催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法。该催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对所述含钯粒子被覆包含铂的所述最外层的工序；和使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。
【专利说明】催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池，通过将燃料和氧化剂向电连接的两个电极供给，在电化学上弓I起燃料的氧化，来使化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，因此显示高的能量转换效率。燃料电池通常将单元电池层叠多个而构成，所述单元电池以用一对电极夹持了电解质膜的膜-电极接合体为基本结构。
[0003]以往，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，采用担载钼以及钼合金材料。但是，现在的最新技术的电极催化剂所需要的量的钼，要能够商业性地实现燃料电池的大量生产依然价格较高。贵金属单价对催化剂价格造成的影响大，因此希望贵金属的每单位质量的活性进一步提闻。
[0004]另外，在高电位环境下，钼离子洗脱，另一方面，在低电位环境下，钼离子析出。因此，如果高电位放电和低电位放电交替反复，则引起钼粒子的凝聚。这样的钼粒子的凝聚招致有效电极面积的降低成为电池性能降低的原因之一。
[0005]作为以催化剂活性和催化剂耐久性两者的提高为目的的研究之一，有具有所谓的芯-壳结构的电极催化剂的研究。专利文献I中公开了一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是在导电性载体上担载有含有钼等贵金属的粒子的燃料电池用电极催化剂，该含有贵金属的粒子，具有至少包含钼等贵金属的芯部和在其外周形成的钼氧化物等的贵金属氧化物的壳部的芯-壳结构。
[0006]在先技术文献
[0007]专利文献1:日本特开2005-100713号公报
【发明内容】
[0008]在上述专利文献I中，记载了在阴极上含有该文献所公开的燃料电池用电极催化齐U的膜-电极接合体的发电性能的实验结果(说明书的段落[0058]?[0064]、图3)。但是，专利文献I中，对于与运行温度的变化相伴的发电性能的变化，包括实施例在内毫无记载。
[0009]本发明是鉴于上述实际状况完成的，其目的在于提供一种被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法。
[0010]本发明的催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有:准备含钯粒子的工序；准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对上述含钯粒子被覆包含钼的上述最外层的工序；和使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。[0011]在本发明的催化剂微粒的制造方法中，优选:使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钮粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4?2.0的条件。
[0012]本发明的催化合剂的第I制造方法，所述催化合剂含有由上述制造方法制造的催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有:准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
[0013]本发明的碳载催化剂微粒的制造方法，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，上述催化剂微粒具有包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述碳载催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有:准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含钼的上述最外层的工序；和使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。
[0014]在本发明的碳载催化剂微粒的制造方法中，使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钯粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4?2.0的条件。
[0015]本发明的催化合剂的第2制造方法,所述催化合剂含有由上述制造方法制造的碳载催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有:准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述碳载催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
