190离子可移动穿过离子交换介质114。在放电工作期间，氧化还原液流装置的正和负电极活性材料的电化学电势差可在正与负电极集流体之间产生电压差；如电极集流体与导电电路相连，则该电压差可产生电流。图1中所示的一系列实施方案中，电子可流动通过外部电路180以产生电流。在一些实施方案中,还可在充电模式中使电化学电池工作。在充电工作期间，例如通过施加穿过电极集流体足够高的电压从而在与放电相反的方向驱动电子电流和离子电流并使放电的电化学反应逆向进行，包含消耗的电化学活性流体的电极室可以反向运行，由此对正电极室和负电极室中的电极活性材料进行充电。在一些实施方案中，配置电化学电池使得在工作期间(例如在放电期间和/或在充电期间)，极少或没有第一和/或第二电化学活性流体被输送入或出它们的电极室。例如，在一些实施方案中，配置电化学电池使得在工作期间没有第一电化学活性流体(例如图1中的流体110)被输送出(或入)第一电极室(例如图1中的室112)。此外(或者作为替代)，配置电化学电池使得在工作期间没有第二电化学活性流体(例如图1中的流体120)被输送出(或入)第二电极室(例如图1中的室122)。在一些实施方案中，在电池的工作期间(例如在放电和/或充电期间)小于约20wt%、小于约10wt%、小于约5wt%、或小于约lwt%的第一和/或第二电化学活性流体被输送出第一和第二电极室。通过密封电极室，可配置电化学电池使得电化学活性流体不被输送入或出它们的电极室中。在图1中，在将电化学活性流体110和120分别添加至电池后，密封进口 130和/或132。在一些实施方案中，可气密密封(一个或多个)电极室。通过例如将塞子插入进口中，在进口上方熔化材料(例如经过金属软焊、玻璃钎焊等)或经过任何其它合适的方法可完成S封。如上提到的，在将电化学活性流体添加至电极室后并且在一些情形中在电池工作期间，电化学活性流体可保持为可流动的。在一些实施方案中，(一个或多个)电极室中的电化学活性流体的稳态剪切粘度(当其被输送至室中时、在其被输送至电化学电池中后、和/或在电化学电池使用(放电和/或充电)期间的任何点)在能量贮存装置的工作温度下(例如在约-50°C与+50°C之间的任何温度下)可为约I厘泊(cP)-约1.5X 106cP、约IcP-约106cP、约IcP-约500，OOOcP、或约IcP-约100，OOOcP。在一些实施方案中，(一个或多个)电极室中的电化学活性流体的稳态剪切粘度(当其被输送至室中时、在其被输送至电化学电池中后、和/或在电化学电池使用(放电和/或充电)期间的任何点)在能量贮存装置的操作温度下(例如在约-50°C与+50°C之间的任何温度下)可为小于约1.5X 106cP、小于约1X106cP、小于约500，OOOcP或小于约100，OOOcP。在一些实施方案中，(一种或多种)电化学活性流体为非牛顿的，即它们具有的粘度不是恒定值而是可取决于施加至流体的剪切速率、流体经历或时间。例如，可通过改变流体中的固体量调整电化学活性流体的粘度。例如，在其中使用半固体(如下面更详细描述)的实施方案中，离子贮存固相的体积百分比可为约5%-约70%，并且包括其它固相如导电添加剂的总固体体积百分比可为约10%-约75%。在一些实施方案中，可使用甚至更高百分比的固体。例如，在一些实施方案中，离子贮存固相的体积百分比可为至少约75%、至少约80%、或至少约85%。在一些实施方案中，总固体体积百分比(包括其它固相如导电添加剂)可为至少约80%、至少约85%、或至少约90%。在电池工作期间维持使电化学活性流体流动的能力可提供几个优势。例如，在电池工作期间电化学活性流体可在电极室中循环，这可增加在集流体和/或离子交换介质处可获得的电活性材料量。此外，如本文中其它地方描述的，在电池工作期间维持使电化学活性流体流动的能力可增强电池持久性。用于产生所述循环的方法包括但不限于搅拌和/或诱发对流电流(例如通过产生电极中的热梯度和/或通过产生电极中的密度差例如通过电化学循环)。作为一个实例，电极室可包含机械搅拌机(例如轴和搅拌叶片、可移动的履带传动、螺旋钻或其它装置)，其可用于机械地搅拌电极室中的流体。作为另一个实例，可加热电极室的一部分(和/或可冷却电极室的另一部分)使得将热梯度引入电极室中的流体中。在一些实施方案中，可选择加热和/或冷却的量使得在电极室内的流体中产生所需的流量曲线。作为另一个实例，由于电化学循环可在电极室中诱发对流。例如电极室中流体的密度差可由对于电极进行充电和/或放电所产生。在一些实施方案中，气泡或其它低密度区域可作为电化学副产物而产生，这可用于使流体循环。在一些实施方案中，可将电化学电池的至少一部分(或所有)的壁配置成可变形的，使得它们可承受机械载荷而不破裂。例如，电化学电池的至少一部分壁可由延性和/或弹性的材料如聚合物(如弹性聚合物)制得，其在电化学电池的组装和/或工作期间不超过其弹性极限。此外，在一些实施方案中，电化学电池可任选地纳入位于电化学活性流体之间可更换或可变形的离子交换介质(例如离子渗透膜分隔体)。电池壁的可变形性、离子交换介质的可变形性和使一个或两个电极流动的能力的组合，电化学电池在使用期间可膨胀和/或收缩而没有机械疲劳或失效，从而改善寿命和/或降低电化学电池的成本。当然，在一些实施方案中，电化学电池的至少一部分(或所有)的壁可为刚性的。例如，包含电化学活性流体(例如同时作为正和负电极)的电化学电池可包含刚性壁，在电极室之间具有可更换的分隔体以允许每个电极膨胀和收缩。在一些实施方案中，电化学电池可包含刚性的离子交换介质和包含柔性壁的电极室。在一些实施方案中，离子交换介质和电极室壁均可为柔性的。还可通过这样的构造制备机械上柔性的电化学电池。例如，将相对薄的电化学电池配置成柔性得足以用于如下的应用:其中将其变形以适合可获得的空间、以按照弯曲的支撑或表面的轮廓，或者其中将电化学电池附接至结构部件或在使用中发生变形的表面。这样的变形可为偶然或可本质上为周期性的。虽然图1中所示的一系列实施方案包括设置为平行板的电极室，但是其它的几何形状也是可能的。例如，在一个系列的实施方案中，电化学电池可包含可变形的袋状物，其具有由离子交换介质分隔的两个电极室。在一些实施方案中，电极室可配置成同心的，使得第一电极室包含柱体并且第二电极室包含至少部分围绕第一电极室的柱状壳体。虽然图1中所示的一系列实施方案在两个电极室中均包括电化学活性流体，但是应该理解在其它的实施方案中，可用常规的固定电极取代正或负电化学活性流体。例如，在一些实施方案中，负极可为常规的固定电极，而正极包括正电化学活性流体。在其它的实施方案中，正电极可为固定的静态电极，而负电极包括负电化学活性流体。在一些实施方案中，阳极和/或阴极中的电化学活性流体为电子导电的。在一些实施方案中，例如如下面更详细描述的，通过将导电固体(例如碳、金属等)悬浮在电化学活性流体中可获得电子导电性。在一些实施方案中当电化学活性流体在使能量贮存装置工作的温度(例如在约_50°C与约+50°C之间的至少一个温度)下时，电化学活性流体(其可包含例如半固体和/或氧化还原活性离子贮存液体)具有至少约10-6S/cm、至少约10-5S/cm、至少约10」S/cm、或至少约10」S/cm的电子导电率。作为一个实例，电化学活性流体可包含具有本文中描述的任何电子导电率的氧化还原活性离子贮存液体。在一些实施方案中，电化学活性流体包含半固体，其中当液相和固相的混合物在一起测量时具有本文中描述的任何导电性。多种电化学活性流体可用于本文中描述的能量产生系统中。在一些实施方案中，电化学活性流体可包含悬浮(例如在不可溶的电极活性材料如锂插层化合物的情形中)和/或溶解(例如在电化学活性可溶盐的情形中)于不会以其他方式为电化学活性的流体中的电极活性材料。例如在一些实施方案中，电化学活性流体包含悬浮和/或溶解于离子导电的电解质中的电极活性材料。在其它的情形中，电化学活性流体可包含自身为电化学活性的液体。在一些实施方案中，正和负电化学活性流体中的至少一种可包括半固体。“半固体”意指材料为液相和固相的混合物例如浆料、颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束。在一些实施方案中，处于半固体形式的乳液或胶束包含处于至少一种含液体的相中的固体。在一些实施方案中，在能量贮存装置工作期间，半固体中的固体可在能量贮存装置中可保持为未溶解的，使得在装置工作期间固相保持存在于电化学活性流体中。例如，在一些实施方案中，可选择电极活性材料和电解质，使得在能量贮存装置工作期间电极活性材料不溶解在电解质中。在一些实施方案中，正和负的电化学活性流体中的至少一种可包含氧化还原活性离子贮存液体(其也可称为浓缩的液态离子贮存液体)。“氧化还原活性离子贮存液体”(或“浓缩的离子贮存液体”)用于意指不仅是溶剂(如在含水电解质(例如阴极电解质或阳极电解质)的情形中)的液体，而且是自身为氧化还原活性的液体。当然，这样的液体形式可通过另一种非氧化还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与其混合，包括与这样的稀释剂混合以形成较低熔点的液相、或包含离子贮存液体的乳液或胶束。在一些实施方案中，正和负电化学活性流体中的至少一种可同时包括半固体和氧化还原活性离子贮存液体。相对于其它常规系统中使用的其它、较少能量致密的材料，半固体或氧化还原活性离子贮存液体的使用可提高能量贮存装置的性能。常规的可流动电极和本文中描述的离子贮存固相或液相的一个区别是贮存化合物中氧化还原物质的摩尔的浓度或摩尔浓度(molarity)。作为一个特别的实例，具有溶解于水溶液中的氧化还原物质的常规可流动电极以摩尔浓度计通常限制在2M-8M的浓度。为了达到该浓度范围的较高限，可需要强酸性溶液。然而，这样的措施对于电池工作的其它方面可为有害的。例如，这些措施可增加电池部件、贮存槽和相关管件的腐蚀。此外，金属离子溶解度可得到提高的程度为有限的。相比之下，本文中描述的正和/或负电极活性材料(例如用于半固体电化学活性流体中)在电解质中可为不可溶的，并且因此电极活性材料的浓度不受电极活性材料在溶剂如电解质中的溶解度所限制。