专利名称：作为电介质的聚酰亚胺的制作方法
作为电介质的聚酰亚胺
发明描述
本发明涉及一种在基材上制备晶体管的方法以及可通过该方法在基材上获得的晶体管。
晶体管，特别是有机场效应晶体管(OFET)用作有机发光显示器、电子纸、液晶显示器和射频识别标签用组件。
有机场效应晶体管(OFET)包括包含有机半导体材料的半导体层、包含介电材料的介电层、栅极和源/漏极。
希望可通过溶液加工技术施用其中介电材料为有机介电材料的有机场效应晶体管(OFET)。溶液加工技术从可加工性角度来看具便利性且还可施用于塑料基材。因此，适用于溶液加工技术的有机介电材料可在柔性基材上生产低成本有机场效应晶体管。
聚酰亚胺为适用于有机场效应晶体管(OFET)的有机介电材料。本领域已知其中介电材料为聚酰亚胺的有机场效应晶体管(OFET)。
Kato, Y.； Iba, S.；Teramoto, R.；Sekitani, T.；Someya, T., Appl.Phys.Lett.2004，84 (19)，第3789-3791页描述了一种包括并五苯顶层(半导体层)、聚酰亚胺层(介电栅极层)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底膜(基材)的底栅极底接触有机场效应晶体管(OFET)。该晶体管使用包括以下步骤的方法制备:(i)在真空系统中使由金与铬层构成的栅极通过遮蔽掩模在125 μ m厚的PEN膜上蒸发，(ii)将聚酰亚胺前体旋涂于该PEN基底膜上，且在90°C下蒸发溶剂，(iii)在180°C下固化该聚酰亚胺前体，获得聚酰亚胺栅极介电层，(iv)在环境温度下通过遮蔽掩模使并五苯在该聚酰亚胺栅极介电层上升华，和(v)通过遮蔽掩模蒸发由金层构成的源-漏极。具有990nm聚酰亚胺栅极介电层的晶体管显示100 μ m的信道长度(L)、1.9mm的宽度(W)、IO6的开/关比(如果为源漏极电流(sourcedrain current) (Ids),则栅极电压(Vgs)为35V)和0.3cm2/Vs的迁移率。包含位于两个金电极之间540nm厚的聚酰亚胺层的电容的漏电流密度在40V下小于0.1nA/cm2且在100V下小于 1.1nA/Cm20
Lee, J.H.；Kim, J.Y.；Yi, Μ.H.；Ka, J.ff.；Hwang, T.S.；Ahn, T.Mol.Cryst.Liq.Cryst.2005,519,第192-198页描述一种包括并五苯顶层(半导体层)、交联聚酰亚胺层(介电栅极层)和玻璃(基材)的底栅极底接触有机场效应晶体管。该晶体管使用包括以下步骤的方法制得:(i)在经氧化铟锡涂覆的玻璃上使氧化铟锡以2mm宽的条图案化，得到具有氧化铟锡栅极的玻璃，( )将含羟基的聚酰亚胺(通过使2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐与3，3’ - 二羟基-4，4’ - 二氨基联苯反应而制得)、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、苯甲酰过氧化物和三氟甲磺酸三苯基锍作为光酸(photoacid)的Y-丁内酯溶液旋涂于具有氧化铟锡栅极的玻璃上且在100°C下蒸发溶剂，(iii)通过曝光于UV光并然后在160°C下硬化30分钟，使含羟基的聚酰亚胺与三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚交联，而获得300nm厚的聚酰亚胺栅极介电层，(iv)使用热蒸 发在I X 1(Γ6托的压力下,通过遮蔽掩模,在该栅极介电层的顶部上沉积60nm厚的并五苯层，和(V)在该并五苯层的顶部蒸发源-漏金电极。如此制得的晶体管显示50 μ m的信道长度(L)、1.0mm的宽度(W)、1.55X IO5的开/关比和0.203cm2/Vs的迁移率。由位于两个金电极之间的300nm厚的交联聚酰亚胺层构成的电容的漏电流密度在3.3MV/cm下小于2.33X ΙΟ,Α/αιι2,表明该介电层可耐受水分和其他环境条件。
