石墨基板上的纳米线外延的制作方法

石墨基板上的纳米线外延的制作方法
【专利摘要】一种在石墨基板上包含至少一种纳米线的物质的组合物，在所述基板上已外延生长所述至少一种纳米线，其中所述纳米线包含至少一种III-V族化合物或至少一种II-VI族化合物或者包含至少一种非碳IV族元素。
【专利说明】石墨基板上的纳米线外延
[0001]本发明涉及用于在石墨基板上外延生长纳米线的方法。特别地，本发明采用分子束外延技术以在石墨基板上外延地并且理想为垂直地生长纳米线。得到的负载型纳米线形成本发明的另一方面。纳米线优选为半导体材料并广泛地应用于，例如，电子工业或太阳能电池中。
[0002]近年来，由于纳米技术成为重要的工程学科而增强了对半导体纳米线的兴趣。纳米线，也被一些作者称为纳米晶须、纳米棒、纳米柱(nanopillar)或纳米柱状物(nanocolumn)等，已在各种电子器件如传感器、太阳能电池至LED中发现重要的应用。
[0003]对于本申请的目的而言，将术语纳米线理解为基本上以一维形式的结构，S卩，其宽度或直径为纳米尺度且其长度通常在几个IOOnm至几μ m范围内。通常，认为纳米线具有不大于200nm的至少两个尺寸。
[0004]按纳米尺度控制一维生长，提供用于组合材料以及控制以下性能的独特机会，包括机械性能、电学性能、光学性能、热电性能、压电性能和电磁性能，以设计新型设备(器件)。
[0005]存在许多不同类型的纳米线，包括金属(如，N1、Pt、Au)纳米线，半导体(如，S1、InP、GaN、GaAs、ZnO等)纳米线,和绝缘(如，Si02> TiO2)纳米线。尽管设想下面详细概述的原理可适用于各种各样的纳米线技术，但本发明人主要关注半导体纳米线。
[0006]按照惯例，半导体纳米线已在与纳米线自身一致的基板上生长(同质外延生长)。因此，GaAs纳米线在GaAs基板上生长，诸如此类。当然这确保了在基板的晶体结构与生长的纳米线的晶体结构之间存在晶格匹配。基板和纳米线二者都可以具有一致的晶体结构。
[0007]然而，在匹配的基板上生长纳米线是非常昂贵且有限制性的。例如，GaAs基板需要特殊制造且很昂贵。与具有(001)取向表面的更普通的基板相比，为了确保纳米线沿通常受青睐的[111]B方向生长，需要特别地将基板切片以具有(Ill)B取向表面。(Ill)B取向的GaAs基板比(001)取向的GaAs基板更昂贵。另外，不管怎样GaAs并非承载纳米线的理想材料。例如，它不是机械强固的或惰性的。它不是柔性的或透明的。如果可以采用其它更具有吸引力的基板，则会更好。
[0008]本发明人寻求远离这些限制性基板的方式。当然，这样做不只是使用不同基板的问题。一旦基板不同于正生长的纳米线，按照定义在基板与纳米线之间就会有潜在的晶格失配以及许多的其它可能问题要考虑。然而，文献包含其他工作者的尝试以在可替代的基板上生长半导体纳米线。
[0009]在Plissard 等，Nanotechnology21 (2010), 385602-10 中，已尝试使用 Ga 作为催化剂在硅(111)取向的基板上生长垂直的GaAs纳米线。硅显然是优选的电子基板，但是纯净形式的硅太昂贵。而且，它不是透明的且不是柔性的。它还经受与常用于纳米线生长的催化剂金的负相互作用。金可以扩散至硅内并在纳米线和基板中产生中间能隙缺陷状态(mid-gap defect state)。实际上，Plissard等推断金与Si基板的使用是不可行的并研发无金的纳米线生长技术。
[0010]本发明人寻求在石墨基板上外延生长纳米线。石墨基板是由石墨烯或其衍生物的单个或多个层构成的基板。以其最精细的形式，石墨烯是与蜂巢晶格图案中排列的双电子键(被称作SP2键)结合在一起的碳原子的一个原子层厚的片。不同于其它半导体基板如GaAs基板，石墨基板是提供用于纳米线生长的理想基板的非常廉价的、可轻易获取的材料。少数层石墨烯基板的使用是理想的，因为它们是薄的、轻的和柔性的、还非常强固。它们的电气性能可以从高度导电至绝缘而改变。也不能渗透任何东西，非常惰性，并由此可与金和其它催化剂相容。
[0011]然而，由于(大多数)半导体与表面处的活性悬挂键(dangling bond)—样是三维的，因此这种不同材料分类之间的纳米线的无缺陷外延生长是不明显的，然而，石墨具有表面无悬挂键的二维蜂巢结构并由此形成非常惰性且疏水性的表面。
[0012]认识到存在于基板如石墨上生长的纳米线也会面临基板与生长的纳米线之间较大晶格失配的挑战。较大的晶格失配可以导致具有位错的有缺陷纳米线或实际上导致根本没有纳米线生长。外延生长纳米线是重要的，以便纳米线是有序的且会采取匹配基板的可相容的晶体结构。
[0013]对于许多应用而言，重要的是纳米线可以垂直于基板表面垂直生长。半导体纳米线一般沿[111]方向(如果是立方晶体结构)或[0001]方向(如果是六方晶体结构)生长。这意味着基板表面需要为(111)或(0001)取向的，在这里基板的表面原子以六角对称排列。
[0014]在可以于石墨表面上生长半导体纳米线之前仍然有许多障碍要克服。
[0015]如上所述，已尝试在Si (111)基板上生长垂直的GaAs纳米线。本发明仅涉及石墨基板。也已做出在石墨基板上生长结晶纳米材料的一些尝试。
[0016]在JACS，2010，132, 3270-3271 中，在石墨烯负载体(support)上合成 N1、Co 和 Fe的氧化物和氢氧化物的纳米晶体。