作为一个非限制性实施例，电极活性材料可包含悬浮于电解质中的锂插层化合物，其中在装置工作期间锂插层化合物能吸收和/或释放离子而不溶解于电解质中。这就是说，锂插层化合物在能量贮存装置工作期间可保持为固相。例如，在一些实施方案中，LiCoO2可用作电极活性材料，并且Li+可用作能量贮存装置中的活性离子。在装置工作期间，可发生以下的电化学反应:充电:LiCo02— xLi++xe>Li^xCoO2放电:xLi++xe>Li^xCoO2— LiCoO2在一些这样的实施方案中，固相(例如LihCoO2和LiCoO2)在能量贮存装置各个阶段的充电和放电中保持在电化学活性流体中。如本文中描述的任何可流动半固体或氧化还原活性离子贮存液体，当以摩尔每升或摩尔浓度计时，可具有至少10M、至少12M、至少15M、至少20M浓度的电极活性材料。电极活性材料可为离子贮存材料或能够发生法拉第反应以贮存能量的任何其它化合物或离子络合物。电极活性材料还可为包括与非氧化还原活性相混合的氧化还原活性固相或液相的多相材料，包括固-液悬浮液、或液-液多相混合物、包括具有与负载液相紧密混合的液体离子贮存材料的胶束或乳液。使用包含(一种或多种)半固体和/或(一种或多种)氧化还原活性离子贮存液体的电化学活性流体的系统也可为有利的，因为这样的材料的使用在电池中不产生电化学副产物。在半固体的情形中，电解质不会受电化学组合物产物污染，该电化学组合物产物必须被移除和/或再生，因为电极活性材料在电解质中为不可溶的。氧化还原活性离子贮存液体提供了类似的优点，因为它们能够直接释放和/或吸收离子而不产生(一种或多种)副产物。在一些实施方案中，可流动半固体和/或氧化还原活性离子贮存液体组合物包括凝胶。虽然上面已经详细描述了可流动半固体和氧化还原活性离子贮存液体的使用，但是应该理解本发明不受此限制，并且包含溶解的电极活性材料(例如流体电解质中可溶的盐)的电化学活性流体还可用于本文中描述的任何实施方案。各种类型的电极活性材料可与本文中描述的实施方案结合使用。本文中描述的本发明的特征和方面可用于一次(一次性的)和二次(可再充电)蓄电池。考虑了利用各种工作离子的系统(包括使用包含(一种或多种)半固体和/或(一种或多种)氧化还原活性离子贮存液体的电化学活性材料的 系统)，包括其中将H+ ;0H_、Li+、Na+和/或其它碱离子；Ca2+、Mg2+和/或其它碱土离子；和/或Al3+用作工作离子的系统。此外，电化学活性流体可包含含水和/或非水的成分。在每个这些情形中，可需要负电极贮存材料和正电极贮存材料，负电极在比正电极低的绝对电势下贮存有关的工作离子。通过两种离子贮存电极材料的离子贮存电势差可大概确定电池电压。在一些实施方案中，电化学活性流体包括已证明可用于常规固体锂离子蓄电池的材料。在某些实施方案中，该正电化学活性流体含有锂正电极活性材料，并且锂阳离子在负电极与正电极之间往返，插层到液体电解质中悬浮的固体主体(host)颗粒中。在一些实施方案中，至少一种电化学活性流体包括电极活性材料的氧化还原离子贮存液体，其可以是有机或无机的，并包括但不限于锂金属、钠金属、锂-金属合金、含有或不含有溶解的锂的镓和铟合金、熔融的过渡金属氯化物、亚硫酰氯等，或在蓄电池工作条件下为液体的氧化还原聚合物和有机物。这样的液体形式还可以被另一种非氧化还原活性液体(其为稀释剂或溶剂)稀释或与之混合，包括与这样的稀释剂混合以形成较低熔点的液相。但是，与常规电池可流动电极不同，该电极活性材料可占电化学活性流体总质量的至少10质量％或至少25质量％。在一些实施方案中，该电化学活性流体，无论是否处于如上描述的半固体或氧化还原活性离子贮存液体形式，都包含在可用于蓄电池正电极或负电极的电势下贮存相关工作离子的有机氧化还原化合物。这样的有机电极活性材料包括“P” -掺杂的导电聚合物，如基于聚乙炔或聚苯胺的材料、聚氮氧化物(polynitroxide)或有机自由基电极(如以下文献中所述那些:H.Nishide 等,Electrochim.Acta, 50, 827-831，(2004)，和 K.Nakahara等，Chem.Phys.Lett.，359，351-354(2002))、基于羰基的有机物，和氧碳环化合物与羧酸盐，包括如Li2C6O6^ Li2C8H4O4和Li2C6H4O4的化合物(参见例如M.Armand等,NatureMaterials, DO1:10.1038/nmat2372)。在一些实施方案中，该电极活性材料包含溶胶或凝胶，包括例如通过金属醇盐水解(特别是通常称为“溶胶-凝胶法”的方法)制造的金属氧化物溶胶或凝胶。具有组成VxOy的钒氧化物凝胶属于这样的电极活性溶胶-凝胶材料。合适的正电极活性材料包括如用于NiMH (镍-金属氢化物)、镍镉(NiCd)蓄电池的那些本领域技术人员已知的固体化合物。其它用于贮锂的正电极活性材料包括用于氟化石墨(通常称为CFx)蓄电池的那些，或具有近似化学计量比MF2或MF3的金属氟化物化合物，其中M包含Fe、B1、N1、Co、T1、V。例子包括以下文献中所述那些:H.Li，P.Balaya 和 J.Maier, L1-Storage via Heterogeneous Reaction in Selected BinaryMetal Fluorides and Oxides, Journal of The Electrochemical Society,151 [11]A1878-A1885 (2004)、M.Bervas, A.N.Mansour, ff.-S.ffoon, J.F.Al-Sharab, F.Badway, F.Cosandey, L.C.Klein 和 G.G.Amatucci, “Investigation of the Lithiation andDelithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth Fluoride Nanocomposites，，，J.Electrochem.Soc., 153, A799 (2006)与 1.Pl itz, F.Badway, J.Al-Sharab, A.DuPasquier, F.Cosandey 和 G.G.Amatucci, “Structure and Electrochemistry ofCarbon-Metal Fluoride Nanocomposites Fabricated by a Sol id State RedoxConversion Reaction”, J.Electrochem.Soc., 152, A307(2005)。作为另一个例子， 包括单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)的富勒烯碳、或金属或准金属纳米线可用作电极活性材料。一个例子是在C.K.Chan, H.Peng, G.Liu, K.Mcllwrath, X.F.Zhang, R.A.Huggins 和 Y.Cui 的J艮告 High-performance lithium batteryanodesusing silicon nanowires, Nature Nanotechnology, 2007 年 12 月 16 日在线出版；do1:10.1038/nnan0.2007.411中用作高能量密度贮存材料的硅纳米线。在一些实施方案中，负电化学活性流体可包含表现出电容或伪电容性电荷贮存的碳。在一些实施方案中，负电化学活性流体可包含相对高浓度的这样的碳。例如，在一些实施方案中，电化学活性流体可以以至少约55wt%、至少约60wt%、至少约65wt%、至少约70wt%、至少约75wt%、至少约80wt%或至少约85wt%的负电化学活性流体的量包含表现出电容或伪电容电荷贮存的碳(例如高表面积的碳)。在一些实施方案中，负电化学活性流体中的碳(例如一些或所有的可表现出电容或伪电容电荷贮存的碳)可具有相对高的表面积。例如，高表面积碳可具有每克碳至少约50m2、每克碳至少约100m2、每克碳至少约250m2或每克碳至少约500m2的表面积。本领域普通技术人员能够使用例如Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法测量碳样品的表面积。此外，本领域技术人员例如通过制造和测试使用所述碳作为电极的电化学电池能够鉴定能够表现出电容或伪电容电荷贮存的碳。例如，活性碳(例如乙炔黑、炭黑、炉黑)和富勒烯碳(例如石墨烯、石墨烯-氧化物、单壁碳 纳米管、多壁碳纳米管)能够表现出电容或伪电容电荷贮存。能够表现出电容或伪电容电荷贮存的碳的使用可为有利的，因为虽然这样的材料通常提供比其它材料如插层化合物少的能量容量，但是它们通常提供非常高的功率、循环寿命和持久性。在锂系统中用于正电化学活性流体的示例性电极活性材料包括有序岩盐化合物LiMO2的通类，包括具有C1-NaFeO2 (所谓“层状化合物”)或斜方-LiMnO2结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或部分取代金属或氧的衍生物。在这样的实施方案中，M包含至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。这样的化合物的例子包括LiCoO2、掺杂Mg的LiCoO2' LiNiO2, Li (Ni, Co, Al)O2 (称为“NCA”)和Li (Ni，Mn，Co) O2 (称为“NMC”)。另一类示例性电极活性材料包括尖晶石结构的那些，例如LiMn2O4及其衍生物，具有相对于Li/Li+超过4.3V的电势的“高电压尖晶石”，包括但不限于LiNia5Mn,504，所谓“层状尖晶石纳米复合材料”，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观区域、橄榄石LiMPO4及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种、部分氟化的化合物，如LiVP04F、其它“聚阴离子”化合物，以及包括V2O5和V6O11的钒氧化物Vx0y。