密封膜的制造方法及密封膜的制作方法

专利名称：密封膜的制造方法及密封膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对袋体所收纳的二次电池或电容器等发电元件的电极进行密封的密封膜的制造方法及密封膜。本申请根据申请日为2010年11月11日、申请号为2010-252940的日本发明专利申请要求优先权，并将其内容引用到本申请中。
背景技术：
近年来，例如作为笔记本电脑或移动电话等电子设备的电源或者混合动力汽车、燃料电池汽车或电池汽车的电池等，正逐步采用由膜构成的袋体所收纳的二次电池或电容
以往，这些二次电池或电容器是·将扁平的发电元件密封于由将聚烯烃密封层层压于铝箔等金属箔上而成的层压膜构成的平袋或拉伸成型的袋体中而构成。在袋体的膜基材上，使得用于进行充放电的电极的一端突出至外部而进行密封。在密封时，由袋体的膜基材夹持带状的电极(电极突出部)并进行热封。这些二次电池等(以下，有时称为“电池组”)的电极厚于袋体的密封层，因此在密封时，难以使树脂无间隙地环绕于电极的厚度方向的周围，而在电极的厚度方向的周围产生间隙。若在电极的周围产生间隙，则在长期使用、高温或多湿等严酷环境等条件下，存在密封部劣化或密封部的袋体与电极的接合强度下降，导致电解液自密封部泄漏的可能性。针对这些问题，近年来使用利用密封膜夹持电极的表背面并与袋体的膜基材进行热封的方法。但是，若为了提高袋体与电极的粘合度，而严格设定密封时的加热或加压的条件，则存在袋体的金属箔与电极之间的树脂变薄或密封膜变形而引起短路的可能性。另外，在袋体的膜基材与电极之间夹持密封膜进行热封时，例如专利文献2所记载的那样，使密封膜自袋体的开口端露出数毫米而进行热封。以此种方式露出密封膜，能够可靠地防止短路。但是，在热封时，由于密封棒接触或接近该露出部，故而存在因高温的密封棒的接触或辐射热而使密封膜熔化或变形的情形。由此，电极变得容易与袋体的膜基材的金属箔接触。为了解决这些问题，例如专利文献I中记载了利用被覆材料覆盖端子材料的热封部，从而防止短路的构成，所述被覆材料具有利用热接合性膜夹住由织布、不织布或超高分子量聚乙烯构成的耐热层而成的层压构造。又，专利文献2中记载了将经电子束交联的聚烯烃层与酸改性聚烯烃层层压而成的接合性膜。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭62-61268号公报专利文献2:日本特开2001-297748号公报

发明内容
技术问题由于专利文献I所记载的被覆材料是利用织布或不织布来确保耐热性，故而需要选择难以熔融的织布或不织布。但是，此时由于织布或不织布不熔融，故而难以高粘合度层压这些织布或不织布与热接合性膜。因此，存在容易形成针孔，密封性无法提高的可能性。在某些情况下，密封性反而会下降。而且，由于超高分子量聚乙烯难以获得，于成本方面不利。而且，超高分子量聚乙烯无法与由聚丙烯系的树脂构成的热接合性膜层压。因此，无法在袋体的密封层中采用聚丙烯系的树脂，而难以提高袋体的耐热性。专利文献2所记载的接合性膜的耐热性优异。但是，该膜的制造方法是预先使聚烯烃膜电子束交联而将酸改性聚烯烃层挤出层压，或通过共挤出而层压聚烯烃层与酸改性聚烯烃层后进行电子束交联。因此，无论采用哪一种方法均需要电子束交联的步骤。专利文献2的段落0013中记载有如下情况:由于通常的聚丙烯通过电子束照射而分解，故而需要使用特定的树脂。而且，在通过共挤出而层压聚烯烃层与酸改性聚烯烃层后进行电子束交联的情形，酸改性聚烯烃也发生交联而使柔软性下降，因此变得难以使树脂无间隙地环绕于电极的厚度方向的周围。鉴于所述背景而做出的本发明提供一 种使用容易获得的村料，容易地使树脂无间隙地环绕于电极的厚度方向的周围，且可通过简单的步骤而以较高接合强度直接层压耐热层与电极接合层的耐热性与密封性优异的密封膜的制造方法及通过该制造方法所制造的密封膜。技术方案本发明的发明者在针对耐热性与密封性优异的密封膜的研究中获得如下见解:接枝聚合有羧酸的酸改性聚烯烃树脂的羧基容易与羟基、胺基、环氧基等反应，而可容易地获得改性。