具有镁阳极和与硫兼容的稳定、安全电解质的电化学装置制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种电化学装置，其具有包含镁的阳极；相对于镁参比稳定于至少3.2V电压的阴极；电解质，该电解质包含溶剂和空间位阻仲胺的卤化镁的LiCl络合物。在优选实施方案中，电解质包含四氢呋喃和2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯-氯化镁-氯化锂络合物。
【专利说明】具有镁阳极和与硫兼容的稳定、安全电解质的电化学装置
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2010年10月27日提交的美国申请序列号12/913，253的优先权，其全部内容通过引用并入本文。本申请也涉及2010年4月12日提交的在先美国专利申请N0.12/758，343和2010年4月27日提交的在先美国专利申请N0.12/768,017,其公开内容通过引用并入本文。
【背景技术】【技术领域】
[0003]本发明涉及一种电化学装置，其具有:包含镁的阳极；阴极；和包含空间位阻仲胺的卤化镁盐的氯化锂络合物的电解质。最具体地，本发明针对于具有稳定且安全的电解质的镁硫电化学装置，该电解质与镁阳极和硫阴极兼容。
[0004]背景讨论
[0005]锂离子蓄电池自1991年以来已进入商业性应用且已经常规作为可移动电子装置的能量来源而使用。与锂离子蓄电池(LIB)构造和组成相关的技术已成为研究和改善的课题，且已成熟到LIB蓄电池的状态据报道已达到700Wh/L的能量密度的程度。但是，即使是最先进的LIB技术也不被认为能够作为未来能够满足商业电力交通工具(EV)的需要的能量来源。例如，对于要具有与当前常规的内燃机交通工具等效的能量供应(train)的300英里范围的EV，需要具有约2000Wh/L的能量密度的EV蓄电池组。由于该能量密度接近锂离子活性材料的理论极限，因此正在进行能够提供更高能量密度的蓄电池系统的技术的研究。
[0006]作为多价离子的镁是具有吸引力的替代锂的电极材料，其可潜在地提供非常高的体积能量密度。其具有相对于RHE的-2.375V的高负极标准电动势，12.15g/摩尔电子的低等效重量和649°C的高熔点。与锂相比，其易于处理，机加工和处置。由于其相对较高的丰度，作为原材料相对于锂在成本上较低，且镁化合物普遍具有比锂化合物低的毒性。所有这些性质与镁的降低的对空气和湿度的敏感性(与锂相比)结合，共同使镁成为对作为阳极材料的锂的有吸引力的替代。
[0007]硫因为其易于获得性、低成本、相对无毒性和低等效重量而是有吸引力的阴极材料。此外，硫具有1675mAh/g的理论最大容量。因此，用于阴极材料的硫与镁阳极的组合可以提供高容量、安全且经济的蓄电池，潜在地适用于EV。
[0008]具有基于作为活性材料的镁的阳极和基于作为活性材料的硫的阴极的蓄电池的生产需要该电解质系统将会有效地传输镁离子且不会不利地影响硫阴极活性材料电解质系统。在作为阴极活性材料起作用时，硫被还原为硫化物和聚硫化物放电产物。这些放电产物在放电阶段期间必须保持为可用于氧化。而且，为得到可行的镁硫蓄电池，有效的Mg电解质传输系统不能与硫化学反应。此外，考虑到商业蓄电池的生产，需要可安全贮存、传输和处理的电解质。[0009]Lu 等人在 Journal of Electroanalytical Chemistry (466 (1999) pp203-217)中报道了镁电极在极性质子惰性的电解质溶液中的电化学行为。这些作者得出结论，Mg的电化学行为与锂在极质子惰性的电解质溶液中的不同。他们的研究表明，与锂电极的情形不同，在质子惰性的溶剂中的Mg电极上形成的表面膜不传输Mg离子。因此，用于锂传输系统的常规的电解质系统并不适用于具有镁阳极的电池。由于Mg离子传输是对于任何基于镁阳极的电化学单元的基本要求，因此研究了其他电解质系统。