[0017]在Appl.Phys Lett.95,213101(2009)中，Kim等报道了在石墨烯层上生长的垂直对齐的ZnO纳米结构。它们使用无催化剂的金属有机气相外延法(MOVPE)进行生长，且ZnO纳米结构的表面形态取决于生长温度。
[0018]本发明人已发现，在石墨基板上可以生长某种化合物/元素的外延纳米线。由于石墨基板与典型的半导体如硅和GaAs相比表面上没有悬挂键和非常短的原子键长度，因此，无法预测其上纳米线的成核和外延生长。如下令人惊奇地指出，取决于如何将半导体原子置于石墨烯的表面上，当使用石墨烯时它与许多半导体有良好的晶格匹配。
[0019]特别地，分子束外延的使用在纳米线生长方面提供优异的结果。本发明特别地使在石墨基板生长IV、I1-VI族或特别是II1-V族半导体纳米线成为可能。而且，据信，这是在石墨基板上所生长的任意II1-V族外延纳米线的首次公开，并且是在石墨基板上所生长的任意催化剂辅助的外延纳米线的首次公开。

【发明内容】

[0020]因此，从本发明的一个方面看，提供在石墨基板上的包含至少一种纳米线的物质的组合物，在所述基板上已外延生长所述至少一种纳米线，
[0021]其中所述纳米线包含至少一种II1-V族化合物或至少一种I1-VI族化合物或者包含至少一种非碳IV族元素。
[0022]从本发明的另一个方面看，提供一种用于制备在石墨基板上外延生长的至少一种纳米线的方法，包括以下步骤:
[0023](I)优选通过分子束，将I1-VI族元素或II1-V族元素或至少一种非碳IV族元素提供至所述石墨基板的表面；和
[0024](II)从石墨基板的表面外延生长至少一种纳米线。
[0025]从本发明的另一个方面看，提供一种用于在存在催化剂时制备在石墨基板上外延生长的至少一种纳米线的方法，包括以下步骤:
[0026](I)优选通过分子束，将I1-VI族元素或II1-V族元素或至少一种非碳IV族元素提供至所述石墨基板的表面；和
[0027](II)从石墨基板的表面外延生长至少一种纳米线。
[0028]可选择地，可以对石墨基板的表面进行化学/物理改性以加强纳米线的外延生长。
[0029]从本发明的另一个方面看，提供通过如上文中定义的方法制备的纳米线。
[0030]从本发明的另一个方面看，提供一种包含如上文中定义的组合物的器件，如电子器件，例如太阳能电池。
[0031]从本发明的另一个方面看，提供在石墨基板上生长如上文中定义的至少一种纳米线的分子束外延的使用。
[0032]定义
[0033]II1-V族化合物是指包含来自第III族的至少一种离子和来自第V族的至少一种离子的化合物。类似地，I1-VI族化合物是指包含至少一种第II族离子和至少一种第VI族离子的化合物。可以有来自各族的多于一种离子存在，例如，InGaAs等。非碳IV族纳米线是仅包含至少一种非碳第IV族元素的那些，例如Si纳米线。
[0034]这里使用术语纳米线描述固体、类似纳米尺寸的结构的线。纳米线优选具有遍及大多数纳米线的均等直径，例如，其长度的至少75%。术语纳米线意在涵盖纳米棒、纳米柱、纳米柱状物或纳米晶须的使用，它们的某些可以具有锥端结构。纳米线可以基本上被认为在它们的宽度或直径中具有纳米尺寸的一维形式且它们的长度通常在几个IOOnm至几μπι范围内。通常地，纳米线将具有不大于200nm的两个维度。
[0035]理想地，纳米线底部和纳米线顶部的直径应该保持大致相同(例如，彼此的20%之内)。应当理解的是，线在正顶部必须变窄，通常形成半球形。
[0036]应当理解的是，基板优选包含多个纳米线。这可以被称作纳米线阵列。
[0037]石墨基板是由石墨烯或其衍生物的单个或多个层构成的基板。术语石墨烯指在蜂巢晶体结构中SP2-键合的碳原子的平面片。石墨烯的衍生物是具有表面改性的那些。例如，可以将氢原子连接至石墨烯表面以形成石墨烷。具有氧原子连同碳和氢原子一起连接至表面的石墨烯被称作氧化石墨烯。还能够通过化学掺杂或氧/氢等离子体处理进行表面改性。
[0038]术语外延(epitaxy)来自希腊词根epi,意思是“在上面”,和taxis,意思是“以有序的方式”。基于基板的晶体结构进行纳米线的原子排列。它是本领域常用的术语。此处的外延生长指在模仿基板取向的纳米线的基板上生长。
[0039]分子束外延(MBE)是在晶体基板上形成沉积的方法。通过在真空中加热晶体基板来进行MBE过程，以便赋能于基板的晶格结构。然后，将一种或多种原子或分子质束(massbeam)定向至基板的表面上。上面使用的术语元素意在涵盖该元素的原子、分子或离子的应用。当定向的原子或分子到达基板的表面时，定向的原子或分子会遇到基板的赋能晶格结构或如下面详细描述的催化剂液滴。随着时间的过去，接近的原子形成纳米线。
【具体实施方式】
[0040]本发明涉及纳米线在石墨基板上的外延生长。本发明的组合物包含基板和其上生长的纳米线二者。
[0041]外延生长的纳米线将均匀性提供至形成的材料，这可以增强各种最终性能，例如，机械性能、光学性能或电气性能。
[0042]外延的纳米线可以从气态或液态的前体生长。因为基板充当晶种，沉积的纳米线采取的晶格结构和取向可以与基板的那些一致。这与沉积多晶或非晶膜的其它薄膜沉积法不同，即使是在单晶基板上。
[0043]在本发明中，基板是石墨基板，更特别是石墨烯。如在此使用的，术语石墨烯指在蜂巢(六方)晶格中紧密堆积的SP2-键合的碳原子的平面片。这种石墨烯基板应当包含的石墨烯或其衍生物不大于10层，优选不大于5层(被称作少数层石墨烯)。特别优选地，它是一个原子厚的石墨烯平面片。