本发明是基于该见解而做出的。S卩，根据本发明的第一方面，可提供以下的密封膜的制造方法。(I) 一种密封膜的制造方法，是被夹入于袋体所收纳的发电元件的电极与袋体的边缘之间的密封膜的制造方法，其具有如下步骤:熔融混炼步骤，通过将接枝聚合有羧酸的酸改性聚烯烃树脂A与具有可与树脂A的羧基反应的官能基的树脂B这两者进行熔融混炼，使树脂A的羧基与树脂B的官能基进行化学键合而改性为树脂C ；耐热层制膜步骤，将树脂C成型为层状而形成耐热层；接合层制膜步骤，将羧酸改性聚烯烃树脂D成型为层状而形成接合于电极的电极接合层；层压步骤，在树脂C与树脂D中的任一者或两者处于熔融状态时直接层压所述耐热层与所述电极接合层。(2)如(I)所述的密封膜的制造方法，其中所述熔融混炼步骤在挤出机内进行。(3)如(I)或(2)所述的密封膜的制造方法，其中所述熔融混炼步骤与所述耐热层制膜步骤连续进行。(4)如(I)至(3)中任一项所述的密封膜的制造方法，其中所述层压步骤连续于所述耐热层制膜步骤与所述接合层制膜步骤中的任一者或两者而进行。
(5)如(I)至(4)中任一项所述的密封膜的制造方法，其中所述层压步骤在共挤出模头内进行。(6)如(I)至(5)中任一项所述的密封膜的制造方法，其中所述熔融混炼步骤是以树脂A为99 90%、树脂B为I 10%的重量百分比进行调配而进行。(7)如(I)至(6)中任一项所述的密封膜的制造方法，其中将具有与树脂A的熔点相同或低于其的熔点的树脂用作树脂D。而且，根据本发明的第二方面，可提供以下的密封膜。(8) 一种密封膜，该密封膜被夹入于袋体所收纳的发电元件的电极与袋体的边缘之间，并且具有将由树脂C构成的耐热层直接层压于由羧酸改性聚烯烃树脂D构成的电极接合层上而成的层压构造，该树脂C 是通过将接枝聚合有羧酸的酸改性聚烯烃树脂A与具有可与树脂A的羧基反应的官能基的树脂B这两者进行熔融混炼，使树脂A的羧基与树脂B的官能基化学键合进行改性而成的树脂。(9)如(8)所述的密封膜，其中树脂B是选自具有羟基、胺基或环氧基的树脂中的一种或两种以上树脂。(10)如(8)或(9)所述的密封膜，其中树脂A是使顺丁烯二酸酐接枝聚合于聚丙烯而成的酸改性聚烯烃树脂。(11)如(8)至(10)中任一项所述的密封膜，其中所述层压构造是通过树脂C与树脂D的共挤出而形成。(12)如(8)至(11)中任一项所述的密封膜，其中在所述耐热层上层压有与袋体的最内层热熔接的密封层。有益效果本发明的密封膜的制造方法是使树脂A的羧基与树脂B的官能基进行化学键合而改性为树脂C，因此不需要电子束交联等交联工序。因此，可通过简单的工艺而向耐热层赋予耐热性。由于仅将树脂A与树脂B这两者熔融混炼，故而可在制膜工艺所使用的通常的挤出机内改性为树脂C。在本发明中，在树脂C与树脂D中的任一者或两者处于熔融状态时，直接层压耐热层与电极接合层。层压方法是组合挤出机与制膜模头而形成一个层后，挤出层压另一层。另一层压方法是将耐热层与电极接合层共挤出。通过这些方法，在本发明中，可通过简单的工艺而以较高接合强度直接层压耐热层与电极接合层。通过这些方法所得到的密封膜，在热封时不易发生因高温的密封棒的接触或辐射热而引起的密封膜熔化或变形的现象。由此，不易引起电极与袋体的金属箔的短路。尤其是耐热层与电极接合层的共挤出可通过更为简单的工艺以更高接合强度直接层压耐热层与电极接合层。本发明的密封膜的耐热层具有使树脂A的羧基与树脂B的官能基化学键合进行改性而成的熔融流动性较小的树脂C。由此，在热封时，不易发生耐热层变薄或密封膜热变形的现象。因此，不易引起电极与袋体的金属箔的短路。若树脂B为选自具有羟基、胺基或环氧基的树脂中的一种或两种以上树脂，则树脂A的羧基与树脂B的官能基容易化学键合，而顺利地改性为树脂C。由于通过将树脂A与树脂B熔融混炼而改性为树脂C，故而树脂A的羧基与树脂B的官能基容易均匀地化学键
口 ο若树脂A为使顺丁烯二酸酐接枝聚合于聚丙烯上而成的酸改性聚烯烃树脂，则树脂A的羧基与树脂B的官能基容易化学键合，变得更顺利地改性为树脂C。若密封膜的层压构造是通过树脂C与树脂D的共挤出而形成的，则层压构造的接合强度较高，在热封时密封膜不会热变形，不易引起电极与袋体的金属箔的短路。若将与袋体的最内层热熔接的密封层层压于耐热层上，则可提高袋体的最内层与密封膜的热熔接强度。而且，若将密封层直接层压于耐热层上，则可防止由电解液引起的接合界面的剥离。