Pyo, S.；Lee,Μ.；Jeon, J.；Lee, J.H.；Yi,M.H.；Kim, J.S.Adv.Funct.Mater.2005,15(4)，第619至626页描述一种包括并五苯顶层(半导体层)、图案化聚酰亚胺层(由3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和7- (3，5- 二氨基苯甲酰氧基)香豆素制得)(介电栅极层)和玻璃(基材)的底栅极底接触有机场效应晶体管。该晶体管使用包括以下步骤的方法制得:(i)通过热蒸发通过遮蔽掩模在玻璃基材上沉积金电极，(ii)在该栅极顶部将聚酰亚胺前体(即聚(酰氨酸))旋涂，且在90°C下焙烤2分钟，(iii)通过遮蔽掩模经280-310nm的UV光辐照使该聚(酰氨酸)膜部分交联，然后在160°C下进行曝光后焙烤19分钟，(iv)通过浸于氢氧化四甲铵水溶液中然后用水漂洗而除去该聚(酰氨酸)膜的未交联部分，(v)通过在250°C下焙烤I分钟，将步骤(iv)中获得的图案化交联聚(酰氨酸)膜热转化为图案化聚酰亚胺层(300nm厚)，(vi)通过热蒸发通过遮蔽掩模在该聚酰亚胺薄膜顶部沉积60nm厚的并五苯层，和(vii)通过遮蔽掩模在该并五苯层顶部热蒸发源极和漏极金电极。由位于两个金电极之间的聚酰亚胺层构成的电容的漏电流密度小于1.4X IO^7A/cm2。该栅极绝缘体的击穿电压大于2MV cm—1。发现该膜的电容为129pF/mm2。图案化聚酰亚胺层允许形成栅极电极。
KR2008-0074417A(申请日期:2007 年 2 月 9 日，发明人:Yi，M.H.；Taek, A.；Sun,Y.H.)描述一种由两种聚酰亚胺构成的低温可溶性混合物，该混合物适合作为晶体管中的绝缘层。在两种聚酰亚胺中，基团R (其为带有4个羧酸官能团的基团，形成2个酰亚氨基)为包括特定脂族环状四价基团的 至少一个四价基团。在第二聚酰亚胺中，基团R2(其为带有2个胺官能团的基团，形成2个酰亚氨基)为包括具有侧烷基的二价芳族基团的至少一个二价基团。例如，其实例为由在Y-丁内酯和环己酮中的聚酰亚胺SP1-3(由1-(3,5-二氨基苯基)-3-十八烷基琥珀酰亚胺和5-(2，5- 二氧代四氢呋喃基)3-甲基环己烷-1，2- 二甲酸二酐制得)和聚酰亚胺SP1-1 (由4，4’-二氨基二苯基甲烷(或二苯氨基甲烷)和5-(2，5_ 二氧代四氢呋喃基)3-甲基环己烷-1，2-二甲酸二酐制得)构成的混合物。晶体管使用包括以下步骤的方法制得:(i)通过掩模沉积栅电极，( )旋涂聚酰亚胺混合物，且在90°C下干燥，(iii)在150°C下焙烤，(iv)通过真空蒸发沉积并五苯，(V)沉积源-漏电极。例如，使用基材玻璃和聚醚砜。
Sim, K.； Cho i , Y.； K i m, H.； Cho , S.； Yo on , S.C.； Pyo , S.0rganicElectronics2009,10,第506-510页描述一种底栅极有机场效应晶体管，其包含6，13- 二(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS并五苯)顶层(半导体层)、可低温加工的聚酰亚胺层(由3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和4，4’- 二氨基-3，3’- 二甲基二苯基甲烷(DADM)制得)(介电栅极层)和玻璃(基材)。