专利名称：用于低热导率和热电能量转换的材料的纳米网声子结构的制作方法
用于低热导率和热电能量转换的材料的纳米网声子结构
关于联邦政府资助的研究或开发的声明根据由能源部授予的DE-FG02-04ER46175的政府资助做出本发明。政府具有本发明中的某些权益。背景热电效应是指温度差和电压之间的转换，其可在热电材料中观察到。发现热电材料用于诸如发电(例如，从废热中回收电能)、冷却(例如，冷却集成电路)以及加热(例如，精密加热应用诸如聚合酶链反应机器)的领域中。控制材料的独立于其电导率的热导率仍然是致力于热电材料的研究人员的目标，该热电材料用于例如能量应用以及集成电路的冷却中。原则上，热导率(K )和电导率(σ )可独立地在半导体纳米结构中进行优化，因为不同的长度尺度与(传输热的)声子以及(传输电流的)电荷相关。声子在表面和界面散布，因此K通常随着表面-体积比的增加(例如，随着材料变得更薄)而减小。相反，σ对纳米结构尺寸的减小较不敏感，虽然，在足够小的纳米结构尺寸时，电导率将通过界面处的载荷子的散布而减小。这样，可能难以独立地控制热电材料的热导率K和电导率σ。概述本发明的实施方案涉及与大块或薄膜等同物相比具有改善的或减小的热导率的结构和热电材料以及制造具有能够 基本上独立于其电导率变化的热导率的热电材料的方法。根据本发明的一个实施方案，纳米网声子结构(nanomesh phononic structure)包括:包括第一材料的片，具有以声子间距间隔开的多个声子尺寸的特征件(feature)，声子间距小于或者等于第一材料的最大声子平均自由程的两倍，并且声子尺寸小于或者等于第一材料的最大声子平均自由程。声子间距可以小于第一材料的主要声子平均自由程的两倍，并且声子尺寸可以小于或者等于材料的主要声子平均自由程。声子尺寸的特征件可以是孔或空隙。声子尺寸的特征件可填充有与半导体不同的第二材料。第二材料可包括具有比第一材料低的热导率或者与第一材料高声失配的材料。第一材料可包括半导体材料。半导体材料可包括硅。声子尺寸可以在从5nm至IOOnm的范围内。每个声子尺寸的特征件可以是大约15纳米上下。声子间距可以在10至200纳米的范围内。声子尺寸的特征件可以以大约30纳米的间距被间隔开。声子尺寸的特征件可以是圆形的或矩形的。根据本发明的另一个实施方案，热电装置包括:包括半导体材料的片，该片具有以声子间距间隔开的多个声子尺寸的特征件，声子间距小于或者等于半导体材料的最大声子平均自由程的两倍，并且声子尺寸小于或者等于半导体材料的最大声子平均自由程，片包括η-掺杂区域和P-掺杂区域；第一电极电耦合到片的第一面；并且第二电极电耦合到片的第二面。根据本发明的一个实施方案，制造纳米网声子结构的方法包括:预掺杂绝缘体上硅(SOI)晶片；通过蚀刻将装置界定图案从掩模转移到SOI晶片的硅外延层上；利用图案化SOI晶片以形成以声子间距间隔开的多个声子尺寸的特征件。预掺杂SOI晶片可包括应用旋涂掺杂剂。预掺杂SOI晶片可包括离子注入。蚀刻可以是反应离子蚀刻。反应离子蚀刻可以是CF4/He反应离子蚀刻。通过蚀刻将装置界定图案从掩模转移到SOI晶片的硅外延层上可包括利用自组装嵌段共聚物形成掩模，然后利用化学蚀刻进行蚀刻。图案化SOI晶片可包括利用超晶格纳米线图案转移技术。图案化SOI晶片可包括利用电子束光刻。附图简述附图与说明书一起图示了本发明的示例性实施方案，并且与描述一起用于解释本发明的原理。
图1A是具有厚度T的薄膜装置的示意性透视图。图1B是具有厚度T、 线宽度W和线间距P的纳米线阵列。图1C是通过电子束光刻形成并具有厚度T的大的特征件尺寸网的示例性透视图，网的网带具有带宽度W和带间距P并且在一面上留有长度D的开口。图1D是根据本发明的一个实施方案的纳米网结构的示例性透视图，纳米网结构具有厚度T、以间距P间隔并具有直径D的多个孔以及在孔之间的多个纳米网通道，该纳米网通道具有通道宽度W。图2A是根据本发明的一个实施方案利用超晶格纳米线图案转移(SNAP)技术来制造纳米网状膜的方法的示例性透视图。