[0044]石墨的晶体或“薄片”形式由许多堆叠在一起的石墨烯片(S卩，大于10片)构成。因此，石墨基板指由一个或多个石墨烯片所形成的。
[0045]如果基板的厚度为20nm或更小，则这是优选的。石墨烯片堆积以形成具有
0.335nm晶面间距的石墨。优选的基板仅包含少数这种层且可以理想地为小于IOnm的厚度。甚至更优选地，它可以为5nm或更小的厚度。不限制基板的面积。这可以为差不多
0.5mm2或更大，例如上达至5mm2或更大如上达至10cm2。因此，基板的面积仅受实践限制。
[0046]应当清楚的是，石墨基板可以需要被负载，以便允许其上纳米线的生长。可以在包括常规半导体基板和透明玻璃的任何种类的材料上负载石墨烯片。优选使用二氧化硅。负载体必须是惰性的。也可以直接在氧化硅晶片上沉积的Ni膜或直接在Cu箔上生长石墨基板。然后可以通过蚀刻将石墨基板从金属分离并容易地转移至任何材料上。
[0047]在高度优选的实施方式中，石墨基板是从集结石墨(漂浮石墨，Kish graphite)片状剥落的层压基板或者是高度有序的热解石墨(H0PG)。可替代地，它可以是在Ni膜或Cu箔上化学气相沉积(CVD)-生长的石墨烯基板。
[0048]然而，如果在不经改性的情况下使用石墨基板，石墨基板的表面可以被改性，则它是优选的。例如，可以用氢气、氧气、NO2或其组合的等离子体处理石墨基板。基板的氧化可以促进纳米线成核。这也可以是优选的以预处理基板，例如，确保纳米线生长之前的纯度。用强酸如HF或BOE处理是一种选择。基板可以用异丙醇、丙酮或N-甲基-2-吡咯烷酮洗涤以去除表面杂质。
[0049]经清洗的石墨表面可以通过掺杂来进一步改性。掺杂剂原子或分子可以充当生长的纳米线的种子。可以在掺杂步骤中使用FeCl3、AuCl3或GaCl3的溶液。
[0050]在本发明中使用石墨基板，理想地为薄的石墨基板，是高度有利的，这是因为它们是薄的但是非常强固、轻且柔性的、高度导电和导热的。在此它们在优选采用的低厚度处是透明的，它们是不可渗透的且是惰性的。[0051]为了制备重要商业性的纳米线，必要的是，它们在基板上外延生长。如果垂直于基板且由此理想地沿[111](对于立方晶体结构而言)或[0001](对于六方晶体结构)方向进行生长，则它也是理想的。如上所述，无法保证特殊的基板是可行的，在这里该基板材料不同于正生长的纳米线。然而，本发明人通过测定半导体纳米线中的原子与石墨烯片中的碳原子之间可能的晶格匹配已确定石墨基板上的外延生长是可行的。
[0052]石墨烯层中的碳-碳键长为约0.142nm。石墨具有六方晶体几何结构。这在图1a中示出。本发明人惊奇地认识到，由于生长的纳米线材料与石墨基板之间的晶格失配可以非常低，因此石墨可以提供基板，在该基板上半导体纳米线可以生长。
[0053]本发明人已认识到，由于石墨基板的六角对称和具有立方晶体结构的在沿[111]方向生长的纳米线的(111)面中(或具有在六方晶体结构的在沿[0001]方向生长的纳米线的(0001)面中)的半导体原子的六角对称，因而可以在生长的纳米线和基板之间实现晶格匹配。图1a示出石墨烯层的六方碳原子顶端的纳米线的(111)(或(0001))面中半导体原子的六方位置，这样放置将不发生晶格失配。
[0054]如果立方半导体晶体的晶格常数a (晶格常数a定义为立方晶胞的边长)等于:1.422 A (碳原子距离)x3x sqr(2)=6.033 A，则可以实现精确的晶格匹配。
[0055]这接近于大多数II1-V 族化合物如 InAs、GaAs> InP、GaSb> InSb、GaP 和 AlAs,以及I1-VI化合物如MgSe、ZnTe, CdSe和ZnSe半导体晶体的晶格常数。
[0056]特别地，这接近于II1-V 族化合物如 InAs (a=6.058 A)、GaSb (a=6.096 A)和
AlSb (a=6.136 A)，以及 Π-VI 化合物如 ZnTe (a=6.103 A)和 CdSe (a=6.052 A)半导体
晶体的晶格常数。
[0057]如果六方半导体晶体的晶格常数B1 (晶格常数B1定义为六方晶胞的六方基底的边长)等于:1.422 A (碳原子距离)x3=4.266 A，则也可以实现精确的晶格匹配。我们将其在图1a中示出。这接近于六方形式的I1-VI材料CdS (&1=4.160 A)和CdSe (&1=4.30 \)晶体的％晶格常数(与半导体原子之间的距离相同)。
[0058]还应当注意到，这些半导体晶体的许多可以在纳米线生长期间在立方晶体和六方晶体结构二者中形成，与本体(bulk)膜或薄膜生长相比，这里一般只有这些晶体形式的一种是稳定的。相同半导体的立方晶格和六方晶格中的原子间距通常几乎相同，所以a=alXsqr (2)，由此，对于两种晶体结构而言，石墨层的晶格失配也几乎相同。
[0059]不希望受到理论的限制，由于石墨层中碳原子的六角对称，和分别沿[111]和[0001]结晶方向(对于大多数纳米线生长而言的优选方向)的立方或六方半导体的原子的六角对称，当半导体原子理想地以六方图案位于石墨基板的碳原子上面时，可以实现石墨基板和半导体之间相近的晶格匹配。这是新的且令人惊奇的发现，并且可以使在石墨基板上的纳米线的外延生长成为可能。