晶体管使用包括以下步骤的方法制得:(i)以光刻使玻璃基材上的氧化铟锡图案化，( )将BPDA-DADM聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液旋涂于栅电极顶部，(iii)在90°C下软焙I分钟，(iv)进一步在175°C下在真空下焙烤I小时，和(V)将TIPS并五苯和聚合粘合剂在邻二氯甲烷中的溶液使用滴涂于该BPDA-DADM聚酰亚胺层上，(vi)在90°C下在真空下焙烤I小时，(vii)通过遮蔽掩模热蒸发60nm厚的源极和漏极金电极。如此制得的晶体管显示50 μ m的信道长度(L)、3mm的宽度(W)和1.46X IO6的开/关比和0.15cm2/Vs的迁移率。
Chou, W.-Y.；Kuo, C.-ff.；Chang, C.-ff.；Yeh, B._L.；Chang, Μ.-H.J.Mater.Chem.2010，20，第5474至5480页描述一种底栅极有机场效应晶体管，其包含并五苯顶层(半导体层)、光敏性聚酰亚胺(由4，4’-氧二苯胺(ODA)、4，4’-(1，3-亚苯基二氧)二苯胺(TPE-Q)、4-(10，13-二甲基-17-(6-甲基庚-2-基)_2，3,4, 7,8,9, 10，11，12，13，14，15，16，17-十四氢-1H-环戊并[a]菲-3-基氧基)苯_1，3-二胺(CHDA)、苯均四甲酸二酐(PDMA)和环丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐(CBDA)制得)层(介电栅极层)、二氧化硅层(介电栅极层)和高度掺杂的η型硅(111)晶片(栅极和基材)。所使用的光敏性聚酰亚胺仅在250-300nm的波长下吸收。该晶体管使用包括以下步骤的方法制得:(i)以电浆增强化学气相沉积300nm厚的二氧化硅层，(ii)在二氧化硅层上旋涂80nm厚的光敏性聚酰亚胺层，(iii)在220°C下焙烤该光敏性聚酰亚胺层(除去该光敏性聚酰亚胺层的溶剂)60分钟，(iv)用UV光辐照，(V)在室温下通过真空升华在该光敏性聚酰亚胺层上沉积70nm厚的并五苯层，和(vi)通过遮蔽掩模于并五苯膜上沉积源-漏银电极。如此制得的晶体管显示120 μ m的信道长度(L)、1920 μ m的宽度(W)、IO3至IO5的开/关比(取决于所施加的UV剂量)和6.0cmVVs的平均迁移率。聚酰亚胺栅极电介质的表面能、表面载流子和电容可通过改变UV光对该光敏性聚酰亚胺表面的辐照剂量来调整。
KR2010-0049999A (申请日期:2010 年 5 月 13 日，发明人:Ahn，T.；Yi, Μ.H.；Kim,J.Y.)描述适于用作晶体管中绝缘体的两种可溶性光可固化聚酰亚胺。在这两种聚酰亚胺中，基团R(其为带有4个羧酸官能团而形成2个酰亚氨基的基团)为包括特定脂族环状四价基团的至少一个四价基团。在这两种聚酰亚胺中，基团R1 (其为带有2个胺官能团而形成2个酰亚氨基的基团)均带有任选经取代的光可固化肉桂酰基。例如，聚酰亚胺KPSP1-1由5- (2，5- 二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烷-1，2- 二甲酸二酐和3，3- 二羟基联苯胺制得，然后与肉桂酰氯反应。该聚酰亚胺层可通过以下步骤制得:(i)旋涂光可固化聚酰亚胺(KPSP1-1)在Y - 丁内酯中的9重量％溶液且在90°C下焙烤10分钟，(iii)通过UV辐照(300-400nm)进行固化，(iii)在160°C下硬焙30分钟。由位于两个金电极之间的光固化聚酰亚胺层(KPSP1-1)构成的 电容的漏电流密度为7.84X10-nA/cm2。KPSP1-1的击穿电压为 3MV cm 1O