图2B是硅纳米网状膜的一部分的扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示了根据本发明的一个实施方案的圆柱形孔的基本均匀的正方形晶格矩阵。图2C是悬吊在两个膜之间的根据本发明的一个实施方案的释放的、透明的纳米网状膜的SEM图像。图2D是根据本发明的一个实施方案的纳米网状膜的SEM图像，其被悬吊在两个悬吊的膜之间，这两个悬吊的膜设有加热器/传感器以及具有用于热导率测量的引线的悬吊 梁图2E是悬吊的纳米线阵列(NWA)装置的SEM图像。图2F是悬吊的电子束网(EBM)装置的SEM图像。图3是显示根据本发明的实施方案的薄膜装置、纳米线阵列装置、电子束网装置以及纳米网结构装置的通过实验测量的热导率相对于温度的值的曲线图。图4是根据本发明的一个实施方案的纳米网结构的示例性透视图，其图示了其中纳米网结构的热导率的上边界通过考虑多个平行的热通道的热导率被近似化的简化形式。图5是比较根据本发明的实施方案的纳米网结构的通过实验测量的电导率相对于温度的值与块状硅膜的已知值的曲线图。详细描述在以下详细描述中，仅仅本发明的某些示例性实施方案通过图示的方式显示并且描述。如本领域技术人员所认识的，本发明可以以不同的形式实施并且不应被解释为限制于本文所阐述的实施方案。在整个说明书中，同样的参考数字指定同样的元件。
在诸如热电装置的某些应用中，具有低热导率K和高电导率σ的材料可能是所希望的来增强设备性能。这种关系通常表示成热电装置的优值(ZT)，其通常由
K ,
界定，其中S是装置的材料的塞贝克系数并且T是装置的温度。一般来说，热电装置包括具有Π-掺杂区域和P-掺杂区域的热电材料以及耦合到热电材料的第一部分和第二部分的第一电极和第二电极。当在第一电极和第二电极之间应用温度差时，在第一电极和第二电极之间产生电势(电压)。相反，当在第一电极和第二电极之间应用电势时，在第一电极和第二电极之间产生温度差。这样的热电装置通常包括热电材料诸如碲化铋(Bi2Te3)和硒化铋(Bi2Se3)0然而，这些材料对于大规模生产来说可能太昂贵。因此，希望热电材料可利用更加有成本效益的起始材料来生产。纳米尺度系统的热导率K常常与大块无定形材料的热导率Kmin进行比较，并且特征长度尺度常常与声子平均自由程Λ (声子在未受阻的材料内部可行进的距离)和声子波长入的主要值进行比较。在室温下，对于块状硅来说，Kfflin ^ Iff HT1ITi, A ^ 300nm并且λ l-2nm。对于薄膜、超晶格和纳米线的情况，当特征长度尺度与材料的最大声子平均自由程Λ是可相比的或者小于材料的最大声子平均自由程Λ时，增强的边界散布导致热导率K下降。这些长度尺度在此将被称为“声子”长度，并且“可相比的”长度可以高至最大声子平均自由程Λ的长度的2倍。当大块材料被变成薄膜、纳米线或纳米颗粒时，热导率由大块的值降低。热导率K的减小随着尺寸的减小，这通过临界尺寸来描述(该临界尺寸近似薄膜的膜厚度，纳米线的横截面的直径以及纳米颗粒的直径)。如果声子(传输热的准粒子)被散布，则热导率K减小(例如，如果散布机制缩短声子的平均自由程)。传输热的声子具有平均自由程长度的分布(参见，例如，Dames, Chen, Thermoelectrics Handbook; from Macro to Nano,第 22 章)。当纳米结构的临界尺寸小于分布中的最大平均自由程时，声子开始被滤出传导，导致减小的整体较低的热导率。对于10_20nm直 径的硅纳米线，或者对于具有粗糙面的较大的纳米线，热导率κ相对于大块晶体硅减小多达两个数量级并且接近理论的最小热导率K min。K的尺寸依赖性的减小通过改变散布弛豫速率而发生(尽管声子带结构保持大块样)。建议使用相干声子过程来改变声子带结构。例如，周期性超晶格结构的使用可影响声子群速。然而，在超晶格界面处的散布可部分地或完全地掩盖这样的效果，这意味着非相干散布也控制这些系统的热性能。另外，10-20nm直径的硅纳米线可展示出与大块材料相比显著减小的电导率σ。具体地，在小于20nm的尺寸时，电导率迅速减小。本发明的实施方案的方面涉及热电材料，其中可通过形成声子纳米网状膜来改变半导体薄膜的声子带结构而独立地控制热导率K。