[0060]在图1a中，半导体原子位于六方碳环如中空(H-位点)的一些特殊中心上面。替代位于H-位点的顶端，也可以刚性转移所有半导体原子，以便它们在碳原子之间的桥(B-位点)上面或者按仍然保持六方对称图案的方式都集中于碳原子顶端(T-位点)上面。然后半导体原子的这三种不同的六方排列给出半导体晶格常数的相同需求。半导体原子采取的这种放置(在H-、B-或T-位点位置上面)相对于石墨基板的碳原子可以取决于半导体(不论它是来自I1、II1、IV、V或VI族等的元素)以及如何形成化学键。
[0061]如上所述，所有半导体原子在石墨表面的顶端都会具有相同局部位置(在H-、B-或T-位点位置上面)。如果原子位于H-和B-位点二者上面(图1b)或H-和T-位点二者上面(图lc)，则也可以维持半导体原子的六角对称。在如图1b和图1c所示的原子位置的情况下，这给出两个用于具有石墨表面的半导体原子的晶格匹配的另外值。如果半导体原子位于如图1b中交替的H-和B-位点上面，若立方半导体晶体的晶格常数a等于:
1.422 A x3/2x sqr(6)=5.225 A，则可以实现精确的晶格匹配。这接近于Si (a=5.43 A)、GaP (a=5.45 A)、AlP (a=5.45 A)、InN (a=4.98 A)和 ZnS (a=5.42 A)的晶格常数。对于六方半导体晶体而言，如果a的晶格常数ai等于:1.422 A x3/2x sqr(3)=3.694 A,则会实现精确的晶格匹配。这接近于六方形式的InN (ai=3.54 A)和ZnS (&1=3.82 A)晶体的％晶格常数。
[0062]如果半导体原子位于如图1c中交替的H-和T-位点上面，若立方半导体晶体的晶格常数a等于:1.422 A x2x sqr (2) =4.022 A,则可以实现精确的晶格匹配。少数立方半
导体存在接近于这个值的晶格常数，最接近的为3C SiC(a=4.36 A)?对于六方半导体晶体
而言，如果a的晶格常数al等于:1.422 A x2=2.844 A，则会实现精确的晶格匹配。少数
六方半导体存在接近于这个值的晶格常数，最接近的为SiC (&1=3.07 Α)、Α1Ν (&1=3.11 A
)、GaN (&1=3.19 A)和 ZnO (&1=3.25 A)晶体。
[0063]如上面所述的半导体原子的五个不同的六方排列，可以使这种材料的半导体纳米线能够垂直生长以在薄碳基石墨材料顶端形成独立的纳米线。
[0064]然而，理想的是，在生长的纳米线和基板之间没有晶格失配，例如，纳米线可以比薄膜容纳多得多的晶格失配。在基板和外延生长仍然可行的情况下本发明的纳米线可以具有上达至约10%的晶格失配。理想地，晶格失配应当为7.5%或更小，例如5%或更小。
[0065]对于一些半导体如立方InAs (a=6.058 A)、立方 GaSb (a=6.093 A)、立方 CdSe
(a=6.052 A>和六方CdSe (&1=4.30 Α)而言，晶格失配非常小(〈~1%)以致可以期望这些半导体的优异生长。
[0066]对于一些半导体如GaAs(a=5.653 A)而言，当半导体原子位于如图la(a=6.033 A且由此GaAs的晶格常数小了 6.3%)中的相同位点处，或如图1b (a=5.255人且由此GaAs的晶格常数大了 8.2%)中交替的H-和B-位点处时，两种排列都是可行的，晶格失配很相似。
[0067]本发明的方法可以使上述材料的半导体纳米线能够垂直生长以在薄碳基石墨材料顶端形成独立的纳米线。
[0068]本发明中生长的纳米线的长度可以从250nm至几微米，例如上达至5微米。优选地，纳米线的长度至少为I微米。在生长多个纳米线的地方，如果它们都符合这些尺寸要求，则是优选的。理想地，至少90%在基板生长的纳米线的长度为至少I微米。优选地，基本上全部纳米线的长度为至少I微米。、[0069]而且，如果生长的纳米线具有相同尺寸，例如彼此的10%之内，则它是优选的。因此，至少90% (优选基本上全部)基板上的纳米线优选具有相同直径和/或相同长度(即，彼此的直径/长度的10%之内)。因此，技术人员本质上寻求均匀性以及在尺寸方面基本上相同的纳米线。
[0070]纳米线的长度常常受生长过程运转的时间长度控制。较长的过程通常导致(更)较长的纳米线。
[0071]纳米线通常具有六方截面形状。纳米线可以具有25至200nm的截面直径(即，它的厚度)。如上所述，遍及大多数纳米线，直径是理想恒定的。纳米线直径可以受使用的原子比率的操纵控制以制备如下面进一步描述的纳米线。
[0072]而且，纳米线的长度和直径可以受到形成它们的温度影响。较高温度支持高长宽比(即，较长和/或较薄的纳米线)。技术人员能够操纵生长过程以设计所需尺寸的纳米线。
[0073]本发明的纳米线由至少一种II1-V化合物、至少一种I1-VI化合物形成，或它们可以是由选自S1、Ge、Sn或Pb，特别地为Si和Ge的至少一种IV族元素生长的纳米线。因此，设想了纯IV族纳米线或诸如SiC和SiGe等纳米线的形成。
[0074]II族元素为Be、Mg、Ca、Zn、Cd和Hg。这里优先选择Zn和Cd。
[0075]III族的选择为B、Al、Ga、In和Tl。这里优先选择Ga、Al和In。
[0076]V族的选择为N、P、As、Sb。优选全部。
[0077]VI族的选择包括O、S、Se和Te。优选使用Se和Te。
[0078]优选制备II1-V族化合物。应当理解的是，由于下面讨论的掺杂存在的可行性，因此纳米线生长期间形成的任何化合物不需要完全进行化学计量。