图1为表示本发明的密封膜的一 例的剖面图。图2为表示使用图1所示的密封膜而接合袋体的层压膜与电极的状态的剖面图。图3A为表示将图1所示的密封膜接合于电极上而成的带密封膜的电极的立体图。图3B为表示将图1所示的密封膜接合于电极上而成的带密封膜的电极的剖面图。符号说明:1:密封膜2:电极接合层3:耐热层4:密封层10:带密封膜的电极11:电极20:袋体的层压膜21:层压膜的金属箔22:层压膜的密封层23:层压膜的膜基材
具体实施例方式以下，基于实施方式对本发明进行详细说明。图1为表示本发明的密封膜I的概略构成的剖面图。图2为表示将图1所示的密封膜I插入袋体的层压膜20与电极11之间并熔接的状态，且沿电极11的长度方向的剖面图。图3A为表示将图1所示的密封膜I接合于电极11上而成的带密封膜的电极10的立体图。图3B为表示该带密封膜的电极10的、在与电极11的长度方向垂直的方向上的剖面图。本发明的密封膜I被夹入袋体所收纳的发电元件的电极与袋体的边缘之间。该膜的基本的层构成如图1及图2所示，具有层压了电极接合层2与耐热层3的至少包含2层的层压构造。本方式示例的密封膜I在基本的层构成的耐热层3上进一步直接层压与袋体的最内层的密封层22热熔接的密封层4。
本发明的密封膜I的厚度较佳为50 μ m 300 μ m。若密封膜I的厚度小于该范围，则有绝缘性降低的情况。再者，密封膜I的厚度亦可大于该范围。但是，无法期待绝缘性的进一步提高，反而变得难以进行热封。耐热层3由树脂C构成，该树脂C是通过将接枝聚合有羧酸的酸改性聚烯烃树脂A与具有可与树脂A的羧基反应的官能基的树脂B这两者进行熔融混炼，使树脂A的羧基与树脂B的官能基进行化学键合而改性的树脂。此时的树脂的调配比例较佳为相对于99 90重量％的树脂A，树脂B为I 10重量％。若树脂B的调配比例低于该范围，则会发生树脂C的改性效果较小，使得密封膜I缺少耐热性的情况。若树脂B的调配比例高于该范围，则耐热层3容易变脆。因此，在安装有电池组时，会发生因电极11的弯折而在耐热层3上产生裂痕的情况。耐热层3确保袋体的层压膜20的金属箔21与电极11的绝缘性。耐热层3在防止热熔接时密封膜I的热变形且可确保绝缘性的前提下，理想情况是尽可能薄。耐热层3的厚度较佳为30 μ m 150 μ m。若耐热层3的厚度未达50 μ m,则有时密封膜I会发生热变形或在热熔接时变薄，而变得缺乏绝缘性。再者，耐热层3的厚度亦可超过150 μ m。但是，无法期待绝缘性的进一步提高。构成耐热层3的树脂与树脂A相比，按照树脂B化学键合于树脂A上的程度呈高分子化，相对较硬而熔融流动性较低。因此，若耐热层3的厚度在必要值以上，则在将电极11夹入两片 密封膜1、1之间时，由电极11的厚度引起的台阶差所产生的间隙在热熔接时难以填满。由此，有时会在密封膜1、1之间产生针孔。酸改性聚烯烃树脂A是通过将使亚烷基单体、例如乙烯、丙烯等的I种或2种以上聚合而成的聚烯烃作为基体树脂，接枝聚合不饱和羧酸或其衍生物而获得。作为聚烯烃，例如使用聚丙烯或聚乙烯的均聚物及共聚物。作为共聚物，使用丙烯与I 5重量％的乙烯的无规共聚物(无规PP)或嵌段共聚物(嵌段PP)、乙烯与I 10重量％的丙烯的无规或嵌段共聚物、丙烯或乙烯与I 10重量％的碳数为4以上的α -烯烃的共聚物及它们的混合物等。为了将袋体的层压膜20的密封层22设为聚乙烯系树脂，而在密封膜I的耐热层3中使用聚乙烯系树脂作为树脂A的基体树脂时，较佳为使用熔点为130 140°C左右的直链状低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。酸改性聚烯烃树脂A的基体树脂较佳为使用熔融流动速率(MFR)为0.5 30g/10min、尤其是5 15g/10min的均聚丙烯及丙烯-乙烯无规共聚物或MFR为0.3 30g/10min的聚乙烯及乙烯-α烯烃共聚物。