[0010]Gregory 等人(J.Electrochem.Soc.，137 (3)，1990 年 3 月，775-780)报道了在醚溶剂中烷基卤化镁-有机硼络合物的电解质系统。也报道了向其加入铝卤化物的烷基卤化镁溶液。在这些系统中得到了在很高电流效率下Mg的分解和镀覆，给予了光亮晶态Mg沉积物。但是，没有报道与电解质系统兼容的合适的阴极材料。
[0011]迄今最普遍使用的镁电解质为有机金属材料例如在四氢呋喃中的苯基氯化镁/氯化铝。但是，由于这类格氏(Grignard)基材料的空气和湿度敏感性特征，因此这些电解质混合物不太可能具有实际商业效用。而且，苯基氯化镁/氯化铝电解质具有有限的阳极稳定性，并且重要地，这类材料是高度亲核的且本质上是强还原剂。该化学反应性特征是有问题的，因为为了构造使用格氏型电解质的电化学单元，需要基本上对格氏化学惰性的阴极材料。满足该要求的阴极功能材料的数量是有限的。迄今已有两种与有机金属的电解质兼容的经证实的阴极。
[0012]Aurbach 等人(NATURE，407，2000 年 10 月 12 日，724-726)记载了一种 Mg 蓄电池系统，该蓄电池系统含有在作为电解质的甘醇二甲醚型聚醚或四氢呋喃(THF)中的镁有机齒招酸盐和基于Mo3S4Chevrel相主体基质材料的MgxMo3S4阴极。Aurbach (AdvancedMaterials, 19，2007, 4260-4267)还报道了类似的阴极材料，该阴极材料被记载为具有式Mg (0-2) Mo6S (8_n) Sen。
[0013]Yamamoto等人(JP2007-233135)记载了含有氟代石墨或金属元素例如钪、钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜和锌的氧化物或卤化物的正电极活性物质。实验例子基于MnO2。
[0014]但是，应用于以上镁电解质系统的有机金属电解质与硫是高度反应的且已知其通过亲核性的侵蚀直接与硫反应生成硫化物(The Chemistry of the ThiolGroup, Ptl ;ffiley, New York, 1974，pp211_215)。因此，为了产生 Mg/S 蓄电池，需要新的满足前文所述的镁离子传输的所有要求同时具有与硫的低或无化学反应性的电解质系统。
[0015]预授予Vu等人的美国公开N0.2009/0226809记载了一种用于锂-硫蓄电池的阴极(摘要)。选自I和II族金属中的金属的氧化物包含在硫阴极组合物的组成中[0012]。阳极包含锂且所述的电解质由在非水溶剂系统中的锂盐组成[0032]。
[0016]预授予Aurbach等人的美国公开N0.2008/0182176记载了一种电化学单元，该电化学单元具有镁阳极和具有改性的Chevrel相的嵌插阴极。Chevrel相化合物由式Mo6S8^ySey (y大于O且小于2) ^MxMo6S8(x大于O且小于2)表示。在醚溶剂中，电解质由式Mg (AlRxCl4J 2和/或(MgR2) x- (AlCl3-A) y表示，其中R为甲基、乙基、丁基、苯基及其衍生物，η大于O且小于3，X大于O且小于3，并且y大于I且小于(权利要求3)。