[0079]用于纳米线制备的优选化合物包括InAs、GaAs> InP、GaSb> InSb、GaP> ZnTe> CdSe和ZnSe。高度优选使用GaAs或InAs。其它选择包括S1、ZnO、GaN、AlN和InN。
[0080]然而，优选使用二元材料，虽然不存在为什么三元或四元纳米线等不能通过本发明的方法生长的理由。只要讨论的化合物的晶格匹配基板特别是石墨烯的晶格，就可以期望外延生长。因此，这里一种选择是三元体系，其中存在与(V)族阴离子一起的两种(III)族阳离子，如InGaAs。技术人员会清楚其它选择。
[0081]在本发明的范围之内将使用掺杂的纳米线。掺杂通常涉及将杂质离子引入纳米线内。这些可以以上达至IO1Vcm3，优选上达至IO1Vcm3的水平引入。根据需要纳米线可以是无掺杂的、P-掺杂的或η-掺杂的。掺杂的半导体为非本征导体,而无掺杂的半导体为本征导体。
[0082]具有比空穴浓度大的电子浓度的非本征半导体被称作η-型半导体。在η-型半导体中，电子为多数载体且空穴为少数载体。通过用供体杂质掺杂本征半导体来生成N-型半导体。II1-V化合物的合适供体可以是例如Si和Te。IV族半导体的合适供体可以是例如P 和 As。
[0083]P-型半导体具有比电子浓度大的空穴浓度。短语‘Ρ-型’指空穴的正电荷。在P-型半导体中，空穴为多数载体且电子为少数载体。通过用受体杂质掺杂本征半导体来生成P-型半导体。II1-V化合物的合适受体可以是例如Be和Zn。IV族半导体的合适受体可以是例如B。应当理解的是，无论杂质在II1-V化合物中充当供体还是充当受体，在某些情况下都取决于生长表面的取向和生长条件。可以在生长过程期间或通过在纳米线形成之后离子注入纳米线来引入掺杂剂。
[0084]外延生长本发明的纳米线。通过共价结合或准范德华结合将它们连接至下面的石墨基板。因此，在基板和纳米线底部的接合处，于纳米线内部外延地形成晶面。它们沿相同的结晶方向一个在另一个之上的堆积，由此允许纳米线的外延生长。优选地，纳米线垂直地生长。这里术语垂直地用于意指纳米线垂直于石墨负载体生长。应当理解的是，在实验科学中，生长角不可能精确地为90°，但是术语垂直地意指纳米线在约10°之内例如5°之内为垂直/正交的。
[0085]应当理解的是，基板优选包含多个纳米线。优选地，纳米线大概彼此平行生长。因此，如果至少90%，例如至少95%，优选基本上全部纳米线从基板的相同平面沿相同方向生长，则是优选的。
[0086]应当理解的是，可以发生外延生长基板内存在许多的平面。如果基本上全部纳米线沿相同平面生长以便它们是平行的，则是优选的。最优选的是，平面垂直于基板。
[0087]本发明的纳米线应当优选沿具有立方晶体结构的纳米线的[111]方向和沿具有六方晶体结构的纳米线的[0001]方向生长。如果生长的纳米线的晶体结构是立方的，则这也表示发生轴向生长的立方纳米线与催化剂液滴之间的(111)界面。如果纳米线具有六方晶体结构，则纳米线与催化剂液滴之间的(0001)界面表示发生轴向生长的平面。平面
(111)和(0001) 二者都表示纳米线的相同(六方)平面，正是如此，平面的命名取决于生长的纳米线的晶体结构而变化。
[0088]优选通过分子束外延(MBE)生长纳米线。然而，在本发明的范围内将使用气相沉积，例如CVD特别是金属有机CVD (MOCVD)或金属有机气相外延(MOVPE)法，高度优选使用MBE0在该方法中，基板提供有各反应物的分子束，例如优选同时供给的III族元素和V族元素。可以通过使用迁移-增强外延(MEE)或原子层MBE (ALMBE)利用MBE技术实现在石墨基板上较高程度地控制纳米线的成核和生长，在此处例如可以可替换地供给III族和V元素。
[0089]优选的技术是固体源(solid-source)MBE，其中在单独的泻流室中加热非常纯的元素如镓和砷，直至它们开始缓慢挥发(例如镓)或升华(例如砷)。然后气态元素在基板上凝结，在此处它们可以与彼此反应。在镓和砷的实例中，形成单晶砷化镓。术语“束”的使用意指挥发的原子(例如镓)或分子(例如As4或As2)彼此或与真空室气体没有相互作用直至它们到达基板。
[0090]也可以使用MBE容易地引入掺杂离子。图2是MBE过程的可行性装置。
[0091]在通常约10_1(1至10_9托的背景压力下，在超高真空中进行分子束外延(MBE)。纳米结构通常生长缓慢，如上达至很小的如约ΙΟμπι/h的速度。这允许纳米线外延生长并且最大化结构性能。
[0092]在本发明的范围内，将在存在或不存在催化剂的情况下生长纳米线。因此无催化剂生长的纳米线为本发明的一个实施方式。
[0093]优选地，在生长过程中使用催化剂。催化剂可以是构成纳米线的一种元素-所谓的自催化，或者是不同于构成纳米线的任何元素。
[0094]对于催化剂辅助的生长而言，催化剂可以是Au或Ag，或者催化剂可以是来自纳米线生长中使用的族的金属(例如II或III族金属)，特别是构成实际纳米线的一种金属元素(自催化)。因此，可以使用作为用于生长II1-V纳米线的催化剂的来自III族的另一种元素例如使用Ga作为用于In (V族)纳米线的催化剂等。优选地，催化剂是Au或生长是自催化的(即，Ga用于Ga (V族)纳米线)。催化剂可以沉积在石墨基板上以充当用于纳米线生长的成核位点。理想地，这可以通过提供基板表面上形成的催化材料的薄膜来实现。当熔化催化剂膜(常常形成具有一种或多种半导体纳米线成分的共晶合金)时，它在基板上形成液滴且这些液滴形成纳米线可以生长的点。由于催化剂是液体，因此这被称作气-液-固生长(VLS)，分子束是蒸气且纳米线提供固体组分。在一些情况下，利用所谓的气-固-固生长(VSS)机制，在纳米线生长期间催化剂颗粒也可以是固体。随着纳米线生长(利用VLS法)，液体(例如金)液滴停留在纳米线的顶端。这描述于图中。