在纳米网中，上述通过形成具有比大块材料的最大声子长度薄的厚度的膜来减小热导率κ的机制仅仅说明了热导率减小的一部分原因。还利用周期性间隔的纳米尺度的特征件(例如，孔)来图案化这些纳米网状膜，该周期性间隔与材料的最大声子平均自由程Λ是可相比的(例如，不超过2倍)或者比材料的最大声子平均自由程Λ短。这些距离可被称为“声子”长度。以声子间隔的这些纳米尺度的特征件通过波浪效应(干涉)影响热导率κ，这将被称为“声子”效应。这样，声子尺度的特征件可进一步减小结构的热导率κ而超出仅通过纳米结构(例如,薄结构)可实现的减小。
在本发明的一个实施方案中，声子纳米网结构可包括以声子长度间隔的纳米尺度的特征件(例如，孔、空隙以及其它材料的夹杂物)的格栅。例如，硅声子纳米网结构可以是包括以34nm的间距间隔的多个20nm孔的材料片(或薄膜)，在室温下这两种长度均小于Iym的块状硅的最大声子平均自由程Λ (并且也小于300nm的主要声子长度)。纳米尺度的特征件的形状可以是但不限于圆形、矩形或具有圆角的矩形。格栅可以是但不限于正方形格栅、矩形格栅或六边形格栅。纳米网结构展现出比硅纳米线的类似制备的阵列显著低的热导率，即使纳米线阵列具有显著更高的表面-体积比。本发明的一个实施方案包括由硅形成的纳米网结构。块状硅的声子平均自由程分布高至大约Ιμπι，其中主要平均自由程(例如，大部分声子)在300nm左右。这样，具有I微米以下的间距的纳米网将降低热导率。在厚度小于I微米的纳米网中，平均自由程分布的长度具有对应于厚度和孔的间隔距离的上限。换句话说，纳米网的厚度和孔的间隔距离决定了纳米网的新的最大平均自由程Λ。因为大多数大块的声子具有300nm左右的平均自由程Λ，所以热导率的显著减小发生在尺寸与主要平均自由程的值是可相比的或尺寸小于主要平均自由程的值。当孔处于不远大于(例如，〈2倍)结构的平均自由程的间距时，通常出现声子效应(也就是说，新的平均自由程受到孔的间隔距离和膜的厚度限制。)。例如，IOOnm的薄的纳米网结构将具有小于或者等于约IOOnm的孔，该孔以小于或等于200nm的间距被间隔，以便观察由于孔的存在而产生的显著的声子效应。具有20nm左右的厚度的纳米网将具有进一步降低的热导率K，并且在一个实施方案中，将具有约20nm直径的孔，并且可以以例如34nm的间距被分隔。总的来说这样的结构将具有比IOOnm的薄纳米网低的热导性，该IOOnm的薄纳米网具有200nm间距的IOOnm的孔。在本发明的其它实施方案中(其中纳米网由其它材料形成)，平均自由程Λ的分布将是不同的，但是纳米网可利用类似的理由来设计，其中由于材料的特征性大块平均自由程和/或厚度，特征件的尺寸和特征件之间的间隔将基于材料的最大平均自由程来选择。另外，纳米网结构展现出类似大块(例如，相对高的)的热导率，而纳米线阵列在小尺度时展现出电导率的显著减小(例如，当线直径在约20nm以下时)。与纳米线阵列的电导率相比，纳米网结构的高的电导率可能是由于以下事实:即使纳米线阵列的纳米线中的单一局部缺陷(诸如具有低掺杂浓度的区域)也将显著地增加整个纳米线的电阻，而纳米网结构中的局部缺陷仅对结构的电阻产生较小的影响，原因是电流可通过纳米网结构的邻近部分中的电平行路径而绕过缺陷流动。因此，热导率K和电导率σ可通过改变纳米尺度的特征件的尺寸和间隔而基本上独立地受到控制，从而允许利用可普遍获得的材料诸如硅而不是更特殊的材料诸如碲化铋(Bi2Te3)和硒化铋(Bi2Se3)来设计用于特定应用要求的热电材料。本发明的实施方案的方面还涉及通过利用以声子长度间隔的声子尺寸的特征件(例如，孔、空隙以及其它材料的夹杂物)使材料图案化来减小材料的热导率。根据本发明的一些实施方案，基于可观察到声子带结构改变的尺度被图案化的周期性的单晶纳米网结构可被用作具有低热导率的材料(低-K材料)。热导率K的减小可归因于纳米网的超结构，而不是经典的尺寸效应。如例如图1D中图示的纳米网结构匪的性能可以与三个参照结构的性能进行比较:如图1A所示的硅薄膜装置TF、如图1B所示的具有矩形横截面的硅纳米线阵列NWA，以及如图1C所示的通过电子束光刻形成的较大的特征件尺寸的网EBM。图1A、图1B和图1C以及表I概括了相关尺寸(包括表面/体积比)，其被选择以允许直接比较结构。对具有相同周期性和薄膜厚度以及小差别的孔尺寸的两种类似的纳米网装置(匪I和匪2，参见图1D、图2A和图2B)进行实验(如表I所描述)。对于所有装置来说，厚度几乎是相同的，并且纳米线的横截面面积与纳米网状膜中的格栅线类似。表I