形成耐热层3的树脂C的MFR较佳为0.5g/10min 3g/10min的范围。若MFR小于该范围，则存在难以成型的情况。若MFR大于该范围，则存在在热熔接时，耐热层3会变形或变薄，而导致绝缘性下降的情况。对于耐热层3，要求在将本发明的密封膜I热熔接于电极11上时难以熔融或软化。因此，形成其的树脂C的熔点越高越好。具体而言，对于由聚丙烯系树脂构成的密封膜，较佳为通过JIS K6921-2 DSC法所测得的熔点为130 170°C的树脂。为了获得这种树脂C，较佳使用以聚丙烯(PP)的均聚物、乙烯与丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物或者它们的聚合物合金作为基体树脂的酸改性聚烯烃树脂作为树脂A。PP系树脂通常在低温环境下容易变脆。由于乙烯与丙烯的嵌段共聚物即便熔点较高柔软性亦优异，且在低温环境下也不变脆(耐寒性)，故而较佳。作为接枝聚合于酸改性聚烯烃树脂A的基体树脂上的不饱和羧酸，例如可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、它们的酸酐、及它们的酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等衍生物。这些不饱和羧酸中，较佳为顺丁烯二酸，最佳为顺丁烯二酸酐。又，为了促进聚烯烃与这些不饱和羧酸的反应，例如较佳为使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等有机过氧化物或偶氮二异丁腈等自由基聚合起始剂。作为接枝聚合的不饱和羧酸的量，通常相对于单体的总重量为0.5 5重量％。在聚烯烃上接枝聚合不饱和羧酸的方法例如有如下方法:在熔融状态下使聚烯烃与不饱和羧酸反应的方法；在溶液状态下使聚烯烃与不饱和羧酸反应的方法；在浆料状态下使聚烯烃与不饱和羧酸反应的方法；在气相状态下使聚烯烃与不饱和羧酸反应的方法等。这些方法中，在熔融状态下反应的方法由于操作容易，故而较佳。具体而言，利用滚筒、亨舍尔混合机等充分混合上文所示的聚烯烃、不饱和羧酸、有机过氧化物等聚合起始剂。此后，熔融混炼而进行接枝反应。熔融混炼的方法并无特别限制，例如可使用螺旋挤出机、班伯里混炼机、混炼辊等进行。这些方法中，螺旋挤出机由于操作简便，故而优选使用螺旋挤出机。螺旋挤出机可为单轴、双轴或其以上的多轴螺旋。熔 融混炼的温度较佳为所使用的聚烯烃的熔点以上且所使用的有机过氧化物的分解温度以下。具体的温度及时间通常为在160 280°C下的0.3 30分钟，较佳为在170 250°C下的I 10分钟。将在酸改性聚烯烃树脂A中熔融混炼树脂B而改性的树脂C成型为层状，从而形成对密封膜赋予耐热性的耐热层3。形成耐热层3的方法可列举:将树脂C在多个辊之间进行压延的压光法；利用T型模头或环型模头将熔融的树脂C挤出的挤出法。这些方法中，挤出法由于可利用改性步骤所使用的挤出机而将熔融混炼而成的树脂C直接挤出，故而较佳。在改性为树脂C的改性步骤的前阶段，较佳为增加将聚烯烃与不饱和羧酸类投入挤出机中进行熔融混炼，以改性为酸改性聚烯烃树脂A的步骤。此后，较佳为进而将树脂B投入该挤出机中，将树脂A改性为树脂C。再者，将不饱和羧酸接枝聚合而成的酸改性聚烯烃树脂在市面上有售，因此亦可使用市售品。与不饱和羧酸接枝聚合的PP系聚合物包括利用金属氢氧化物、醇盐、低级脂肪酸盐等中和羧基而成的离子聚合物。作为树脂B所具有的可与树脂A的羧基反应的官能基，可列举羟基、胺基、羧基、甲酰基、环氧基等。作为具有这些官能基的树脂B，并无特别限制，较佳为容易获得的通用树脂。作为这种通用树脂，可列举:乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙6或尼龙66等聚酰胺(PA)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA, ethylene-glycidylmethacrylate)等含环氧基树脂等。因此，作为可与树脂A的羧基反应的较佳官能基,可列举羟基、胺基、环氧基。在使用EVOH作为树脂B的情形下，就与树脂A的相溶性或加工性的观点而言，MFR较佳为 I 30g/10min (230°C)。MFR 更佳为 I 20g/10min、尤佳为 3 16g/10min。作为EVOH中的乙烯含量，乙烯较佳为20 60摩尔％，更佳为25 50摩尔％。