用于制造具有含聚酰亚胺介电层的有机场效应晶体管的上述方法的缺点为形成介电层要求温度为至少150°C。这些高温并非适用于所有类型的塑料基材(例如这些温度并不适用于聚碳酸酯基材，因为聚碳酸酯具有150°C的玻璃温度(Tg)且在该温度以上逐渐软化)。然而，聚碳酸酯为用于制造薄且柔性的有机场效应晶体管的理想基材。
因此，本发明的目的为提供一种在基材上制造包括含聚酰亚胺层(例如作为介电层)的晶体管(优选有机场效应晶体管)的方法，其中形成该含聚酰亚胺层的步骤在160°C以下，优选150°C以下，更优选120°C以下的温度下进行。
该目的通过权利要求1的方法和权利要求15的晶体管实现。
用于在基材上制造晶体管(该晶体管包括包含聚酰亚胺B的层)的本发明方法包括以下步骤:
(i)将光可固化聚酰亚胺A施用于晶体管层或基材上而形成含光可固化聚酰亚胺A的层
(ii)用波长彡360nm的光辐照含光可固化聚酰亚胺A的层以形成含聚酰亚胺B的层。
优选地，该方法不包括在温度> 160°C下热处理的步骤，更优选地，该方法不包括在温度> 150°C下热处理的步骤。最优选地，该方法不包括在温度> 120°C下热处理的步骤。
优选地，含光可固化聚酰亚胺A的层用波长彡360nm且彡440nm的光辐照，以形成含聚酰亚胺B的层。更优选地，其用波长为365nm、405nm和/或435nm的光福照。最优选地，其用波长为365nm的光辐照。
优选地，该光可固化聚酰亚胺A为带有(i)至少一个光敏性基团和(ii)至少一个可交联基团的光可固化聚酰亚胺。
该光敏性基团为可通过用波长彡360nm的光,优选波长彡360nm且< 440nm的光，更优选波长为365nm、405nm和/或435nm的光,最优选波长为365nm的光福照产生自由基的基团。
该可交联基团为可通过与经波长彡360nm的光,优选波长彡360nm且< 440nm的光，更优选波长为365nm、405nm和/或435nm的光,最优选波长为365nm的光福照光敏性基团所产生的自由基反应而产生自由基的基团。
优选地，该光可固化聚酰亚胺A为可通过使反应物的混合物反应所获得的聚酰亚胺，该反应物的混合物包含至少一种二酐A和至少一种二 胺A，其中
(i)该二酐A为带有至少一个光敏性基团的二酐且该二胺A为带有至少一个可交联基团的二胺，
(ii)该二酐A为带有至少一个可交联基团的二酐且该二胺A为带有至少一个光敏性基团的二胺，
(iii)该二酐A为带有至少一个光敏性基团且至少一个可交联基团的二酐，或
(iv)该二胺A为带有至少一个光敏性基团且至少一个可交联基团的二胺，
其中光敏性基团和可交联基团如上所定义。
该二酐A为带有2个-C(O)-O-C(O)-官能团的有机化合物。
该二胺A为带有2个氨基官能团的有机化合物。
优选地，该反应物的混合物在合适温度下(例如在10_150°C的温度下，或在10-50°C的温度下或在18-30°C的温度下)在合适溶剂如N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或1，4-二烷中反应。
在优选实施方案中，该光可固化聚酰亚胺A为可由反应物的混合物反应获得的聚酰亚胺，该反应物的混合物包含至少一种二酐A和至少一种二胺A，其中该二酐A为带有至少一个光敏性基团的二酐且该二胺A为带有至少一个可交联基团的二胺，其中光敏性基团和可交联基团如上所定义。
优选地，为带有至少一个光敏性基团的二酐的二酐A为带有2个-C (O) -O-C (O)-官能团的二苯甲酮衍生物。更优选地，为带有至少一个光敏性基团的二酐的二酐A为带有2个-C (O) -O-C (O)-官能团的二苯甲酮衍生物，其中该2个-C (O) -O-C (O)-官能团直接连接二苯甲酮基本结构的相同或不同苯环。