权利要求
1.一种纳米网声子结构,包括: 片，其包括第一材料，所述片具有以声子间距间隔开的多个声子尺寸的特征件，所述声子间距小于或者等于所述第一材料的最大声子平均自由程的两倍，并且所述声子尺寸小于或者等于所述第一材料的所述最大声子平均自由程。
2.如权利要求1所述的纳米网声子结构，其中所述声子间距小于所述第一材料的主要声子平均自由程的两倍，并且所述声子尺寸小于或者等于所述材料的所述主要声子平均自由程。
3.如权利要求1所述的纳米网声子结构，其中所述声子尺寸的特征件是孔或空隙。
4.如权利要求3所述的纳米网声子结构，其中所述声子尺寸的特征件填充有与半导体不同的第二材料。
5.如权利要求4所述的纳米网声子结构，其中所述第二材料包括具有比所述第一材料低的热导率或者与所述第一材料高的声失配的材料。
6.如权利要求1所述的纳米网声子结构，其中所述第一材料包括半导体材料。
7.如权利要求6所述的纳米网声子结构，其中所述半导体材料包括硅。
8.如权利要求7所述的纳米网声子结构，其中所述声子尺寸在从5nm至IOOnm的范围内。
9.如权利要求8所述的纳米网声子结构，其中每个所述声子尺寸的特征件是大约15纳米上下。
10.如权利要求6所述的纳米网声子结构，其中所述声子间距在10至200纳米的范围内。
11.如权利要求10所述的纳米网声子结构，其中所述声子尺寸的特征件以大约30纳米的间距被间隔开。
12.如权利要求1所述的纳米网声子结构，其中所述声子尺寸的特征件是圆形的或矩形的。
13.一种热电装置，包括: 片，其包括半导体材料，所述片具有以声子间距间隔开的多个声子尺寸的特征件，所述声子间距小于或者等于所述半导体材料的最大声子平均自由程的两倍，并且所述声子尺寸小于或者等于所述半导体材料的所述最大声子平均自由程，所述片包括η-掺杂区域和P-掺杂区域； 第一电极，其电耦合到所述片的第一面；及 第二电极，其电耦合到所述片的第二面。
14.一种制造纳米网声子结构的方法，所述方法包括: 预掺杂绝缘体上硅SOI晶片； 通过蚀刻将装置界定图案从掩模转移到所述SOI晶片的硅外延层上； 使所述SOI晶片图案化用于形成以声子间距间隔开的多个声子尺寸的特征件。
15.如权利要求14所述的方法，其中预掺杂所述SOI晶片包括应用旋涂掺杂剂。
16.如权利要求14所述的方法，其中预掺杂所述SOI晶片包括离子注入。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述蚀刻是反应离子蚀刻。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述反应离子蚀刻是CF4/He反应离子蚀刻。
19.如权利要求14所述的方法，其中通过蚀刻将装置界定图案从掩模转移到所述SOI晶片的硅外延层上包括利用自组装嵌段共聚物形成掩模，然后利用化学蚀刻进行蚀刻。
20.如权利要求14所述的方法，其中使所述SOI晶片图案化包括利用超晶格纳米线图案转移技术。
21.如权利要求14 所述的方法，其中使所述SOI晶片图案化包括利用电子束光刻。
全文摘要
一种纳米网声子结构，其包括包括第一材料的片，该片具有以声子间距间隔开的多个声子尺寸的特征件，声子间距小于或者等于第一材料的最大声子平均自由程的两倍，并且声子尺寸小于或者等于第一材料的最大声子平均自由程。
文档编号H01L35/12GK103180983SQ201180050833
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月22日
发明者余人侃, 斯洛博丹·密特罗维克, 詹姆斯·R·希思 申请人:加州理工学院