在使用聚酰胺作为树脂B的情形下，比起为了实现稳定化而封阻末端胺基从而减少末端胺基量的聚酰胺，较佳为使用末端胺基量与末端羧基量相同的聚酰胺或末端羧基相对于末端胺基的摩尔比为2以上且末端胺基量为8.0X10_5摩尔/g以上的聚酰胺。这种聚酰胺可提高树脂C的熔融黏度的剪切速率依赖性。聚酰胺的熔点在通用树脂中相对较高，因此所获得的树脂C的针对热变形的耐性提高。在使用含环氧基树脂作为树脂B的情形下，就与树脂A的相溶性或加工性的观点而言，较佳为将乙烯单体共聚合而成的树脂。树脂A的羧基将含环氧基树脂的环氧基开环，而将由开环所生成的羟基酯化。该酯化反复进行。其结果，树脂C的分子构造变成如同交联构造，而使针对热变形的耐性提高。电极接合层2是将密封膜I在电极11上加热加压进行热熔接的层。电极接合层2由与金属的接合性优异的羧酸改性聚烯烃树脂D构成。树脂D是使亚烷基单体、例如乙烯、丙烯等的I种或2种以上与不饱和羧酸或其衍生物的I种或2种以上共聚合而成的树脂。 作为共聚物，可列举嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物。在使用接枝共聚物的情形下，可将与树脂A相同的聚烯烃和与树脂A相同的不饱和羧酸接枝聚合而制成羧酸改性聚烯烃树脂D。电极接合层2只要确保与电极11的热熔接，则较佳为较薄。通常，电极接合层2的厚度为20 μ m 60 μ m。若电极接合层2的厚度小于该范围,则存在电极接合层2与电极11的接合强度降低的情况。若电极接合层2的厚度大于该范围，则存在密封膜I变得缺乏耐热性的情况。形成电极接合层2的树脂D的熔点较佳为低于形成耐热层3的树脂C的熔点。对于由聚丙烯系树脂构成的密封膜1，树脂D的熔点较佳为130°C 150°C。若树脂D的熔点低于该范围，则存在密封膜I变得缺乏耐热性的情况。若树脂D的熔点高于该范围，则难以增大与形成耐热层3的树脂C的熔点差。若树脂D与树脂C的熔点差为10°C以上，则热熔接时的温度管理变得容易，故而较佳。树脂D的熔点较佳为等于或低于树脂A的熔点。若将树脂A改性为树脂C，则树脂B的分子键合于树脂A的分子上，而使树脂C的分子量增大，从而使树脂C的熔点变得高于树脂A。由此，变得容易使树脂D与树脂C的熔点差达到10°C以上。若将树脂D与树脂A采用相同的树脂，则树脂的管理变得容易。形成电极接合层2的方法可列举使用挤出机将熔融的树脂D自T型模头或环型模头挤出的挤出法。使用接枝共聚物作为树脂D的情形下，可以按照与树脂A相同的方式，在利用挤出机挤出时使聚烯烃与不饱和羧酸类接枝聚合。为了制成包含聚乙烯系树脂的密封膜，在电极接合层2中采用酸改性聚乙烯时，较佳为熔点为90 120°C左右的顺丁烯二酸酐接枝共聚合聚乙烯。酸改性聚乙烯包含将羧基中和而成的离子聚合物。形成电极接合层2的酸改性聚烯烃树脂D的MFR较佳为3g/10min 30g/10min的范围。MFR更佳为5g/10min 10g/10min的范围。若MFR小于这些范围，则在热熔接时，酸改性聚烯烃难以充分环绕于电极11的周围。若MFR大于这些范围，则电极接合层2变薄，而使接合强度不足。本发明中，MFR是依据JIS K7210，针对聚丙烯系树脂全部于230°C下进行测定，针对聚乙烯系树脂全部于190°C下进行测定。再者，羧酸改性聚烯烃树脂在市面上有售，因此亦可使用市售品。电极接合层2与耐热层3直接层压，而不是在层间经由接合剂层或增黏剂层进行层压。由此，可防止由电解液向层压界面的侵入所引起的剥离及密封膜I的柔软性的下降。在密封膜I中，不仅电极接合层2，耐热层3的向电极11周围的环绕也很重要。只要不影响柔软性或与电解液的相互作用，亦可使用接合剂进行干式层压。而且，在进行挤出层压时，亦可使用增黏剂。