更优选地，为带有至少一个光敏性基团的二酐的二酐A选自:
权利要求
1.一种在基材上制备晶体管的方法，所述晶体管包括包含聚酰亚胺B的层，所述方法包括以下步骤: i)通过在晶体管的层上或基材上施用光可固化聚酰亚胺A而形成包含光可固化聚酰亚胺A的层， )用波长> 360nm的光辐照包含光可固化聚酰亚胺A的层以形成包含聚酰亚胺B的层。
2.根据权利要求1的方法，其中所述光可固化聚酰亚胺A为可通过使反应物的混合物反应获得的聚酰亚胺，所述反应物的混合物包含至少一种二酐A和至少一种二胺A，其中所述二酐A为带有至少一个光敏性基团的二酐且所述二胺A为带有至少一个可交联基团的二胺。
3.根据权利要求2的方法，其中所述为带有至少一个光敏性基团的二酐的二酐A选
4.根据权利要求2或3的方法，其中所述为带有至少一个可交联基团的二胺的二胺A选自: (i)下式二胺
5.根据权利要求2或3的方法，其中所述为带有至少一个可交联基团的二胺的二胺A为下式二胺
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中所述反应物的混合物包含至少一种二酐B和/或至少一种二胺B，其中所述二酐B为未带有光敏性基团的二酐，且所述二胺B为未带有可交联基团的二胺。
7.根据权利要求6的方法，其中所述为未带有光敏性基团的二酐的二酐B选自:
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述为未带有可交联基团的二胺的二胺B选自: (i)下式二胺
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将所述光可固化聚酰亚胺A以在有机溶剂A中的溶液施用于晶体管层或基材上。
10.根据权利要求9的方法，其中所述有机溶剂A选自N-甲基吡咯烷酮、C4_8环烷酮、(V4烷基-C(O)-C^4烷基，CV4链烷酸Ci_4烷基酯，其中所述Cu烷基或所述Cu链烷酸可经羟基或O-CV4烷基取代，和Cy烷基-O-CV4亚烷基-O-C^4亚烷基-O-CV4烷基及其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述有机溶剂A为乙酸丁酯或乙酸丁酯与环戊酮的混合物，其中乙酸丁酯/环戊烷的重量比至少为99/1至20/80，更优选为99/1至30/70。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述基材上的晶体管为有机场效应晶体管(OFET)，其除了含聚酰亚胺B的层以外，还包括含半导体材料的层。
13.根据权利要求12的方法，其中所述半导体材料为包含具有二酮基吡咯并吡咯基团的单元的聚合物(DPP聚合物)。
14.根据权利要求13的方法，其中所述DPP聚合物包括选自如下的单元，优选地基本由选自如下的单元构成:式
15.—种可通过根据权利要求1-14中任一项的方法获得的基材上的晶体管。
全文摘要
本发明提供了一种在基材上制备晶体管的方法，该晶体管包括包含聚酰亚胺B的层，该方法包括以下步骤i)通过在晶体管层上或在基材上施用光可固化聚酰亚胺A而形成包含光可固化聚酰亚胺A的层，ii)以波长≥360nm的光辐照该包含光可固化聚酰亚胺A的层以形成包含聚酰亚胺B的层，并提供了一种可通过该方法获得的晶体管。
文档编号H01L29/786GK103189971SQ201180052503
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月27日 优先权日2010年11月1日
发明者H·J·吉尔尼尔, M·卡斯特勒, E·马丁 申请人:巴斯夫欧洲公司