[0017]Gorkovenko的美国专利N0.7，316，868记载了一种电化学单元,该电化学单元具有锂阳极，含有电活性硫的组合物的阴极和非水电解质，该非水电解质含有锂盐和二氧戊环和5或6个碳1，2- 二烷氧基烷烃和5或6个碳原子的1，3- 二烷氧基烷烃中一种或多种(权利要求1)的溶剂混合物。电活性硫化合物包含单质硫和具有硫和碳原子的有机化合物(4 栏，10-26 行)。
[0018]Mikhaylik的美国专利N0.7，189，477记载了一种电化学单元，该电化学单元具有锂阳极，含有硫的材料的阴极和电解质系统，该电解质系统由锂盐(4栏，5-22行)和选自非环醚、环醚、聚醚和砜的非水含氧有有机溶剂组成。
[0019]Choi等人的美国专利N0.7，029, 796记载了一种锂硫蓄电池，该锂硫蓄电池具有硫的凝聚的络合物的阴极和导电试剂颗粒(权利要求1)。可使用固体或液体电解质且液体电解质为非水有机溶剂和锂盐(8栏，43-58行)。
[0020]Skotheim等人的美国专利N0.6, 733, 924记载了一种锂硫蓄电池,其中锂由金属例如铜、镁、铝、银等的表面涂层保护。(12栏，25-28行)。电解质可由在非水溶剂、凝胶聚合物或聚合物中的离子盐组成。离子性电解质盐为锂盐。(15栏26行-16栏27行)。
[0021]Yoshioka的美国专利N0.6, 420,067记载了一种N1、Zn和Zr的Mg合金的储氢负电极(摘要)。正电极由金属氧化物(3栏，17-19行)和非水电解质组成(7栏，16-18行)。
[0022]Yamamoto等人的美国专利N0.6，265，109记载了具有镁合金负电极的空气蓄电池(4栏，9-33行)。电解质由酸性胺和选自二甲基乙酰胺、乙腈、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和Y-丁内酰胺(3栏，1-15行)和卤化或高氯酸镁盐的第二溶剂组成。
[0023]Griffin等人的美国专利N0.5，506, 072记载了一种蓄电池，该蓄电池具有细碎的硫和细碎的石墨堆积的固态石墨电极的阴极(3栏，48-51行)，含有镁的阳极和相应的卤化镁和离子性硫化物(以非水电解质溶液的形式)的电解质(3栏65行-4栏I行)。
[0024]Okazaki等人的美国专利N0.4，020，242记载了一种含有隔离物的一次电池，该隔离物包含电解质且当通过阴极或阳极的体积增加而施加压力时减小其表观体积(摘要)。记载了一种电池，该电池由锂阳极和氟化碳、铬酸银、二氧化镁、氧化铜或五氧化二钒的阴极和非水电解质(权利要求15)组成。
[0025]Jost的美国专利N0.3，849，868记载了一种蓄电池，该蓄电池具有复合金属叠层的容器，该叠层具有与叠层材料结合的镁层(摘要)。石墨棒充当阴极(4栏66行至5栏3行)且电解质混合物包含二氧化镁、细碎的碳和在溴化物盐的非水溶液中的铬酸盐(4栏48-59 行)。
[0026]Dey的美国专利N0.3，658，592记载了一种电池，该电池具有轻金属的阳极(I栏63-67行)，金属铬酸盐的阴极(I栏68-72行)和包含在有机溶剂中的轻金属的无机盐的非水电解质(栏1，行73-栏2，行9)。镁被列入轻金属。
[0027]Fumihito的JP2004-259650记载了一种蓄电池，该蓄电池具有镁阳极和过渡金属的嵌插阴极(摘要)。在实施例1中记载了五氧化二钒和石墨的阴极。电解质为含有在四氢呋喃中的苯基卤化镁的聚合物凝胶。
[0028]Hideyuki等人的JP2004-265675记载了一种试验电池，该电池由含有硫的阳极和镁金属的负电极构成。采用在Y-丁内酯中的镁双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺作为电解质系统。