作为直接层压的方法，可列举:将所成型的电极接合层2与耐热层3重叠并进行加热熔接的热层压；预先成型电极接合层2与耐热层3中的任一者后，一边自T型模头将另一者以熔融状态挤出，一边进行层压的挤出层压法；在电极接合层2与耐热层3这两者处于熔融状态时，一边自共挤出模头挤出，一边进行层压的共挤出层压法。这些方法中，共挤出层压法是通过将一边进行熔融混炼而改性为树脂C、一边挤出树脂C的挤出机与挤出树脂D的另一挤出机连接于共挤出模头上，而在共挤出 模头内进行直接层压。由此，可使向树脂C的改性、耐热层3的形成、电极接合层2的形成、电极接合层2与耐热层3的层压在一个步骤中进行，故而较佳。在本方式示例中，将密封层4层压于耐热层3的与电极接合层2相反的面上。密封层4是与袋体的层压膜20的密封层22通过加热加压而熔接的层。作为层压方法，基于与电极接合层2与耐热层3的层压相同的原因而采用相同的方法。这些方法中，由于可将电极接合层2、耐热层3与密封层4 一次性层压，因此较佳为利用共挤出层压法进行层压。密封层4只要确保与袋体的密封层22的熔接，则较佳为较薄。通常，密封层4的厚度为20 μ m 40 μ m。若密封层4的厚度小于这些范围，则密封层4与袋体的密封层22的熔接强度可能降低。若密封层4的厚度大于该范围，则密封膜I可能会变得缺乏耐热性。就容易与袋体的层压膜20的密封层22熔接而言，形成密封层4的树脂(以下，称为树脂E)较佳为与构成密封层22的树脂同种或相同的树脂。通常，就耐热性优异方面而言，密封膜I由PP系树脂构成。在密封膜I由PP系树脂构成时，树脂E可列举:PP的均聚物、乙烯与丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物或者它们的混合物、或它们的聚合物合金等。其中，就柔软性优异方面而言，较佳为乙烯与丙烯的无规共聚物。在由PP系树脂构成密封膜时，形成密封层4的树脂E的熔点较佳为130°C 170°C。若树脂E的熔点低于该范围，则存在密封膜I变得缺乏耐热性的情况。若形成密封层4的树脂E的熔点高于该范围，则难以增大与形成耐热层3的树脂C的熔点差。若树脂E的熔点与树脂C的熔点的差达到10°C以上，则向袋体的层压膜20进行熔接时的温度管理变得容易，故而较佳。为了将密封膜I制成聚乙烯系树脂而在密封层4中采用聚乙烯系树脂的情形下，较佳为使用熔点为100 120°C左右的低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯。在由PP系树脂构成密封膜时，形成密封层4的树脂E的MFR较佳为3g/10min 30g/10min的范围，更佳为5g/10min 10g/10min的范围。若树脂E的MFR小于这些范围，则难以利用挤出层压或共挤出层压进行积层。若树脂E的MFR大于这些范围，则难以利用共挤出环型模头进行成型。再者，密封层4为任意设置的层，在能够确保耐热层3与袋体的密封层22的熔接的情形下，亦可不设置密封层4。将本发明的密封膜I熔接于袋体的密封层22与电极11之间。熔接密封膜I时，如图2所示，使预定宽度的密封膜I自层压膜20的端部露出并进行熔接。此时，为了使密封膜I的定位变得容易，较佳为预先对两片密封膜I中的至少一个进行着色。着色的方法可使用对构成密封膜I的层的至少一个层进行印刷、染色、染料或颜料等着色剂的搅拌渗入等方法。这些方法中，因着色剂的搅拌渗入较为简便，故而较佳。着色的层亦可用于确认与袋体的密封层22的熔接是否良好。因此，着色的层较佳为在熔接时无变形或熔融的耐热层3。本方式示例的密封膜I为了在熔接时实现密封膜I的定位与使树脂无间隙地环绕于电极的厚度方向的周围，而如图3A所示，较佳为预先使用密封膜I的电极接合层2而将本发明的密封膜I热熔接于电极11的至少一面，较佳为两面。由此，可使用密封膜I的密封层4或耐热层3，容易且可靠地向袋体的密封层22进行熔接。此时，若将密封膜I着色，则在对袋体的最内层与熔接有密封膜的电极突出部进行热熔接时，可在自动化的熔接组装线中使用感光器而对电极突出部与密封膜I进行正确定位。在密封膜I与电极11的热熔接中，可使用热封机或瞬间封口机等，利用密封棒加热而进行压接。