在一种或多种实施方案中，该电极活性材料包含过渡金属聚阴离子化合物，例如如美国专利US7，338，734中所述那样。在一种或多种实施方案中，该电极活性材料包含碱金属过渡金属氧化物或磷酸盐，并且例如，该化合物具有组成Ax(M' i_aM" Jy(XD4)z,K (M1 1-aM" a) y (DXD4) 2或 Ax (M' ^M" a) y (X2D7) z，并具有使得 x，加 y (l_a)乘以 M'的形式价，加ya乘以M"的形式价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式价的值；或包含组成(AJ " JxW y (XD4) z、(AhM " a)xM/ y (DXD4) z, (A1^aM " a)xM/ y (X2D7) z 的化合物，并具有使得(l-a)x加上ax乘以M"的形式价加y乘以M'的形式价的量等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式价的值。在该化合物中，A是碱金属和氢中的至少一种，M'是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钥和钨中的至少一种，M"是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。该正电活性材料可以是橄榄石结构化合物LiMP04，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在L1、M或0-位置处被掺杂。通过加入金属或准金属补偿Li位置处的缺陷，并且通过加入卤素补偿0位置处的缺陷。在一些实施方案中，该正活性材料包含热稳定的、过渡金属掺杂的锂过渡金属磷酸盐，该磷酸盐具有橄榄石结构，并具有式(LihZx)MPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，而Z是非碱金属掺杂剂，如T1、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，且X为0.005至0.05。在另外的实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有LimMpzPO4的总组成，其中M包括选自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属，其中x为0至1，z可以是正值或负值。在一些实施方案中，M包括Fe，z为约0.15至-0.15。该材料可以在0〈x〈0.15的组成范围内表现为固溶体，或该材料可以在X为0到至少约0.05的组成范围内表现为稳定固溶体，或该材料可以在室温下(22-25°C)在X为0到至少约0.07的组成范围内表现为稳定的固溶体。该材料还可以在贫锂状态下，例如在x>0.8或x>0.9或X彡0.95时表现为固溶体。在一些实施方案中，该电极活性材料包含通过进行置换或转换反应贮存碱离子的金属盐。这样的化合物的例子包括金属氧化物,如Co0、Co304、Ni0、Cu0、Mn0，通常在锂蓄电池中用作负电极，其在与Li反应时发生置换或转换反应，从而形成Li2O与还原程度更高的氧化物形式或金属形式的金属成分的混合物。其它例子包括金属氟化物，如CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2和NiF2，其发生置换或转换反应，从而形成LiF和被还原的金属成分。这样的氟化物可以在锂蓄电池中用作正电极。在其它实施方案中，电极活性材料包含一氟化碳或其衍生物。在一些实施方案中，发生置换或转换反应的材料为具有100纳米或更低的平均尺寸的粒料形式。在一些实施方案中，发生置换或转换反应的材料包含与非活性主体混合的活性材料的纳米复合材料，所述非活性主体包括但不限于导电和相对延性的化合物，例如碳，或金属，或金属硫化物。在一些实施方案中，该能量贮存装置是锂基能量贮存装置(例如锂基蓄电池)，并且该负电极活性化合物包含石墨、石墨 硼-碳合金、硬质炭黑或无序碳、钛酸锂尖晶石、或与锂反应形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、B1、Zn、Ag和Al以及准金属Si和Ge。在一些实施方案中，可包括Li4Ti5O12尖晶石或其掺杂或非化学剂量比的衍生物作为电极活性材料(例如负电极活性材料)。在锂工作离子情形中用于负电极的示例性电极活性材料包括石墨或非石墨碳、无定形碳、或中间碳微球；未锂化的金属或金属合金，例如包括Ag、Al、Au、B、Ga、Ge、In、Sb、Sn、Si或Zn中的一种或多种的金属，或锂化的金属或金属合金，包括如LiAl、Li9Al4、Li3Al、LiZn、LiAg、Li10Ag3^ Li5B4、Li7B6、Li12Si7^ Li21Si8、Li13Si4、Li21Si5、Li5Sn2、Li13Sn5、Li7Sn2、Li22Sn5, Li2Sb, Li3Sb, LiB1、或Li3Bi的化合物，或具有锂化或非锂化组成的非晶态金属合金。在一些实施方案中，本发明的能量贮存装置(包括使用Li+或Na+作为工作离子的那些)包含含水的电解质。尽管含水的电解质的使用在一些情形中可需要使用比可用于一些非水系统(例如使用碳酸烷基酯电解质溶剂的常规锂离子系统)低的电势(以避免水的电解分解)，但是由于在半固体电化学活性流体的固相中离子贮存的大得多密度是可能的，半固体含水蓄电池的能量密度可比常规水溶液电池(例如钒氧化还原或锌溴化学物)大得多。含水电解质通常比非水电解质便宜并且可降低能量贮存装置的成本，同时通常还具有较高的离子导电性。此外，含水电解质系统可较少倾向于在电化学活性流体中使用的导电固相和/或电极集流体上绝缘SEI的形成，这可增加能量贮存装置的阻抗。以下的含水系统的非限制性实例显示了大范围的阴极活性材料、阳极活性材料、电极集流体材料、电解质，并且这样的成分的组合可用于该系列的实施方案的半固体含水蓄电池。在一些实施方案中，通式AxMyOz的氧化物可用作含水或非水电化学电池中的电极活性材料，其中A包含可为Na、L1、K、Mg、Ca、Al、H+和/或0H_中的一种或多种的工作离子；M包含随着工作离子嵌入或从化合物脱嵌时改变其形式价的过渡金属；0对应氧；x可具有0-10的值；y可具有1-3的值；并且z可具有2-7的值。含水或非水半固体电池还可包含一种或多种锂金属“聚阴离子”化合物作为半固体电化学活性流体，其包括但不限于Chiang等人的美国专利号7，338，734中描述的化合物，出于所有目的通过引用以其全文并入本文。这样的化合物包括组成(A) x (M’ i_aM”a) y (XD4)Z，AX(M’ ^M” Jy(DXD4) z，*AX(M’ y (X2D7) z,其中 A 为碱金属和氢中的至少一种，M’ 为第一行过渡金属，X为磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钥和钨中的至少一种，M’’为IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB,和VIB金属中的任何金属，D为氧、氮、碳或卤素中的至少一种，0 < a < 0.l,x等于或大于0,y和z大于0并且具有使得x加y (l_a)乘以M，的形式价，加ya乘以M”的形式价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式价的值。在一些实施方案中，化合物以橄榄石(AxMXO4)，NASICON (Ax (M，，M”)2 (XO4) 3), VOPO4, LiFe (P2O7)或Fe4(P2O7)3结构类型的有序或部分无序的结构结晶，并且具有超过标准(prototype)化合物的理想化学计量比y/z至少0.0001的金属(M’ +M”)相对于元素X的浓度的摩尔浓度。其它这样的化合物包括组成(A1UXM，y (XD4) z, (AhM，，a) XM，y (DXD4) z,或(A1UXM’ ,(X2D7)z,其中A为碱金属和氢中的至少一种，M’为第一行过渡金属，X为磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钥和钨中的至少一种，M’’ 为 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB JPVIB金属中的任何金属；D为氧、氮、碳或卤素中的至少一种；0彡a彡0.1 ;并且x、y和z大于0并且具有使得(l-a)x加ax乘以M’’的形式价的值,加y乘以M’的形式价等于z乘以XD4、X2D7或 0乂队基团的形式价。在一些这些实施方案中，化合物以橄榄石(AxMXO4)，NASICON (Ax (M，，M”) 2 (XO4) 3)，VOPO4, LiFe (P2O7)或 Fe4 (P2O7) 3 结构类型的有序或部分无序的结构结晶，并且具有超过标准化合物的理想化学计量比y/z至少0.0001的金属(M’+M”)相对于元素X的浓度的摩尔浓度。其它这样的化合物包括组成(Ab_aM，，a)XM，y (XD4) z, (Ab_aM，，a) XM，y (DXD4) z,或(Ab_aM，，a)XM’ y(X2D7)z，其中A为碱金属和氢中的至少一种；M’为第一行过渡金属；X为磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钥和钨中的至少一种;M” 为 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、和VIB族金属中的任何金属；D为氧、氮、碳或卤素中的至少一种；0彡a彡0.1 ;a彡b彡I ;并且x、y和z大于0并且具有使得(b_a)x加ax乘以M，’的形式价,加y乘以M，的形式价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式价的值。在一些这些实施方案中，化合物以橄榄石(AxMXO4)，NASICON (Ax (M，，M”)2 (XO4) 3)，VOPO4, LiFe (P2O7)或 Fe4 (P2O7) 3 结构类型的有序或部分无序的结构结晶，并且具有超过标准化合物的理想化学计量比y/z至少