[0029]预授予Park的美国公开N0.2010/0040956记载了由嵌插锂离子的电极、分隔体和在有机溶剂的锂盐的非水电解质构成的锂离子二次电池。电解质还包含聚合物，该聚合物包含杂环胺族，例如聚(2-乙烯基吡啶)。有机溶剂为有机碳酸脂的混合物。[0030]预授予Chen等人的美国公开N0.2009/0081557记载了锂空气蓄电池，该蓄电池包含负电极、空气正电极以及锂盐和溶剂的非水电解质，该溶剂为硅烷或磷酸酯的聚(环氧乙烷)衍生物。
[0031]预授予Usami等人的美国公开N0.2008/0102374记载了一种锂二次蓄电池，其中一个或两个电极包含基于杂环系统的聚合物活性材料。所包含的电解质为含有在有机溶剂例如有机碳酸脂或环醚中的锂盐的常规锂系统。
[0032]Mikkaylik的美国专利N0.7，019, 494和7，354，680和预授予的美国公开N0.2007/0082270记载了一种电化学单元，该电池包含锂阳极和具有电活性硫材料的阴极。电解质为在非水溶剂中的离子性电解质锂盐，所述非水溶剂选自缩醛、缩酮、砜、非环醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚和二氧戊环。电解质还包含离子性N-O添加物，例如无机硝酸盐、有机硝酸酯或无机亚硝酸盐。记载了作为有机N-O添加物的四甲基哌啶N-氧化物。
[0033]Shinozaki等人的美国专利No,4，710,310记载了一种用于电解电容器的非水电解质。电解质包含质子惰性的溶剂和N-取代烷基N-杂环化合物和氟代酸例如四氟硼酸和六氟磷酸。
[0034]Finkelstein等人的美国专利N0.4，189，761记载了阀金属电解电容器，其包含通过三烷基磷酸酯和胺的反应获得的铵盐。典型的阀金属为铝和钽。示例性的胺包含哌啶、哌嗪和吗啉。在反应过程中将杂环氮烷基化以形成铵盐。
[0035]预授予Amine等人的美国公开N0.2005/0019670记载了用于碱金属电化学装置的稳定化的电解质，特别是锂二次蓄电池。该电解质包含碱金属盐、极性质子惰性的溶剂、有机胺和金属螯合硼酸盐。引用哌啶和乙烯基哌啶作为有机胺。
[0036]Kawamoto等人的JP2005-108527记载了一种锂二次蓄电池,该蓄电池包含由碳酸脂或甘醇二甲醚溶剂组成的电解质、锂盐和硅氮烷衍生物、取代哌啶或者二元或三元胺的添加物。二次蓄电池的阳极为碳基活性系统或锂金属或合金。阴极为常规的阴极材料例如锂金属氧化物。
[0037]Yanai等人的JP10040928记载了一种非水锂蓄电池，该蓄电池具有锂活性阳极和基于金属氧化物的阴极。电解质溶剂为有机碳酸脂、环丁砜、内酯、醚或酯，且活性盐为可溶于溶剂的锂盐。向电解质加入哌啶或取代的哌啶以稳定蓄电池从而自充电。
[0038]以上文件全都没有公开实际起作用的具有含有镁的阳极、含有硫的阴极和稳定且安全的电解质系统的电化学装置，该电解质系统对Mg离子的传输有效且与含Mg的活性材料电极和含有硫的活性材料电极都兼容。
[0039]发明概述
[0040]本发明的一个目的是提供用于电化学装置的电解质系统，该电化学装置具有镁阳极，该镁阳极具有合适的性能，容易生产，安全且低成本(cost)，因此适用于商业蓄电池。
[0041]本发明的第二个目的是提供一种用于电化学装置的电解质系统，该电化学装置具有镁阳极和含有硫的阴极，该阴极稳定、安全且在生产环境中易于处理。
[0042]本发明的第三个目的是提供一种镁硫蓄电池，该蓄电池具有优异的性能，低成本且生产和处理安全。