[0095]如上所述，制备自催化纳米线也是可行的。利用自催化是指纳米线的一种组分充当用于其生长的催化剂。
[0096]例如，可以将Ga层施用于基板，熔化以形成充当用于生长含Ga纳米线的成核位点的液滴。此外，可以在纳米线的顶端最终定位Ga金属部分。对包含作为组分的催化剂的纳米线而言，使用作为催化剂的II族或III族金属可以影响相似的过程。
[0097]更详细地，可以用一段时间将Ga/In熔体供给至基板表面以引发当加热基板时表面上Ga/In液滴的形成。然后，可以将基板温度设置为适于讨论的纳米线生长的温度。生长温度可以为300至700° C的范围。不管怎样采用的温度都针对于纳米线和催化剂材料中的材料的性质。对于GaAs而言，优选温度为590至630° C，例如610° C。对于InAs而言，范围较低，例如430至540° C，如450° C。
[0098]同时，一旦催化剂膜已沉积且熔化，就可以通过打开Ga/In泻流室和抗衡离子泻流室的闸门来引发纳米线生长。
[0099]泻流室的温度可以用于控制生长率。如在传统平面(逐层)生长期间测量的适宜的生长率为0.05至2 μ m/h,例如0.1 μ m/h0
[0100]分子束的压力也可以取决于正生长的纳米线的性质进行调整。束流等效压强的合适水平为lxio—7与IxlO-5托之间。
[0101]已惊奇的发现，MBE的使用倾向于引起垂直于GaAs基板的(Ill)B平面的GaAs纳米线的生长。
[0102]反应物(例如III族原子和V族分子)之间的束流比可以改变，优选的流量比取决于其它生长参数和正生长的纳米线的性质。
[0103]已发现，反应物之间的束流量比可以影响纳米线的晶体结构。例如，在相当于0.6 μ m/h的平面(逐层)生长率的Ga熔体和As4的9xl0_6托束流等效压强(BEP)的情况下，于540° C的生长温度使用Au作为催化剂，GaAs纳米线的生长产生纤维锌矿晶体结构。与此对照，但是在相当于0.9 μ m/h的平面(逐层)生长率的Ga熔体和As4的4xl0_6托BEP的情况下，于相同的生长温度GaAs纳米线的生长产生闪锌矿晶体结构。
[0104]在某些情况下，纳米线直径可以通过改变生长参数进行变化。例如，在用As4熔体测定轴向纳米线生长率的条件下生长自催化的GaAs纳米线时，可以通过提高/降低Ga = As4流量比来增大/减小纳米线直径。因此，技术人员能够按多种方式操纵。
[0105]因此，本发明的实施方式采用多步骤，如两个步骤的生长程序，例如，以分别优化纳米线成核和纳米线生长。[0106]MBE的重要益处在于可以，例如，通过使用反射高能电子衍射(RHEED)原位分析生长的纳米线。RHEED是通常用于表征晶体材料的表面的技术。这种技术在利用其它技术如MOVPE形成纳米线之处不能容易地应用。
[0107]上述技术的一个限制是在基板表面上进行纳米线生长的地方上面存在有限控制。纳米线将在催化剂液滴形成的地方生长，但是在这些液滴可能形成的地方上面存在较少的控制。另一个问题是不能容易地控制液滴的大小。如果液滴形式太小以致于不能引发纳米线的成核，则纳米线的产率会低。因为由金形成的液滴可能太小以致于不能允许高产率的纳米线生长，所以当使用金催化剂时这是个特殊的问题。
[0108]为了制备更规则的纳米线阵列，本发明人设想在基板上使用掩模。这种掩模可以提供有规则的穿孔，在此处纳米线可以遍及表面均匀地生长。可以使用常规的光/电子束光刻或纳米压印来容易地制造掩模中的穿孔图案。也可以使用聚焦离子束(Focussed ionbeam)技术，以便在用于纳米线生长的石墨表面上产生成核位点的规则阵列。
[0109]因此，可以将掩模施用于基板并可选择地按照规则的图案用暴露石墨基板表面的穿孔进行蚀刻。而且，可以仔细控制穿孔的大小。然后可以将催化剂引入至那些穿孔内以提供纳米线生长的成核位点。通过规则地安排穿孔，可以生长纳米线的规则图案。
[0110]而且，可以控制穿孔的大小以确保在每个穿孔中只生长一根纳米线。最终，穿孔可以制成为一种尺寸，其中在穿孔内形成的催化剂液滴足够大以允许纳米线生长。这样，甚至使用Au催化剂也可以生长纳米线的规则阵列。
[0111]掩模材料可以是在沉积时不显著损坏下面的石墨层的任何材料。这个实施方式中使用的穿孔可以略大于纳米线直径，例如上达至200nm。最小的穿孔大小可以为50nm，优选至少 100-200nm。
[0112]掩模自身可以由惰性化合物如二氧化硅或氮化硅制成。可以通过适宜的技术如电子束沉积、CVD、等离子体增强的-CVD和溅射法在基板表面上提供掩模。掩模自身的厚度可以小于50nm。
[0113]为了在石墨基板上制备定位的Au催化的纳米线，Au的薄层，如具有小于50nm的厚度，可以在蚀刻掩模中的穿孔图案之后沉积。可以在顶端用光或电子束抗蚀剂进行沉积。利用所谓的“剥离(lift-off)”方法除去光或电子束抗蚀剂，可以在石墨基板表面上制造Au点的规则阵列的图案。可选地，在制造之后，可以部分或全部除去掩模。