0.0001的金属(M’ +M”)相对于元素X的浓度的摩尔浓度。其它含水可再充电锂蓄电池包括以下阴极活性材料/阳极活性材料的组合:LiMn204/V02、Li(Ni1^xCox) 02/LiV308, LiCo02/LiV308、LiMn2O4AiP2O7, LiMn204/LiTi2 (PO4) 3、Li (Ni0.33Mn0.33Co0.33) 02/LixV205、V205/LixV205、LiMn204/LixV205、LiMn204/NaTi2 (PO4) 3、LiMn2O4/Li3Fe2 (PO4) 3、LiMn204/LiFeP207、LiMn204/LiFe4 (P2O7) 3、LiCoO2/C、Li0 5Mn204/LiCo02、y -MnO2/Zn、和Ti02(锐钛矿)/Zn。本文中描述的半固体蓄电池可包括任何一种或多种这些阴极活性材料和任何一种或多种阳极活性材料的使用。可用于这样的非流动系统(如本文中所述)中的电极导电添加剂和粘合剂、集流体材料、集流体涂层和电解质也可用于本文中描述的半固体电化学电池。在一些实施方案中，电化学电池可包括含水正极活性材料，其包含通式LixFeyPaOz的材料(其中例如X可为约0.5-约1.5，7可为约0.5-约1.5，a可为约0.5_约1.5，并且2可为约3-约5)，和负极活性材料，其包含通式Lix，Tiy，0z，的材料(其中例如X’可为约3-约5，y’可为约4-约6，并且z’可为约9-约15或约11-约13)。作为一个特别的实例，在一些实施方案中，正极活性材料可包含LiFePO4并且负极活性材料可包含Li4Ti5O1215在一些实施方案中，正和/或负电极活性材料可包括这些化合物的阳离子或阴离子掺杂的衍生物。可用于含水电化学电池的电极活性材料的其它特别组合(以阳极/阴极对列在这里)包括但不限于 LiV308/LiCo02; LiV308/LiNi02; LiV308/LiMn204;和 C/Na。.44Mn02。钠可与含水电解质和阴极活性或阳极活性化合物结合用作工作离子，所述阴极活性或阳极活性化合物在合适的电势下插层钠，或通过如处于电化学电容器中那样的表面吸收和双电层形成或通过伴随电荷传递的表面吸收来贮存钠。用于这样的系统的材料描述于J.Whitacre的美国专利申请US2009/0253025中，用于常规的二次蓄电池。本文中描述的半固体电化学电池可使用在这样的系统中考虑的阴极活性材料、阳极活性材料、电极导电添加剂和粘合剂、集流体材料、集流体涂层和电解质中的一种或多种。本文中描述的一种或多种实施方案可将这些材料纳入半固体电化学电池中。可贮存钠并且可用于含水电解质系统中的阴极活性材料包括但不限于层状/斜方NaMO2 (水钠锰矿)，基于立方尖晶石X -MnO2的化合物、Na2M3O7、NaMPO4、NaM2 (PO4) 3、Na2MPO4F、和隧道结构的Naa 44M02，其中M为第一行过渡金属。特别的实例包括NaMnO2、LixMn2O4 尖晶石(其中交换或贮存 Na)、LixNayMn204、NayMn204、Na2Mn307、NaFeP04、Na2FeP04F、和Naa44Mn02。在一些实施方案中，阴极活性材料包含钠锰氧化物(例如Na4Mn9O18)。阳极活性材料可包括通过表面吸收和解吸可逆贮存钠的材料，并且包括高表面积碳如活性炭、石墨、中间碳、碳纳米管等。它们还可包含高表面积或中孔或纳米级形式的氧化物例如钛氧化物、钒氧化物、和上面确定为阴极活性材料但是在负电极的工作电势下不插层钠的化合物。电化学电池可包含多种非水电解质锂离子系统。例如,在一些实施方案中，电化学电池包含使用锂过渡金属磷酸盐-橄榄石作为阴极活性材料和锂钛酸盐尖晶石(例如Li4Ti5O12)的非水电解质锂离子系统。在一些实施方案中，电化学电池包含使用LiMn2O4作为阴极活性材料和高表面积或纳米级碳(例如活性碳)作为阳极活性材料的非水电解质锂离子系统。在一些实施方案中，电化学电池包含使用锂钛酸盐尖晶石(例如Li4Ti5O12)作为阴极活性材料和高表面积或纳米级碳(例如活性碳)作为阳极活性材料的非水电解质锂离子系统。这些材料的组合可在相对低的成本下提供高功率和长循环寿命。电化学电池还可包含多种含水电解质锂离子系统。例如，在一些实施方案中，电化学电池包含使用锂过渡金属磷酸盐-橄榄石作为阴极活性材料和锂钛酸盐尖晶石(例如Li4Ti5O12)作为阳极活性材料的含水电解质锂离子系统。在一些实施方案中，电化学电池包含使用锂钛酸盐尖晶石(例如Li4Ti5O12)作为阴极活性材料和高表面积或纳米级的碳(活性炭为非限制性实例)作为阳极活性材料的含水电解质锂离子系统。在一些实施方案中，电化学电池包含使用钠锰氧化物(例如Na4Mn9O18)作为阴极活性材料和高表面积或纳米级的碳(例如活性炭)作为阳极活性材料的含水电解质钠离子系统。电化学电池还可包含使用A -MnO2作为阴极活性材料和高表面积或纳米级的碳(例如活性炭)作为阳极活性材料的含水电解质钠离子系统。这些材料的组合可在相对低的成本下提供高功率和长循环寿命。在一些实施方案中，该电极活性化合物以纳米级、纳米颗粒或纳米结构的形式存在。这可以促进形成贮存化合物的稳定液体悬浮液，并在这样的颗粒接近集流体时改善反应速率。该纳米颗粒可以具有等轴的形状，或具有大于约3的纵横比，包括纳米管、纳米棒、纳米线和纳米小片。在一些实施方案中也可使用分支的纳米结构如纳米三角锥体和纳米四角体(tetrapod)。可以通过多种方法制备纳米结构电极活性材料,所述方法包括机械研磨、化学沉淀、气相反应、激光辅助反应以及生物组装。生物组装法包括例如使用具有DNA编程以模式化(template)相关的离子贮存无机化合物的病毒，如K.T.Nam, D.ff.Kim, P.J.Yoo, C.-Y.Chiang, N.Meethong, P.T.Hammond, Y.-M.Chiang, A.M.Belcher, “Virusenabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes'Science, 312 [5775]，885-888 (2006)中所述那样。在具有半固体电化学活性流体的氧化还原电池中，过细的固相可通过“阻塞”分隔膜来抑制系统的功率和能量。在一个或多个实施方案中，该半固体可流动组合物为高氧化还原速率而含有极细的初级颗粒尺寸(size)，但其聚集成更大的团聚物。因此在一些实施方案中，在正或负可流动氧化还原组合物中的固体电极活性化合物的颗粒以平均直径I微米至500微米的多孔聚集物形式存在。在一些实施方案中，能量贮存装置可包括小颗粒，该小颗粒可包含润滑剂例如含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。含水半固体电化学电池中使用的电解质可包含溶解于水中达到0.1M-10M浓度的碱或碱土盐。所用的盐可包含插层电极中贮存的离子物质之外的碱或碱土金属。因而对于锂和钠贮存电极，电解质可包含A2S04、ANO3> AClO4, A3PO4, A2CO3> ACl、ANO3、和A0H，其中A包含 L1、Na、Li 和 Na 两者、或 K。碱土盐包括但不限于 CaS04、Ca(NO3)2、Ca(ClO4)2、CaCO3>Ca (OH) 2、MgSO4、Mg (NO3) 2、Mg (ClO4) 2、MgCO3和Mg (OH)20使用本领域普通技术人员已知的方法可调整含水电解质的pH，例如通过添加含OH的盐提高pH，或添加酸降低pH，以便调整电解质的电压稳定窗口或减少由某些活性材料的质子交换所致的劣化。在一些实施方案中，电化学活性流体可包含载液，其用于悬浮和输送半固体和/或氧化还原活性离子贮存液体组合物的固相。该载液可以是能够悬浮和输送可流动氧化还原组合物的固相或稠密离子贮存液体的任何液体。在一些实施方案中，该载液可以是电解质或可以是用于输送电化学活性流体中离子和/或电子的电解质的成分。例如，该载液可以是水、极性溶剂如醇类或质子惰性的有机溶剂。已经提出许多有机溶剂作为锂离子蓄电池电解质的成分，尤其是一类环状碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯及它们的氯化或氟化衍生物，以及一类无环二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯和碳酸丁丙酯。提出作为锂离子蓄电池电解质溶液成分的其它溶剂包括Y-丁内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3- 二氧戊环、4-甲基-1，3- 二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚等。这些非水溶剂通常以多成分混合物形式使用，盐溶解于其中以提供离子导电性。提供锂导电性的示例性盐包括LiC104、LiPF6, LiBF4、锂双(五氟磺酰)亚胺(也称为LiBETI)，锂双(三氟甲烷)磺酰亚胺(也称为LiTFSI)，双(草酸)硼酸锂盐(也称为LiBOB)等。作为特别的实例，载液可包含例如在以质量计约70:30的混合物中与锂双(五氟磺酰)亚胺混合的1，3- 二氧戊环；与LiPF6混合的烷基碳酸酯；处于碳酸二甲酯DMC中的LiPF6 (例如在约IM的摩尔浓度下);处于1，3- 二氧戊环中的LiClO4 (例如在约2M的摩尔浓度下);和/或四乙二醇二甲醚和锂双(五氟磺酰)亚胺(例如以约1:1的摩尔比)的混合物。