[0043]本发明的第四个目的是提供用于制备电化学装置的方法，该电化学装置具有含有镁作为活性材料的阳极和兼容、高性能的非水电解质系统，该非水电解质系统稳定、安全且易于处理。
[0044]已通过本发明实现了单个或其组合的该目的和其它目的，本发明的第一个实施方案包括电化学单元，其包含:
[0045]包含镁作为活性组分的阳极；
[0046]阴极；和
[0047]电解质；
[0048]其中
[0049]电解质包含溶剂和空间位阻的仲胺的卤化镁盐的LiCl络合物。
[0050]在本发明的优选的实施方案中，空间位阻仲胺为含有5-7个环原子的取代的环仲胺。
[0051]在本发明的高度优选实施方案中，空间位阻仲胺为2，2，6，6-四烷基哌啶，其中取代的烷基基团包含1-6个碳原子。
[0052]在本发明的特别实施方案中提供了一种电化学单元，其包含: [0053]包含镁作为活性组分的阳极；
[0054]包含硫作为活性组分的阴极； 和
[0055]电解质，该电解质包含溶剂和2，2，6，6-四烷基哌啶的卤化镁盐的LiCl络合物，其中取代烷基基团包含1-6个碳原子。
[0056]在一个更加高度优选的实施方案中，本发明提供了一种蓄电池，其包含:
[0057]包含镁作为活性组分的阳极；
[0058]包含硫作为活性组分的阴极；和
[0059]电解质，该电解质包含溶剂和2，2，6，6-四甲基哌啶-氯化镁-氯化锂络合物(TMPMgCl-LiCl)。
[0060]通过大体的介绍提供了上述段落，且其并非旨在限制下面权利要求的范围。通过参考结合附图的下面的详细记载将会最好地理解的本优选实施方案连同进一步的优势。
[0061]附图简要说明
[0062]图1显示了来自Mg(TFSI)2的Mg沉积的循环伏安图研究的结果。
[0063]图2 显示了与(PhMgCl+AlCl3)相比较的(Mg2Cl3.6THF)+ [AlCl3 (HMDS) ]-的循环伏安图研究。
[0064]图3显示了来自TMPMgCl-LiCl电解质的Mg沉积的循环伏安图研究的结果。
[0065]发明详述
[0066]发明人已经意识到，为了成功地制备镁-硫蓄电池或电化学装置，需要对于金属镁的还原稳定且与硫不是亲核反应性的有效的镁离子传输电解质系统。在对于镁的还原的稳定性对防止钝化膜在镁表面上的形成是必要的，该钝化膜阻止镁离子的通道。此外，为了商业可行，该装置应当包含与基于格氏化学的常规Mg电解质相比在安全性、稳定性且在生产环境中易于处理方面显著改善的电解质系统。因此，发明人研究了如在JP2004-265675中所记载的双(三氟甲磺酰)氯化镁的伏安行为，且发现该材料不与镁兼容且实际上被镁还原。该行为见图1所示。
[0067]意识到上文所述的要求，发明人已寻找了可能合适的电解质系统且已在相关美国申请N0.12/758，343中记载了非亲核性碱(base)的镁盐，该镁盐含有用作电解质系统的组分用于镁离子传输的氮。
[0068]已知六甲基二娃氮烧氯化镁可逆地沉积和溶解Mg。Liebenow等人(Electrochem.Com.2000，641-645)记载了从有机镁卤化物和氨基镁卤化物的溶液电沉积的镁的高度再氧化效率。报道了在THF中的N-甲基苯胺(methylanilyl)溴化镁，吡咯基溴化镁和双(三甲硅烷基)氯化镁(六甲基二硅氮烷氯化镁)的导电性数据和双(三甲硅烷基)氯化镁的循环伏安图。但是，报道了不能实现从双(三甲硅烷基)_氯化镁沉积的镁的完全再氧化，且在每一循环中损失一些百分数的电化学活性镁。
[0069]本发明人研究了双(三甲硅烷基)酰亚胺氯化镁与在THF溶液中的常规苯基氯化镁/AlCl3电解质相比较的电解行为。循环伏安数据的分析显示Mg沉积/溶解的库伦效率(CE)在三个不同的扫描速率(5、25和100mV/sec)下为100%。