又，在对密封 膜I加热时，若使用电磁感应加热或通电加热而直接加热电极11，则抑制由密封层4或耐热层3的外侧部分的熔融所引起的流动，促进耐热层3的内侧部分或电极接合层2的软化或熔融，故而较佳。电极11的形状可例示带状或圆棒等。电极11的大小并无特别限制，例如若为带状，则厚度为50 μ m 500 μ m,宽度为5mm 100mm,长度为40mm IOOmm左右。带状的电极11亦可将其棱线(角缘部)变圆。而且，虽然其表面亦可为经压延加工的加工面的状态，但较佳为通过喷砂或蚀刻等表面处理提高粗糙度。通过提高粗糙度，密封膜I的接合强度会提高。又，亦可实施化学转化处理等底层处理。作为电极11的材质，例如可使用铝、铜、镍、铁、金、钼或各种合金等金属。其中，从导电性优异且对成本有利的方面而言，较佳为使用铝或铜。但是，铝或铜存在如下情况:对于在电池组中的电解液中可能会产生的氟化氢(氢氟酸)的耐性不充分。又，若PP系树脂与铜接触，则存在促进树脂劣化的可能性。因此，较佳为将导电性较高且对氢氟酸的耐性优异的镍镀敷于铝或铜的底层金属上。熔接有本发明的密封膜I的袋体的层压膜20例如可列举如图2所示的在金属箔21的一面上层压密封层22、并在另一面上层压膜基材23而成的层压膜等。层压膜20中亦可层压其它层。袋体的层压膜20成型为经拉伸成型的袋或平袋等。作为金属箔21，可列举铝箔、不锈钢箔、铜箔、铁箔等。金属箔21亦可实施化学转化处理等底层处理。形成袋体的层压膜20的密封层22的树脂选择可与密封膜I的密封层4熔接的树月旨。作为这种树脂，例如在密封膜I的密封层4为PP系树脂的情形下，可使用PP的均聚物或PP与乙烯的共聚物等。在使用聚乙烯系树脂的情形下，可使用低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯等。构成膜基材23的树脂并无特别限制，较佳为使用强度较大的聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或PP等。若将这些树脂延伸而形成膜，则可获得较高的物理强度。这些膜亦可层压多个层。以上，虽然基于较佳的实施方式对本发明进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式，可进行各种变更。例如，密封膜I为了提高各树脂层间的接合性、物理强度或绝缘性等，亦可进一步含有树脂层等其它层。此时，其它层较佳为在热熔接时难以熔融且柔软性较高的层。而且，亦可将各层间的层压强度控制为适当范围，而对密封膜I赋予针对袋体内的温度或压力异常上升的情形准备的安全阀的功能。实施例使用以下所示的树脂而制作表I所示的密封膜I的实施例及比较例。树脂A:将顺丁烯二酸酐接枝聚合于无规PP上而成的顺丁烯二酸酐改性PP(MFR2.4g/10min (230°C)、 熔点 143°C)树脂B树脂B-1:乙烯比率 48mol% 的 EVOH (MFR15g/10min (230°C)、熔点 160°C)树脂B-2:乙烯比率 32mol% 的 EVOH (MFR3.6g/10min (230°C)、熔点 183°C)树脂B-3:尼龙6 (相对黏度3.37、熔点220°C )树脂B-4:尼龙6 (相对黏度4.08、熔点220°C )树脂B-5:甲基丙烯酸缩水甘油酯含有率6wt%的E-GMA共聚物(MFR 3g/10min(190°C)、熔点 105 °C)树脂D树脂D-1:将顺丁烯二酸酐接枝聚合于无规PP上而成的顺丁烯二酸酐改性PP(MFR7.5g/10min (230°C)、熔点 135。。)树脂D-2:将顺丁烯二酸酐接枝聚合于无规PP上而成的顺丁烯二酸酐改性PP(MFR7.0g/10min (230°C)、熔点 140°C)树脂E:嵌段 PP (MFR2.3g (230°C ) /lOmin、熔点 163°C )〈实施例1 15>将树脂A与树脂B以表I所示的调配比添加至挤出机的料斗中，一面以表I所示的挤出温度使之改性为树脂C 一面挤出，并在共挤出T型模头内与自另一挤出机挤出的树脂D进行层压，而浇铸成型密封膜I的实施例1 15。