[0114]然而，本发明中优选采用催化剂辅助的生长技术，设想可以在没有催化剂的情况下于石墨基板上生长纳米线。联合掩模这可以是特别可行的。
[0115]特别地，简单使用气-固生长可以使纳米线生长成为可能。因此，在MBE方面，没有任何催化剂的情况下将反应物，例如In和As简单施用至基板可以导致纳米线的形成。这形成了本发明的另一个方面，由此本发明提供由石墨基板上的上述元素形成的半导体纳米线的直接生长。因此术语直接意指在没有催化剂膜的情况下使生长成为可能。
[0116]如上所述，本发明的纳米线优选生长为立方(闪锌矿)或六方(纤锌矿)结构。本发明人已发现，通过操纵供给至如上讨论的基板上的反应物的量来改变生长的纳米线的晶体结构是可行的。较高的Ga供给，例如，迫使GaAs晶体成为立方晶体结构。较低供给促进六方结构。因此通过操纵反应物浓度可以改变纳米线内部的晶体结构。
[0117]不同晶体结构的引入能够使纳米线中存在不同的电子性能。这可以使晶体相位量子点的形成成为可能并允许研发其它感兴趣的电子技术。
[0118]也在本发明的范围内，将在生长过程期间改变形成纳米线的材料的性质。因此，通过改变分子束的性质，将一部分不同结构引入纳米线。最初的GaAs纳米线可以延伸为InAs纳米线部分例如通过从Ga进料改变至In进料。然后通过改变回Ga进料，GaAs/InAs纳米线可以延伸为GaAs纳米线部分等。此外，通过研发具有不同电气性能的不同结构，本发明人提供具有感兴趣且可操作的电子性能，可以由制造者针对最终应用的所有方式进行定制。
[0119]可以用已知方法,例如用径向外延壳体法(radial epitaxial shell)涂覆本发明的纳米线。例如，可以通过用其它类型的半导体的壳体涂覆本征或非本征核心纳米线来形成本征和非本征半导体的混合物。也可以由本征和非本征半导体的混合物形成更复杂的纳米线。例如，绝缘的本征层可以放置于P和η掺杂的非本征层之间。因此，可以由在外侧具有η-掺杂的非本征导体壳的本征半导体壳覆盖P-掺杂的核(或反之亦然)。这在发光二级管和太阳能电池技术中具有特殊应用。
[0120]壳涂层可以受使用技术人员已知/清楚的合适生长参数的MBE或其它外延技术(例如M0VPE)的影响。本发明使只沿一个预定方向在石墨基板上制备纳米线成为可能。这种结构促进作为模板的具有纳米线的单筹聚结层的生长或用于电子的、光电子的、光子的应用等的半导体器件的制造。
[0121]应用
[0122]本发明的纳米线具有广泛的用途。它们是半导体，因此可以期望提供在半导体技术是有用的任何领域中的应用。它们可以主要在集成的纳米电子和纳米光电子应用中使用。
[0123]它们配置的理想器件可以是纳米线太阳能电池。这种太阳能电池同时具有有效率的、廉价的和灵活性的潜能。这是快速发展的领域且将在未来几年发现这些有价值的材料的进一步应用。
[0124]由于半导体纳米线的尖端、高长宽比以及高的热和机械稳定性，因此半导体纳米线也是场发射发射器的候选。在生物和化学传感器、高效能量转化和存储装置中可以开发它们非常高的表面积与体积比。
[0125]相同的理念也可以用于制造发光二极管(LED )、波导管和激光器。
[0126]现在将参照以下非限制性实施例和附图来进一步讨论本发明。
【专利附图】

【附图说明】
[0127]图1a示出石墨基板的碳原子(灰色圆圈)的六方位置和分别沿立方或六方晶体结构的(111)和(0001)平面的半导体原子(黄色圆圈)的六方位置。描绘为了实现利用石墨基板的精确的晶格匹配所需要的半导体原子之间的间隔(4.266 A =3x1.422 A(碳原子间距))。在这个实施例中，半导体原子位于六方碳环的一些特殊的中空(H-位点)中心上面。替代被放置于H-位点顶端，也可以刚性转移所有半导体原子以便它们在碳原子之间的桥(B-位点)上面或者按仍然保持六方对称图案的方式都集中于碳原子顶端(T-位点)的上面。
[0128]图1b示出在石墨烯表面的碳原子的H-和B-位点的顶端分别沿立方或六方晶体结构的(111)和(0001)平面的半导体原子的位置。描绘为了实现利用石墨基板的精确的晶格匹配所需要的半导体原子之间的间隔(3.694.A =3/2x sqr(3)xl.422 A (碳原子间距))。
[0129]图1c示出在石墨烯表面的碳原子的H-和T-位点的顶端分别沿立方或六方晶体结构的(111)和(0001)平面的半导体原子的位置。描绘为了实现利用石墨基板的精确的晶格匹配所需要的半导体原子之间的间隔(2.844 A =2x1.422 A (碳原子间距))。
[0130]图2示出MBE实验设置。
[0131]图3a是在石墨上生长的Ga (自)催化的GaAs纳米线的理想化描绘。
[0132]图3b是在集结石墨薄片上利用MBE生长的两个垂直的Ga辅助的GaAs纳米线的45°倾斜视图SEM图像。球形颗粒为Ga液滴。
[0133]图3c是在集结石墨薄片上外延生长的垂直的Ga辅助的GaAs纳米线的石墨/纳米线界面的截面TEM图像。
[0134]图4示出在石墨表面上的掩模的描绘，其已用穿孔蚀刻。
[0135]现在将参照以下非限制性实施例描述本发明。
[0136]实施例1
[0137]实验方法:
[0138]在配备有Ga双灯丝室、In SUMO双灯丝室和As阀控裂解室(valved crackercell)的Varian Gen II模块化分子束外延(MBE)系统中生长纳米线(NW)，允许固定二聚体和四聚体的比例。在目前的研究中，砷的主要种类为As4。在以下二者之一上进行NW的生长:集结石墨薄片或者石墨烯膜(I至7单层厚)，通过在氧化硅晶片上沉积的Ni膜上直接利用化学气相沉积(CVD)技术生长。从美国的“Graphene Supermarket”购买CVD石墨烯膜。使用两种不同的方法制备样品。在第一方法中，用异丙醇清洗样品，随后用氮气吹扫干燥，然后In键合至硅晶片。在第二方法中，在使用电子束光刻和等离子体蚀刻在SiO2中制造直径为?IOOnm的穿孔之后，在电子束蒸发器腔室中将?30nm厚的SiO2层沉积于使用第一方法制备的样品上。
[0139]然后将样品装载至MBE系统内部进行NW生长。取决于Ga/In熔体和期望的液滴大小，在通常为5秒至10分钟范围内的时间间隔期间首先将Ga/In熔体供给至表面，同时关闭As闸门以在表面上引发Ga/In液滴的形成。分别将基板温度增加至适于GaAs/InAs NW生长的温度:即，610° C/450。C。通过同时打开Ga/In泻流室的闸门和As泻流室的闸门和阀来引发GaAs/InAs NW生长。预设置Ga/In泻流室的温度以产生0.1 μ m/h的标称平面生长率。为了形成GaAs NW，使用1.1X 10_6托的As4熔体，而将As4熔体设置为4X 10_6托以形成InAs NW。
【权利要求】
1.一种在石墨基板上包含至少一种纳米线的物质的组合物，在所述基板上已外延生长所述至少一种纳米线， 其中所述纳米线包含至少一种II1-V族化合物或至少一种I1-VI族化合物或者包含至少一种非碳IV族元素。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述纳米线沿[111]或[0001]方向生长。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纳米线包含II1-V族化合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述纳米线包含GaSb、GaP、GaAs或InAs0
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述石墨基板包含石墨烯、石墨烷或氧化石墨烯，优选地，其中所述石墨烯、石墨烷或氧化石墨烯包括10个或更少个层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述石墨基板为从集结石墨上片状剥落的层压基板、高度有序的热解石墨(HOPG)、在Ni膜上CVD-生长的石墨烯层、或者在Cu箔上CVD-生长的石墨烯层。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述石墨基板是柔性的且透明的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中用具有氧气、氢气、NO2及其组合的气体的等离子体处理来对所述基板表面进行改性。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中通过使用FeCl3、AuCl3*GaCl3溶液的化学掺杂来对所述基板表面进行改性。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纳米线的直径不大于200nm且具有上达至5微米的长度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基板包含多个纳米线，其中所述纳米线基本平行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述纳米线在催化剂的存在下生长。
13.一种用于制备在石墨基板上外延生长的至少一种纳米线的方法，包括以下步骤: (I)优选通过分子束，将I1-VI族元素或II1-V族元素或至少一种非碳IV族元素提供至所述石墨基板的表面；和 (II)从所述石墨基板的表面外延生长至少一种纳米线。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将催化剂沉积于所述基板上。
15.根据权利要求13至14所述的方法，其中所述催化剂为Au或待生长的所述纳米线的金属，例如Ga。
16.根据权利要求13至15所述的方法，其中用穿孔-图案化的掩模涂覆所述基板，在通过穿孔图案暴露的所述石墨基板表面上引入所述催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述穿孔-图案化的掩模包含，例如通过电子束蒸发、CVD、PE-CVD、或溅射法沉积的SiO2或Si3N4。
18.根据权利要求16至17所述的方法，其中用具有氧气、氢气、NO2及其组合的气体的等离子体处理来对通过所述穿孔图案暴露的所述石墨基板的表面进行改性。
19.一种由权利要求13至18所述的方法制备的纳米线。
20.一种包含权利要求1至12所述的组合物的器件，例如，光学或电子器件，例如太阳能电池。
21.分子束外延在 石墨基板上生长纳米线的应用。
【文档编号】H01L29/06GK103477418SQ201180065703
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2011年12月13日 优先权日:2010年12月13日
【发明者】赫尔格·韦曼, 比约恩-奥韦·菲姆兰, 金东彻 申请人:挪威科技大学