[0070]六甲基二硅氮烷氯化镁(HMDSMC)与常规的Mg电解质相比具有更高的Mg沉积过电势和更低的电流密度。图2显示了 HMDSMC的Mg沉积过电势为-0.40V,而常规系统的过电势为-0.33V。出乎预料地，发明人发现当将氯化铝与HMDSMC进行组合时，该系统的性能得到显著改善。如在图2中所示，向HMDSMC中添加AlCl3导致了 Mg沉积过电势从-0.40到-0.29V的下降，因此使得它与常规系统的-0.33的值可相比。因此，HMDSMC/A1C13电解质与HMDSMC或？111%(:1+41(:13系统相比显示了更高的电流密度和更低的过电势。发明人得出结论，当适用在实际的蓄电池系统中时，HMDSMC/A1C13电解质将可能会导致更高的电池电压以及因此更高的能量密度。
[0071]经过相关的含有仲胺的电解质系统的进一步研究，发明人已经发现如在所附权利要求和下文所记载的本发明。
[0072]发明人已惊奇地发现，其他大块(bulky)、非亲核的化合物可适用于Mg/S电化学单元的电解质系统。例如图3所示，与具有超过300mV的过电势的(Mg2Cl3-6THF) +[AICI3(HMDs)F 相比，TMPMgCl-LiCl 的 Mg 沉积过电势为约 200mV。这样的更低过电势可有助于提高含有基于TMPMgCl-LiCl的电解质系统的电化学装置的性能。
[0073]因此，在第一实施方案中，本发明提供一种电化学单兀，其包含:
[0074]包含镁作为活性组分的阳极；
[0075]阴极；和
[0076]电解质；
[0077]其中
[0078]电解质包含溶剂和空间位阻仲胺的卤化镁盐的LiCl络合物。
[0079]在本发明的优选实施方案中，空间位阻仲胺为含有5-7个环原子的取代的环仲胺。
[0080]在本发明的高度优选实施方案中，空间位阻仲胺为2，2，6，6四烷基哌啶，其中取代烷基基团包含1-6个碳原子。
[0081]在一个特别实施方案中，本发明提供了一种电化学单元，其包含:
[0082]包含镁作为活性组分的阳极；
[0083]包含硫作为活性组分的阴极；和
[0084]电解质，其包含溶剂和2，2，6，6四烷基哌啶的卤化镁盐的LiCl络合物，其中取代烷基基团包含1-6个碳原子。[0085]在进一步高度优选的实施方案中，本发明提供了一种蓄电池，其包含:
[0086]包含镁作为活性组分的阳极；
[0087]包含硫作为活性组分的阴极；和
[0088]电解质，其包含溶剂和2，2，6，6-四甲基哌啶基-氯化镁-氯化锂络合物(TMPMgCl-LiCl)。
[0089]根据该发明的阴极活性材料的例子可包含硫，MnO2和具有式MgxMo6Tn的Chevrel化合物，其中X为0-4的数字，T为硫、硒或締,且η为8。
[0090]MnO2阴极为在现有技术中为已知的，且例如记载于JP2007-233134中。
[0091]在NATURE, 407, 2000 年 10 月 12 日，724-726 中记载了具有式 MgxMo6Tn 的 Chevrel化合物，其中X为0-4的数字，T为硫、硒或締。
[0092]含有硫作为活性成分的阴极在现有技术中是已知的，且例如记载于美国专利N0.6，733，924 和美国专利 N0.7，029，796 和美国预授公开 N0.2009/0226809 中。
[0093]重要地，硫为这样的阴极活性材料，且本发明因此允许具有硫作为阴极的活性成分的电化学装置的构造。同时，对于含有镁作为活性成分的阳极，本发明的电解质系统与作为Mg离子电解质的常规系统是等效的。