在一些实施方案中，为了其抑制固体电解质界面(SEI)形成的能力，选择电化学活性流体中使用的(用于悬浮和输送固相或半固体和/或氧化还原活性离子贮存液体)载液和/或电极活性材料(例如包含于电化学活性流体中的不可溶固体和/或盐)。SEI的形成是本领域普通技术人员已知的现象，并且通常存在于例如一次和二次锂离子蓄电池中。电极上薄且稳定的SEI的形成在常规锂离子蓄电池中可为需要的，因为其可提供电极抵抗氧化反应(在正极处)或还原反应(在负极处)的受控钝化，如果允许其继续，可消耗电池中的工作的锂，增加电极的阻抗，引入安全问题或使电解质劣化。然而，在本文中描述的一些实施方案中，SEI的形成可为不需要的。例如，SEI在半固体悬浮液中的导电颗粒上或在电极集流体的表面上的形成可降低电池性能，因为这样的膜通常为电绝缘的，并且可增加所述电化学电池的内部电阻。因而，选择在正和/或负电化学活性流体的工作电势下使SEI形成最少化的载液和/或电极活性材料可为有利的。在一些实施方案中，在正电化学活性流体和负电化学活性流体中均使用相同的组合物(例如载液、盐、和/或固体电极活性材料)，并且选择相同组合物以具有包括在能量贮存装置的两个电极或电极集流体处的电势的电化学稳定窗口。在其它的实施方案中，分别选择正和负电化学活性流体的成分(例如载液、盐、和/或固体电极活性材料)并且用于提高正和/或负电化学活性流体(和它们各自的电极集流体)的性能。在这样的情形中，通过使用分隔介质(例如分隔膜)可将半固体正和负电化学活性流体的电解质相在电化学电池中分隔，该分隔介质对载液部分或完全不可透过，同时允许工作离子在正与负电化学活性流体之间流畅的输送。这样，在正极室中(例如在正电化学活性流体中)可使用第一载液，并且在负极室中(例如在负电化学活性流体中)可使用第二、不同的载液。为了有利的用于本文中描述的负和/或正电化学活性流体，可选择各种载液。例如，在一些实施方案中载液可包括醚(例如无环醚、环醚)或酮(例如无环酮、环酮)。在一些情形中，载液包括对称的无环醚，例如二甲醚、二乙醚、二正丙醚和二异丙醚。在一些情形中，载液包括非对称的无环醚，例如乙基甲基醚、甲基正丙基醚、异丙基甲基醚、甲基正丁基醚、异丁基甲基醚、甲基仲丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基异丙基醚、乙基正丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基仲丁基醚和乙基叔丁基醚。在一些情形中，载液包括环醚，其包括五兀环例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃。在一些实施方案中，载液可包括环醚，其包括六元环例如四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃、4甲基四氢吡喃。在一些实施方案中，载液化合物包括酮。由于酮相对大的偶极距，这可允许在电解质中相对高的离子导电性，因而它们用于一些实施方案可为有利的。在一些实施方案中，载液包括无环酮，例如2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、或3-甲基-2- 丁酮。在一些情形中，载液可包括环酮，其包括具有五元环的环酮(例如环戊酮、2-甲基环戊酮和3-甲基环戊酮)或六元环的环酮(例如环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮)。在一些实施方案中，载液可包括二醚、二酮或酯。在一些实施方案中，载液可包括无环二醚(例如1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷)、无环二酮(例如2，3- 丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮)、或无环酯(例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯)。在一些实施方案中，载液可包括环二醚。例如，载液可包括:包括五元环的环二醚(例如1，3_ 二氧戊环、2-甲基-1，3- 二氧戊环、4-甲基-1，3- 二氧戊环)或包括六元环的环二醚(例如1，3- 二氧六环、2-甲基-1，3- 二氧六环、4-甲基-1，3- 二氧六环、1，4- 二氧六环、2-甲基-1，4- 二氧六环)。在一些情形中，载液可包括环二酮。例如，载液可包括:包括五元环的环二酮(例如1，2-环戊二酮、1，3-环戊二酮、和IH-茚-1，3 (2H)- 二酮)，或包括六元环的环二醚(例如1，2-环己二酮、1，3-环己二酮和1，4-环己二酮)。在一些实施方案中，载液可包括环酯。例如，载液可包括:包括五元环的环酯(例如Y-丁内酯、Y-戊内酯)或包括六元环的环酯(例如S-戊内酯、6-己内酯)。在一些情形中，载液可包括三醚。在一些情形中，载液可包括无环三醚例如1-甲氧基-c1- (2-甲氧基乙氧基)乙烧,和1-乙氧基-c1- (2-乙氧基乙氧基)乙烧或二甲氧基甲烷。在一些情形中，载液可包括环三醚。在一些实施方案中，载液可包括具有五元环的环三醚(例如2-甲氧基-1，3-二氧戊环)或具有六元环的环三醚(例如1，3，5-三噁烷、2-甲氧基-1，3- 二氧六环、2-甲氧基-1，4- 二氧六环)。在一些实施方案中，载液化合物包括碳酸酯(例如未饱和的碳酸酯)。在一些情形中碳酸酯可在比商用锂蓄电池中常规使用的液体碳酸酯低的电势下形成SEI。在一些情形中，可使用无环碳酸酯(例如甲基乙烯基碳酸酯、甲基乙炔基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯、苯基乙烯基碳酸酯、乙炔基苯基碳酸酯、二乙烯基碳酸酯、二乙炔基碳酸酯、二苯基碳酸酯)。在一些情形中，可使用环状碳酸酯，例如具有六元环的环状碳酸酯(例如1，3_ 二氧六环-2-酮)。在一些实施方案中，载液包括:包括一种或多种醚、酯和/或酮的组合的化合物。由于这样的结构相对高的偶极距，这允许在电解质中的高离子导电性，因而它们用于一些实施方案可为有利的。在一些实施方案中，载液包括醚-酯(例如2-甲氧基乙基乙酸酯)、酯-酮(例如3-乙酰二氢-2 (3H)-呋喃、2-氧代丙基乙酸酯)、二醚-酮(例如2，5- 二甲氧基-环戊酮，2，6- 二甲氧基-环己酮)或酸酐(例如乙酸酐)。在一些情形中，载液可包含酰胺。这样的化合物可为无环(例如N，N-二甲基甲酰胺)或环状(例如1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，1-乙烯基-2吡咯烷酮)。在一些实施方案中，在一些情形中3-甲基-1，3-噁唑烷基-2-酮可用作载液。由于3-甲基-1，3-噁唑烷基-2-酮相对高的偶极距，这可允许在电解质中的高离子导电性，因而它用于一些实施方案可为有利的。在一些实施方案中，载液可包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N，N’，N’ -四甲基脲或1，3-二甲基四氢-2 (IH)-嘧啶酮。这些化合物还包括相对高的偶极距，其可在一些实施方案中提供优势。
在一些情形中，载液包括氟化化合物或腈化合物(例如本文中提及的任何载液类型的氟化或腈衍生物)。这样的化合物可增加流体的稳定性并且允许电解质较高的离子导电性。这样的氟化化合物的实例包括但不限于2，2- 二氟-1，3- 二氧戊环，2，2，5，5-四氟环戊酮，2，2-二氟-Y-丁内酯，和1-(三氟甲基)卩比咯-2-酮。这样的腈化合物的实例包括但不限于四氢呋喃-2-腈、I, 3- 二氧戊环-2-腈和1，4- 二氧六环-2-腈。在一些情形中，载液包括含硫化合物。在一些情形中，载液可包括亚砜(例如二甲基亚砜，四氢噻吩1-氧化物，1-(甲磺酸)乙烯)，砜(例如二甲基砜，二乙烯基砜，四氢噻吩1，1- 二氧化物)，亚硫酸酯(例如1，3，2- 二氧硫杂环戊烷2-氧化物，二甲基亚硫酸酯，1，2-丙二醇亚硫酸酯)或硫酸酯(例如二甲基硫酸酯、1，3，2- 二氧硫杂环戊烷2，2- 二氧化物)。在一些实施方案中，载液可包括具有I个硫和3个氧原子的化合物(例如甲基甲磺酸盐、1，2-氧硫杂环戊烷2，2- 二氧化物，I, 2-氧硫杂环己烷2，2- 二氧化物，甲基三氟甲磺酸酯)。在一些实施方案中，载液可包括含磷化合物，例如磷酸酯(例如三甲基磷酸酯)和亚磷酸酯(例如三甲基亚磷酸酯)。在一些实施方案中，载液可包括I个磷和3个氧原子(例如二甲基甲基膦酸酯，二甲基乙烯基膦酸酯)。在一些实施方案中，载液包括离子液体。在一些情形中，离子液体的使用可显著减少或消除SEI形成。适用于离子液体的示例性阴离子包括但不限于四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲磺酰)酰胺和硫代糖精(thiosaccharin)阴离子。合适的阳离子包括但不限于铵根、咪唑鐵、批唳、哌唳或批咯烧鐵衍生物。在一些实施方案中，离子液体可包括任何一种上述阴离子和任何一种上述阳离子的组合。在一些情形中，载液包括本文中提及的任何载液化合物的全氟衍生物。使用全氟衍生物意指其中与碳原子结合的至少一个氢原子被氟原子取代的化合物。在一些情形中，与碳原子结合的至少一半或基本上所有的氢原子被氟原子取代。在一些实施方案中，载液化合物中一个或多个氟原子的存在可允许对粘度和/或分子偶极距的增强控制。(一种或多种)电化学活性流体可包括各种添加剂以改善可流动氧化还原电池的性能。在这样的情形中半固体的液相可包含溶剂，在该溶剂中溶解电解质盐和粘合剂、增稠剂或添加的其它添加剂来改善稳定性、减少气体形成、改善负极颗粒上SEI形成等。