在表I的层构成一栏写为3层的实施例中,在共挤出烧铸成型时,进而自另一挤出机挤出树脂E而进行共挤出层压。而且，在表I的着色剂一栏写为3份的实施例中，在调配树脂A与树脂B时添加3重量份的PP基体的颜料母料。树脂D与树脂E的挤出温度均设为240°C。以上述的方式成型将由40 μ m的电极接合层2和表I的耐热层一栏所示的厚度的耐热层3所构成的双层构造的层压膜与20 μ m的密封层4层压而成的三层构造的层压膜。将该层压膜切割成25_的宽度，而制作密封膜I的实施例1 15。<比较例1>在240°C下分别挤出树脂D-1与树脂E，并在共挤出T型模头内进行层压，以浇注成型由20 μ m的电极接合层2与80 μ m的密封层4所构成的双层构造的层压膜。将该层压膜切割成25mm的宽度而制作比较例I的密封膜I。[表1]
权利要求
1.一种密封膜的制造方法，是被夹入于袋体所收纳的发电元件的电极与袋体的边缘之间的密封膜的制造方法，其具有如下步骤: 熔融混炼步骤，通过将接枝聚合有羧酸的酸改性聚烯烃树脂A与具有可与树脂A的羧基反应的官能基的树脂B这两者进行熔融混炼，使树脂A的羧基与树脂B的官能基进行化学键合而改性为树脂C ； 耐热层制膜步骤，将树脂C成型为层状而形成耐热层； 接合层制膜步骤，将羧酸改性聚烯烃树脂D成型为层状而形成接合于电极的电极接合层； 层压步骤，在树脂C与树脂D中的任一者或两者处于熔融状态时直接层压所述耐热层与所述电极接合层。
2.如权利要求1所述的密封膜的制造方法，其中所述熔融混炼步骤在挤出机内进行。
3.如权利要求1或2所述的密封膜的制造方法，其中所述熔融混炼步骤与所述耐热层制膜步骤连续进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的密封膜的制造方法，其中所述层压步骤连续于所述耐热层制膜步骤与所述接合层制膜步骤中的任一者或两者而进行。
5.如权利要求1至4中任一项所述的密封膜的制造方法，其中所述层压步骤在共挤出模头内进行。
6.如权利要求1至5中任一项所述的密封膜的制造方法，其中所述熔融混炼步骤是以树脂A为99 90%、树 脂B为I 10%的重量百分比进行调配而进行。
7.如权利要求1至6中任一项所述的密封膜的制造方法，其中将具有与树脂A的熔点相同或低于其的熔点的树脂用作树脂D。
8.—种密封膜,该密封膜被夹入于袋体所收纳的发电兀件的电极与袋体的边缘之间，并且具有将由树脂C构成的耐热层直接层压于由羧酸改性聚烯烃树脂D构成的电极接合层上而成的层压构造，该树脂C是通过将接枝聚合有羧酸的酸改性聚烯烃树脂A与具有可与树脂A的羧基反应的官能基的树脂B这两者进行熔融混炼，使树脂A的羧基与树脂B的官能基化学键合进行改性而成的树脂。
9.如权利要求8所述的密封膜，其中树脂B是选自具有羟基、胺基或环氧基的树脂中的一种或两种以上树脂。
10.如权利要求8或9所述的密封膜，其中树脂A是使顺丁烯二酸酐接枝聚合于聚丙烯而成的酸改性聚烯烃树脂。
11.如权利要求8至10中任一项所述的密封膜，其中所述层压构造是通过树脂C与树脂D的共挤出而形成。
12.如权利要求8至11中任一项所述的密封膜，其中在所述耐热层上层压有与袋体的最内层热熔接的密封层。
全文摘要
一种夹入袋体(20)所收纳的发电元件的电极(11)与袋体(20)的边缘之间的密封膜(1)的制造方法，其具有如下步骤熔融混炼步骤，通过将接枝聚合有羧酸的酸改性聚烯烃树脂A与具有可与树脂A的羧基反应的官能基的树脂B这两者进行熔融混炼，使树脂A的羧基与树脂B的官能基进行化学键合而改性为树脂C；耐热层制膜步骤，将树脂C成型为层状而形成耐热层(3)；接合层制膜步骤，将羧酸改性聚烯烃树脂D成型为层状而形成接合于电极的电极接合层(2)；层压步骤，在树脂C与树脂D中的任一者或两者处于熔融状态时直接层压耐热层(3)与电极接合层(2)。
文档编号H01G11/74GK103222084SQ201180054069
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月7日 优先权日2010年11月11日
发明者鹿岛甲介, 山本史郎, 小林新一 申请人:藤森工业株式会社