[0094]相应地，可根据本发明构造功能性Mg/S电化学装置。
[0095]因此，本发明提供了一种电化学装置，该电化学装置包含:含有镁的阳极，相对于镁参比稳定于至少3.2V电压的阴极以及包含溶剂和空间位阻仲胺的卤化镁盐的电解质。
[0096]优选地，空间位阻仲胺为具有5-7个环原子的取代的环仲胺。最优选地，环仲胺为在与仲胺氮直接相邻的环位置被四一取代的，即每一相邻的碳与两个取代基结合，该取代基提供到达仲氮的空间位阻。优选地，取代基为独立地具有1-6个碳原子的另一烷基基团。最优选地，取代基为甲基或乙基基团。就成本和可得到性而言，四甲基取代的结构是优选的。
[0097]环仲胺可以是取代的吡咯烷、取代的哌啶、取代的哌嗪或取代的六亚甲基亚胺。
[0098]卤化物可以为F、Cl、Br或I，优选Cl或Br且最优选Cl。考虑到可得到性、成本和易于处理，氯化镁为最优选的。
[0099]考虑到安全和易于处理，醚溶剂可以是四氢呋喃、乙二醇二甲醚和二 2-甲氧基乙基醚中的一种或多种。四氢呋喃可能是最优选的，尽管其他反应需求可能要求具有不同物理性质的醚的必要性。
[0100]含有镁作为活性成分的阳极可以是本领域普通技术人员所知的适用于根据本发明的电化学装置的任何形式。
[0101]在特别优选实施方案中，本发明提供了一种电化学装置，该电化学装置具有含有硫作为活性成分的阴极，具有镁作为活性成分的阳极和电解质系统，该电解质系统包含溶剂和空间位阻仲胺的卤化镁盐的LiCl络合物。空间位阻仲胺可以是包含5-7个环原子的取代的环仲胺，其具有在与仲胺氮直接相邻环位置中的四-取代。空间位阻环仲胺为选自四氢吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺和哌嗪中的至少一种。优选地，空间位阻的环仲胺为2，2，6，6-四烷基哌啶、具有1-6个碳原子的烷基基团，和最优选2，2，6，6-四烷基哌啶为2，2，6，6-四甲基哌啶。
[0102]在最特别优选的实施方案中，本发明提供了一种电化学装置，该电化学装置具有含有硫作为活性成分的阴极、具有镁作为活性成分的阳极和电解质系统，电解质系统包含溶剂和2，2，6，6-四甲基哌啶的卤化镁盐的LiCl络合物。考虑到安全和易于处理，溶剂可以是四氢呋喃，乙二醇二甲醚和二 2-甲氧基乙基醚中的一种或多种。四氢呋喃可以是最优选的。优选的卤化物可以是氯化物。
[0103]根据发明的电化学装置可以通过常规所知的方法构造。通常，该方法可包括:
[0104]通过外部导电结构连接包含镁的阳极和相对于镁参比稳定于至少3.2V的电压的阴极；和
[0105]使阳极和阴极与包含溶剂和空间位阻仲胺的卤化镁盐的LiCl络合物的电解质接触。
[0106]已经大体上描述了该发明，可以通过参考某些特定实施例来获得进一步的理解，本文中提供的这些特定实施例目的仅出于说明而非旨在限定性的目的，除非另有说明。本领域技术人员将会认识到，本文中所描述的作为蓄电池的本发明的装置的效用以及电解质系统的一般效用。
[0107]实施例
[0108]实施例1 一在手套箱中，将在THF中的1.574ml的1.27M的六甲基二硅氮烷氯化镁的溶液加入到1.426ml的在螺钉抒盖瓶(screw capped viod)中的经干燥的THF中。迅速搅动所得的混合物。然后使溶液放置几分钟，且在放置后，加入在THF中的2ml的
0.5MA1C13(0.5eq)。搅拌该混合物48小时。
[0109]实施例2 —在手套箱中，将在THF中3.17ml的1.27M的双六甲基二硅氮基镁溶液加入到1.426ml在螺钉拧盖瓶中的经干燥的THF中。迅速搅动所得的混合物。然后使溶液放置几分钟，且在放置后，加入在THF中的2ml的0.5M AlCl3 (0.5eq)。搅拌该混合物48小时。