这样的添加剂的实例包括亚乙烯碳酸酯(VC)、1，3-丁二烯碳酸酯(VEC)，氟化乙烯碳酸酯(FEC)或烷基肉桂酸酯，从而在阳极上提供稳定的钝化层或在氧化物阴极上提供薄钝化层；丙磺酸内酯(PS)、丙烯磺内酯(PrS)或乙烯硫代碳酸酯作为抗放气剂；联苯(BP)、环己苯或部分氢化的三联苯作为放气/安全/阴极聚合试剂；或双(草酸)硼酸锂盐作为阳极钝化剂。在一些实施方案中，通过将吸收水的化合物加入到活性材料悬浮液中或加入到贮存槽或该系统的其它管件中来防止非水正极和负极电化学活性流体吸收杂质水并产生酸(如在LiPF6盐情况下的HF)。该添加剂任选地为中和该酸的碱性氧化物。这样的化合物包括但不限于硅胶、硫酸钙(例如称为燥石膏的产品)、氧化铝和氢氧化铝。在一些实施方案中，调节(一种或多种)半固体电化学活性流体的胶体化学性质和流变性以制造固体颗粒从中仅缓慢沉降或根本不沉淀的稳定悬浮液，以便改善该半固体的流动性并使得避免该电极活性材料颗粒沉降所需的任何搅拌或搅动最小化。可以通过监控静态浆料因颗粒沉降产生的固液分离迹象来评价电极活性材料颗粒悬浮液的稳定性。如本文中所用，当在悬浮液中不存在可观察到的颗粒沉降时，该电极活性材料颗粒悬浮液被称为“稳定的”。在一些实施方案中，该电极活性材料颗粒悬浮液稳定至少5天。通常，电极活性材料颗粒悬浮液的稳定性随悬浮颗粒尺寸降低而提高。在一些实施方案中，该电极活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸小于为约10微米。在一些实施方案中，该电极活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为小于约5微米。在一些实施方案中，该电极活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为小于约2.5微米。在一些实施方案中，将导电添加剂加入到该电极活性材料颗粒悬浮液中以提高该悬浮液的导电性和/或抵抗悬浮液的颗粒沉降的稳定性。通常，更高体积分数的导电添加齐U，如科琴(Ketjen)碳颗粒提高悬浮液稳定性和电子导电性，但是过量的导电添加剂还可过度提高悬浮液的粘度。在一些实施方案中，该可流动氧化还原电极组合物包括增稠剂或粘合剂以减少沉降和改善悬浮液稳定性。在一些实施方案中，通过提高与该集流体电子连通的一种或两种电极活性材料的瞬时量(instant amount)来提高该电化学蓄电池组电池(cell battery)的充电或放电倍率。在一些实施方案中，这可以通过使该半固体悬浮液的电子导电性更高来实现，使得该反应区域扩大并扩展至电极室中(并且因此扩展至电化学活性材料中)。在一些实施方案中，通过加入导电材料提高该半固体悬浮液的导电性。可添加的示例导电材料包括但不限于金属、金属硫化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和金属氧化物，对于以重量或体积计的相对少量的添加剂其可提供高水平的电子导电性。其它可添加的示例电子导电材料包括多种形式的碳，其包括炭黑、石墨碳粉、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维(VGCF)。在一些实施方案中，电子导电颗粒可包含富勒烯类，其包括“巴基球”、碳纳米管(CNT)(例如多壁碳纳米管(MWNT)、单壁碳纳米管(SWNT))、石墨烯(如石墨烯片或石墨烯片聚集物)、和/或包含富勒烯片段的材料(其并非主要石墨烯片的封闭壳或管)，对于以重量或体积计的相对少量的添加剂其可提供高水平的电子导电性。在一些实施方案中，在半固体电化学活性悬浮液中可以包括电极活性材料或导电添加剂的纳米棒或纳米线或高预期(highly expected)粒料以改善离子贮存容量和/或功率。例如，碳纳米过滤器，如VGCF (气相生长碳纤维)、多壁碳纳米管(MWNT)或单壁碳纳米管(SWNT)可用在该半固体电化学活性悬浮液中以改善电子导电性，或任选地贮存工作离子。在一些实施方案中，电化学活性流体中的电子导电颗粒可为纳米级颗粒。纳米级颗粒可具有至少一个小于约I微米的横截面尺寸(并且在一些情形中至少一个小于约IOOnm或小于约IOnm的横截面尺寸)。在一些实施方案中，纳米级颗粒具有小于约I微米、小于约IOOnm或小于约IOnm的最大横截面尺寸。不希望受任何特定的科学解释所束缚，纳米级颗粒作为电子导电颗粒的使用允许电子导电连续(渗透)网络例如通过扩散限制的簇聚集或类似的机制在相对低体积分数的导电添加剂下形成。在一些实施方案中，通过用具有比固体更高的电子导电性的导电涂覆材料涂覆该半固体电化学活性流体中的固体来提高该电化学活性流体的导电性。导电涂覆材料的非限制性例子包括碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、或导电聚合物。在一些实施方案中，使用在该能量贮存装置工作条件下为氧化还原惰性的金属涂覆该半固体电化学活性流体的固体。在一些实施方案中，用铜涂覆该半固体电化学活性流体的固体以提高该电极活性材料颗粒的导电性，提高半固体的净导电性，和/或促进电极活性材料和导电添加剂之间的电荷传递。在一些实施方案中，用约1.5重量％的金属铜涂覆该电极活性材料颗粒。在一些实施方案中，用约3.0重量％的金属铜涂覆该电极活性材料颗粒。在一些实施方案中，用约
8.5重量％的金属铜涂覆该电极活性材料颗粒。在一些实施方案中，用约10.0重量％的金属铜涂覆该电极活性材料颗粒。在一些实施方案中，用约15.0重量％的金属铜涂覆该电极活性材料颗粒。在一些实施方案中，用约20.0重量％的金属铜涂覆该电极活性材料颗粒。通常，该电化学活性流体的循环性能随导电涂覆材料重量百分比的提高而提高。通常，该电化学活性流体的容量也随导电涂覆材料重量百分比的提高而提高。在一些实施方案中，通过如下方式提高能量贮存装置的充电或放电倍率:调节半固体的颗粒间相互作用或胶体化学性质以提高颗粒接触和电极活性材料颗粒的渗透网络的形成。在一些实施方案中，在集流体附近形成该渗透网络。如其它地方提到的，电极集流体可为电子导电的并且在电池工作条件下应该为基本上电化学非活性的。电极集流体可为板材、网的形式，或对于集流体可分布在电极室中同时允许操作的任何其它结构。本领域的普通技术人员在考虑本公开的基础上，能够选择合适的电极集流体材料。可以选择电极集流体材料在电化学电池的正和负电极的工作电势下为稳定的。在非水锂系统中，正极集流体可包含铝、涂覆有在相对于Li/Li+为2.5-5V的工作电势下不电化学溶解的导电材料的铝。这样的材料包括Pt、Au、N1、导电金属氧化物如氧化钒和碳。负电极集流体可包含铜或不与锂、碳和在另一导体上包含这样的材料的涂层形成合金或金属间化合物的其它金属。在含水Na+和Li+电化学电池中，正电极集流体可包含不锈钢、镍、镍-铬合金、铝、钛、铜、铅和铅合金、耐火金属和贵金属。负电极集流体可包含不锈钢、镍、镍-铬合金、钛、铅氧化物和贵金属。在一些实施方案中，电极集流体包含提供电子导电性同时钝化以抵抗金属腐蚀的涂层。这样的涂层的实例包括但不限于TiN、CrN,C、CN、NiZr、NiCr、Mo、T1、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeNJP CoN。离子交换介质(通过其在能量贮存装置中输送离子)可包括能允许离子通过它的任何合适介质。在一些实施方案中，离子交换介质可包含膜。膜可为能够离子输送的任何常规的膜。在一些实施方案中，离子交换介质为允许离子输送其中的不透过液体的膜，例如固体或凝胶离子导体。在其它的实施方案中，离子交换介质为注入允许离子在阳极室与阴极室之间往返同时防止电子传递的液体电解质的多孔聚合物膜。在一些实施方案中，离子交换介质为微孔膜，其防止形成正和负电极可流动组合物的颗粒穿过膜。示例的离子交换介质材料包括聚氧化乙烯(PEO)聚合物(其中将锂盐络合以提供锂导电性)，或Nafion 膜(为质子导体)。例如，PEO基电解质可用作离子交换介质，其不含针孔并且为固体离子导体，任选地用其它膜如作为负载层的玻璃纤维分隔体稳定化。PEO还可在正或负可流动氧化还原组合物中用作浆料稳定剂、分散剂等。PEO与典型的烷基碳酸酯基的电解质稳定接触。在正极处具有相对于Li金属小于约3.6V的电池电势的磷酸盐基电池化学物中这可为特别有用的。为了改善离子交换介质的离子导电性必要时可控制(例如提高和/或降低)氧化还原电池的工作温度。本文中描述的能量贮存装置可表现出相对高的比能量。在一些实施方案中，在对于系统相对小的总能量下能量贮存装置具有相对高的比能量，例如在小于约50kWh的总能量下大于约150Wh/kg的比能量，或在小于约IOOkWh的总能量下大于约200Wh/kg的比能量，或在小于约300kWh的总能量下大于约250Wh/kg的比能量。出于所有目的，通过引用将2010年8月18日提交并且名称为“ElectrochemicalFlow Cells”的美国临时专利申请N0.61/374,934和2010年12月16日提交并且名称为 “Stationary, Fluid Redox Electrode” 的美国临时专利申请以其 N0.61/424, 021 全文并入本文。此外，出于所有目的，通过引用将以下文献以其全文并入本文:2009年6月12日提交的名称为“High Energy Density Redox Flow Device”的美国专利申请序号 N0.12/484，113; 2009 年 12 月 16 日提交的名称为“High Energy Density RedoxFlow Device”的美国临时专利申请序号N0.61/287，180; 2010年4月9日提交的名称为 “Energy Grid Storage Using Rechargeable Power Sources” 的美国临时专利申请 N0.61/322，599; 2010 年 12 月 16 日提交的名称为 “Energy Generation UsingElectrochemically Isolated Fluids” 的美国临时专利申请 N0.61/424，033; 2010 年12月16日提交的名称为“High Energy Density Redox Flow Device”的美国专利申请序号 N0.12/970，753;和 2010 年 12 月 16 提交的名称为“Systems and Methods forElectronically Insulating a Conductive Fluid While Maintaining ContinuousFlow.”的美国临时专利申请N0.61/424，020。出于所有目的还通过引用将本文中引用的所有其它专利、专利申请和文献以其全文并入本文。以下实施例意在说明本发明的某些实施方案，而不例证本发明的全部范围。实施例1该实施例描述了用于进行实施例3-8中描述的电化学电池测试的材料的制备。表I包括用于电化学电池的各种成分的材料总结。表1.实施例3-8中描述的实验中使用的材料
权利要求
1.一种电化学电池，其包含: 配置成包含第一电化学活性流体的第一电极室，第一电极室的至少一部分壁包含离子交换介质；和 配置成包含第二电化学活性流体的第二电极室，第二电极室的至少一部分壁包含离子交换介质，其中: 配置第一和/或第二电极室中的至少一个使得电化学活性流体能够流入室中， 第一和/或第二电化学活性流体包含半固体和氧化还原活性离子贮存液体中的至少一种，并且 配置电化学电池使得在工作期间至少一种所述第一和第二电化学活性流体都没有被输送出第一或第二电极室，或者小于约20wt%的至少一种所述第一和第二电化学活性流体被输送出第一或第二电极室。
2.一种电化学电池，其包含: 配置成包含第一电化学活性流体的第一电极室，第一电化学活性流体包含半固体和氧化还原活性离子贮存液体中的至少一种，第一电极室的至少一部分壁包含离子交换介质；和 配置成包含第二电化学活性流体的第二电极室，第二电化学活性流体包含半固体和氧化还原活性离子贮存液体中的至少一种，第二电极室的至少一部分壁包含离子交换介质，其中配置电化学电池使得在工作期间 : 至少一种所述第一和第二电化学活性流体都没有被输送出第一或第二电极室，或者小于约20wt%的至少一种所述第一和第二电化学活性流体被输送出第一或第二电极室，并且 第一和第二电化学活性流体具有小于约1.5X IO6CP的稳态剪切粘度。
3.权利要求1-2中任一项的电化学电池，其中配置电化学电池使得在工作期间第一和第二电化学活性流体没有被输送出第一和第二电极室，或者小于约20wt%的第一和第二电化学活性流体被输送出第一或第二电极室。
4.权利要求1-2中任一项的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体的电子导电率为至少约l(T6S/cm。
5.权利要求1-2中任一项的电化学电池，其中配置第一电极室使得第一电化学活性流体能够流入第一室中，并且配置第二电极室使得第二电化学活性流体能够流入第二室中。
6.权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含半固体。
7.权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含Li+、Na+、Mg2+、Al3+、Ca2+、H+、和 / 或 OH'
8.权利要求7的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含Li+和包含金属氟化物的离子贮存化合物。
9.权利要求8的电化学电池，其中金属氟化物包含(^2、？6匕、？6&、81&、(^2、和/或NiF2。
10.权利要求7的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含Li+和包含CoO、Co3O4、NiO、CuO、和/或MnO的离子贮存化合物。
11.权利要求7的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含Li+和选自具有式Li1^MhPO4的化合物的插层化合物，其中M包含至少一种选自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的第一行过渡金属，其中X为0-1并且z能够为正值或负值。
12.权利要求7的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含Li+和选自具有式(LihZx)MPO4的化合物的插层化合物，其中M为V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，并且Z为非碱金属掺杂剂如T1、Zr、Nb、Al、或Mg中的一种或多种，并且X为0.005-0.05。
13.权利要求7的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含Li+和选自具有式LiMPO4的化合物的插层化合物，其中M为V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在L1、M或0位置处掺杂。
14.权利要求7的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含Li+和选自Ax (M' hM" a) y (XD4) z、Ax (M' hM" a) y (DXD4) z 和 Ax (M' ^aM" a) y (X2D7) z 的插层化合物，其中: x，加y (l_a)乘以M'的形式价，加ya乘以M"的形式价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式价；并且 A是碱金属和氢中的至少一种，W是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钥和钨中的至少一种，M"是任何第 IIA、IIIA、IVA, VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB 和 VIB 族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。
15.权利要求7的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含Li+和选自(AJ " a)xM/ y (XD4) z、(AhM " a)xM/ y (DXD4) z 和(A1^aM " a)xM/ y (X2D7) z 的插层化合物，其中: (l-a)x加上ax乘以M"的形式价加y乘以M'的形式价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式价；并且 A是碱金属和氢中的至少一种，W是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钥和钨中的至少一种，M"是任何第 IIA、IIIA、IVA, VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB 和 VIB 族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。
16.权利要求7的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含Li+和选自有序岩盐LiMnO2化合物的插层化合物， 其中M包含至少一种第一行过渡金属，但是可包括非过渡金属，其包括但不限于Al、Ca、Mg 或 Zr。
17.权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含固体，该固体包含无定形碳、无序碳、石墨碳或涂覆金属或装饰金属的碳。
18.权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含固体，该固体包含金属或金属合金或准金属或准金属合金或硅。
19.权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含固体，该固体包含纳米结构，包括纳米线、纳米棒和纳米四角体。
20.权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含固体，该固体包含有机氧化还原化合物。
21.权利要求1-6中任一项的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体包含固体，该固体选自:有序岩盐化合物LiMO2,包括具有a -NaFeO2或斜方-LiMnO2结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或部分取代金属或氧的衍生物，其中M包含至少一种第一行过渡金属，但是可包括非过渡金属，其包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr，并且负电极包含可流动半固体离子贮存氧化还原组合物，该组合物包含选自无定形碳、无序碳、石墨碳或涂覆金属或装饰金属的碳的固体。
22.权利要求1-6中任一项的电化学电池,其中电化学电池包含正电极活性材料,该正极活性材料包含选自 Ax (M' i_aM" a) y (XD4) Z、AX(M'a) y (DXD4) z 和 Ax (M'Jy(X2D7)z的固体，并且其中x，加y(l-a)乘以M'的形式价，加ya乘以M"的形式价等于z乘以XD4、X2D7或DXD4基团的形式价，并且A是碱金属和氢中的至少一种，W是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钥和钨中的至少一种，M"是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，并且负极包含可流动半固体离子贮存氧化还原组合物，该组合物包含选自无定形碳、无序碳、石墨碳或涂覆金属或装饰金属的碳的固体。