[0110]实施例3 —制备以下THF溶液:
[0111]0.40M PhMgCl/0.2M AlCl3
[0112]0.40M ((CH3) 3Si) 2NMgCl
[0113]0.40M ((CH3) 3Si) 2NMgCl/0.2MA1C13
[0114]每一溶液的循环伏安图为在25mV/SeC的扫描速率下采用Pt盘作为工作电极获得的；Mg线作为参比电极且Mg带作为对电极。
[0115]在图2中显示了三个循环伏安图。要求保护的电解质组合因此在性能上与常规的格氏电解质是可比的。
[0116]实施例4 一从Sigma-Aldrich购得TMPMgCl_LiC12，2，6，6-四甲基哌啶氯化镁氯化锂络合物溶液的IM溶液，且直接将其用于电化学测量。在图3中显示了循环伏安图。
【权利要求】
1.一种电化学单元，其包含: 包含镁作为活性组分的阳极； 阴极；和 电解质； 其中 电解质包含溶剂和空间位阻仲胺的卤化镁盐的LiCl络合物。
2.根据权利要求1的电化学单元，其中空间位阻仲胺为包含5-7个环原子的取代环仲胺。
3.根据权利要求2的电化学单元，其中环仲胺为在与仲胺氮直接相邻的环位置被四一取代。
4.根据权利要求1的电化学单元，其中卤化镁盐的卤化物为选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
5.根据权利要求4的电化学单元，其中卤化物为Cl。
6.根据权利要求5的电化学单元，其中醚为四氢呋喃。
7.根据权利要求2的电化学单元，其中空间位阻的环仲胺为选自四氢吡咯、哌啶、六亚甲基亚胺和哌嗪中的至少一种。
8.根据权利要求7的电化学单元，其中空间位阻的环仲胺为具有1-6个碳原子的烷基基团的2，2，6，6-四烷基哌啶。
9.根据权利要求8的电化学单元，其中2，2，6，6-四烷基哌啶为2，2，6，6-四甲基哌啶。
10.根据权利要求1的电化学单元，其中空间位阻仲胺的卤化镁盐的LiCl络合物为2，2，6，6-四甲基哌啶-氯化镁-氯化锂络合物。
11.根据权利要求1的电化学单元，其中溶剂包含选自缩醛、缩酮、砜、非环醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚和二氧戊环的至少一种。
12.根据权利要求11的电化学单元，其中溶剂包含至少一种环醚。
13.根据权利要求12的电化学单元，其中所包含的环醚为四氢呋喃。
14.根据权利要求1的电化学单元，其中相对于镁参比，阴极稳定于至少3.2V的电压。
15.根据权利要求14的电化学单元，其中相对于镁参比，稳定于至少3.2V的电压的阴极包含单质硫。
16.包含根据权利要求1的电化学单元的蓄电池。
17.包含根据权利要求10的电化学单元的蓄电池。
18.一种蓄电池，其包含: 包含镁作为活性组分的阳极； 相对于镁参比，稳定于至少3.2V电压的阴极；和 电解质； 其中 电解质包含溶剂和2，2，6，6-四甲基哌啶-氯化镁-氯化锂络合物。
19.根据权利要求18的蓄电池，其中相对于镁参比，稳定于至少3.2V电压的阴极包含单质硫。
20.根据权利要求19的蓄电池，其中溶剂为四氢呋喃。
【文档编号】H01M10/054GK103534862SQ201180051732
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2011年7月1日 优先权日:2010年10月27日
【发明者】J·马尔杜恩, H·S·金, 松井雅树 申请人:丰田自动车工程及制造北美公司