23.权利要求1-6中任一项的电化学电池,其中电化学电池包含正电极活性材料,该正电极活性材料包含具有尖晶石结构的化合物。
24.权利要求1-6中任一项的电化学电池,其中电化学电池包含正电极活性材料,该正电极活性材料包含选自LiMn2O4及它们的衍生物的化合物；层状尖晶石纳米复合材料，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观区域；橄榄石LiMPO4及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种，部分氟化的化合物如LiVPO4F，其它“聚阴离子”化合物，以及包括V2O5和V6O11的钒氧化物VxOy。
25.权利要求1-6中任一项的电化学电池,其中电化学电池包含负电极活性材料,该负电极活性材料包含石墨、石墨硼碳合金、硬质炭黑或无序碳、钛酸锂尖晶石、或与锂反应形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、B1、Zn、Ag和Al,和准金属Si和Ge。
26.权利要求25的电化学电池，其中负电极活性材料包含钛酸锂尖晶石。
27.权利要求1-26中任一项的电化学电池，其中离子交换介质包含离子渗透膜。
28.权利要求1-24中任一项的电化学电池，其中第一和/或第二电化学活性流体具有小于约1.5 X IO6CP的稳态剪切粘度。
29.—种电化学电池，其包含: 包含第一电极的第一电极室；和 包含第二电极的第二电极室，其中: 第一电极包含含有阴极活性材料的第一半固体，该阴极活性材料包含锂过渡金属磷酸盐橄榄石和钠锰氧化物中的至少一种，和/或第二电极包含含有阳极活性材料第二半固体，该阳极活性材料包含钛酸锂尖晶石；并且 配置电化学电池使得在工作期间至少一种所述第一和第二半固体都没有被输送出第一或第二电极室，或者小于约20wt%的至少一种所述第一和第二半固体被输送出第一或第二电极室。
30.权利要求29的电化学电池，其中第一和/或第二半固体的电子导电率为至少约10 6S/cm。
31.权利要求29的电化学电池，其中第一和/或第二半固体具有小于约1.5 X IO6CP的稳态剪切粘度。
32.权利要求29的电化学电池，其中第一电极包含含有阴极活性材料的半固体，该阴极活性材料包含锂过渡金属磷酸盐橄榄石和钠锰氧化物中的至少一种。
33.权利要求32的电化学电池，其中阴极活性材料包含锂过渡金属磷酸盐橄榄石。
34.权利要求32的电化学电池，其中阴极活性材料包含钠锰氧化物。
35.权利要求34的电化学电池，其中钠锰氧化物包含Na4Mn9O1815
36.权利要求32的电化学电池，其中第二电极包含电化学活性流体。
37.权利要求32的电化学电池，其中第二电极包含固体电极。
38.权利要求29的电化学电池，其中第二电极包含半固体，该半固体包含含有钛酸锂尖晶石的阳极活性材料。
39.权利要求38的电化学电池，其中第一电极包含电化学活性流体。
40.权利要求38的电化学电池,其中第一电极包含固体电极。
41.一种电化学电池，其包含: 包含第一电极的第一电极室；和 包含第二电极的第二电极室，该第二电极包含氧化还原活性离子贮存液体，其中:配置电化学电池使得在工作期间没有氧化还原活性离子贮存液体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的氧化还原活性离子贮存液体被输送出第二电极室，并且第一电极包含第一电化学活性流体和/或电化学电池包含可再充电蓄电池。
42.权利要求41的电化学电池，其中氧化还原活性离子贮存液体的电子导电率为至少约 106S/cm。
43.权利要求41-42中任一项的电化学电池，其中氧化还原活性离子贮存液体具有小于约1.5 X IO6CP的稳态剪切粘度。
44.一种电化学电池，其包含: 包含第一电极的第一电极室；和 包含第二电极的第二电极室，该第二电极包含含有阳极活性材料的半固体电化学活性流体，其中: 半固体电化学活性流体包含能够表现出电容或伪电容电荷贮存的碳，并且配置电化学电池使得在工作期间没有半固体电化学活性流体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的半固体电化学活性流体被输送出第二电极室。
45.权利要求44的电化学电池，其中能够表现出电容或伪电容电荷贮存的碳包含活性炭。
46.权利要求45的电化学电池，其中活性碳包含乙炔黑、炭黑和/或炉黑。
47.权利要求44-46中任一项的电化学电池，其中半固体电化学活性流体以至少约55wt%的量包含能够表现出电容或伪电容电荷贮存的碳。
48.权利要求44-47中任一项的电化学电池，其中能够表现出电容或伪电容电荷贮存的碳具有每克碳至少约50m2的表面积。
49.一种电化学电池，其包含: 包含第一电极的第一电极室；和 包含第二电极的第二电极室，该第二电极包含含水半固体电化学活性流体； 其中配置电化学电池使得在工作期间没有含水半固体电化学活性流体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的含水半固体电化学活性流体被输送出第一或第二电极室。
50.一种电化学电池，其包含: 包含第一电极的第一电极室；和 包含含有半固体的第二电极的第二电极室，该半固体包含电子导电的纳米级颗粒；其中配置电化学电池使得在工作期间没有半固体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的半固体被输送出第二电极室。
51.一种电化学电池，其包含: 包含第一电极的第一电极室；和 包含第二电极的第二电极室，该第二电极包含半固体，该半固体包含富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金属、金属硫化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和金属氧化物中的至少一种； 其中配置电化学电池使得在工作期间没有半固体被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的半固体被输送出第二电极室。
52.一种电化学电池，其包含: 包含第一电极的第一电极室；和 包含第二电极的第二电极室，第二电极包含半固体或氧化还原活性离子贮存液体，其中:` 配置电化学电池使得在工作期间没有第二电极被输送出第二电极室，或者小于约20wt%的第二电极被输送出第二电极室，并且在工作期间第二电极在第二电极室内循环。
53.权利要求52的电化学电池,其中该电化学电池包含配置成使第二电极循环的机械搅拌机。
54.权利要求52的电化学电池，其中配置该电化学电池从而通过热诱发的对流使第二电极循环。
55.权利要求52的电化学电池，其中配置该电化学电池从而通过电化学诱发的对流使第二电极循环。
56.权利要求44-55中任一项的电化学电池，其中半固体的电子导电率为至少约10_6S/cm。
57.权利要求44-55中任一项的电化学电池,其中半固体具有小于约1.5x106cP的稳态剪切粘度。
58.权利要求44-57中任一项的电化学电池,其中第一电极包含固体电极。
59.权利要求44-57中任一项的电化学电池，其中第一电极包含电化学活性流体。
60.权利要求59的电化学电池，其中第一电极包含半固体。
61.权利要求59的电化学电池，其中第一电极包含氧化还原活性离子贮存液体。
62.权利要求59的电化学电池，其中配置电化学电池使得在工作期间第一电极室中的电化学活性流体没有被输送至第一电极室外，或者第一电极室中的小于约20wt%的电化学活性流体被输送至第一电极室外。
63.权利要求1-40和44-62中任一项的电化学电池，其中半固体包含悬浮于电解质中的固体电极活性材料。
64.权利要求63的电化学电池，其中选择电极活性材料和电解质使得在电化学电池工作期间电极活性材料不溶解于电解质中。
65.权利要求1-64中任一项的电化学电池,其中电化学电池中的电极室的至少一部分壁为可变形的。
66.权利要求1-65中任一项的电化学电池,其中电化学电池中的电极室的至少一部分壁为刚性的。
67.权利要求1-66中任一项的电化学电池，其中电化学电池包含可变形的离子交换介质。
68.权利要求1-6 7中任一项的电化学电池，其中电化学电池包含蓄电池。
69.权利要求68的电化学电池，其中蓄电池包含可再充电蓄电池。
70.一种组装电化学电池的方法，其包括: 使第一电化学活性流体流入第一电极室中； 使第二电化学活性流体流入第二电极室中；以及 密封第一和第二电极室中的至少一个， 其中第一和第二电化学流体中的至少一种包含半固体或氧化还原活性离子贮存液体。
71.权利要求70的方法，其包括: 密封第一电极室中的第一电化学活性流体，并且 密封第二电极室中的第二电化学活性流体。
72.权利要求70的方法，其中第一和第二电极室中的至少一个具有固定的体积。
全文摘要
本发明涉及包括至少一个包含封装在电池内的电化学活性流体的电极的电化学能量产生装置，以及相关制品、系统和方法。在一些实施方案中，本发明中描述的电化学能量产生装置的阳极和/或阴极可由电化学活性流体如半固体或氧化还原活性离子贮存液体形成。可配置电化学能量产生装置使得例如在组装期间阳极和/或阴极可流入它们各自的电极室中。另一方面，在工作期间少量或没有(一种或多种)电化学活性流体输送至能量产生装置中或能量产生装置外(例如电化学能量产生装置的电极室外)。
文档编号H01M8/18GK103155257SQ201180047839
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者姜一民, W·C·卡特尔, M·杜杜塔, B·Y·侯 申请人:麻省理工学院