[0016]本发明的电极的制造方法，所述电极具备电极催化剂层和气体扩散层，上述电极催化剂层包含碳载催化剂微粒，上述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，上述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述电极的制造方法的特征在于，具有:准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；准备气体扩散片的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含钼的上述最外层的工序；在上述气体扩散片上形成电极催化剂层的工序，上述电极催化剂层包含已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子；和使至少上述电极催化剂层接触上述酸溶液的工序。
[0017]在本发明的电极的制造方法中，优选:使上述电极催化剂层接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钯粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4?2.0的条件。
[0018]根据本发明，对于钼被覆中存在缺陷的催化剂微粒，能够预先通过酸溶液处理仅使存在缺陷的催化剂微粒洗脱除去，因此在将该催化剂微粒用于燃料电池的电极催化剂时，在运行时没有钯洗脱之虞，能够抑制燃料电池的性能降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是对于实施例1和实施例2、以及比较例I和比较例2的酸处理后的碳载催化剂微粒，总结了催化剂活性和钯洗脱量的曲线图。
[0020]图2是示出了实施例8的膜-电极叠层体的放电曲线的曲线图。
[0021]图3是比较了实施例8和比较例4的膜-电极叠层体的基于RDE评价结果的催化剂活性的柱状图。
[0022]图4是叠加地表示实施例7和实施例8的膜-电极叠层体的放电曲线的曲线图。
[0023]图5是对于实施例1、和实施例9-实施例13的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，总结了用于洗涤的硝酸的浓度、和钯洗脱量及活性变化率的关系的图。
[0024]图6是对于实施例1、和实施例9-实施例13的酸洗涤后(15?25°C )的碳载催化剂微粒，示出了钼洗脱量相对于钯洗脱量之比(洗脱比率(Pt/Pd))、和活性变化率的关系的曲线图。
[0025]图7是对于实施例1的酸洗涤后的碳载催化剂微粒、和作为原料使用的酸未洗涤的碳载催化剂微粒，比较了使用80°C的0.1M-H2SO4时的钯洗脱量和钼洗脱量的柱状图。
[0026]图8是比较了比较例5和比较例6的膜-电极叠层体的电流密度为0.2A/cm2时的电压值的柱状图。
[0027]图9是示出了比较例4的膜-电极叠层体的放电曲线的图。
【具体实施方式】
[0028]1.催化剂微粒的制造方法
[0029]本发明的催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有:准备含钯粒子的工序；准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对上述含钯粒子被覆包含钼的上述最外层的工序；和使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。
[0030]在上述的专利文献I的权利要求3和4中记载有一种燃料电池用电极催化剂，其在壳部使用了钼氧化物，在芯部使用了比钼容易洗脱的钯。本发明人等研讨的结果，在这样芯部比壳部容易洗脱的催化剂的情况下，当存在芯部没有被壳部被覆的部分(以下，有时称为缺陷部)时，构成芯部的成分从该缺陷部洗脱变得明确。
[0031]本发明人等对于专利文献I所公开的催化剂进行了进一步研讨的结果，发现了在芯部所使用的钯的洗脱量，通过运行温度上升而增大。例如，当通过在80°C这样的高温条件下的运行钯的洗脱量增大时，在催化剂层中钯离子较多地滞留，在壳部表面再析出。其结果，当在高温条件下运行使用了专利文献I所公开的催化剂的燃料电池的情况下，与在低温条件下运行相同的燃料电池的情况相比存在运行性能降低的课题。
[0032]本发明人等进行专心研讨的结果，发现了通过将催化剂微粒预先进行酸洗涤，能够在将该催化剂微粒用于燃料电池时，抑制质子电阻的增大，并且抑制与温度上升相伴的电压降低，上述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层。另外，本发明人等发现，通过将包含该催化剂微粒的电极催化剂层预先进行酸洗涤，在将具备该电极催化剂层的电极用于燃料电池时，能够抑制与温度上升相伴的电压降低，从而完成了本发明。
[0033]本发明具有:(I)准备含钯粒子的工序；(2)准备酸溶液的工序；(3)对含钯粒子被覆包含钼的最外层的工序；和(4)使被覆有最外层的含钯粒子接触酸溶液的工序。本发明不一定仅限定于上述四个工序，在上述四个工序以外，还可以具有例如如后述那样的干燥工序和担载工序等。
[0034]以下，对于上述工序(I)?(4)以及其他的工序依次说明。
[0035]1-1.准备含钯粒子的工序
[0036]含钯粒子可以使用预先合成的粒子，也可以使用市售品。再者，本发明中所说的含钯粒子，是钯粒子和钯合金粒子的总称。
[0037]如后述那样，最外层包含钼。钼的催化活性、特别是氧还原反应(ORR =OxygenReduction Reaction)活性优异。另外，钼的晶格常数为3.92埃，而钯的晶格常数为3.89埃，钯的晶格常数为钼的晶格常数±5%的范围内的值，因此在钼-钯间不产生晶格失配，采用钼对钯的被覆可充分地进行。
[0038]作为钯合金粒子中所含有的钯以外的金属成分，可列举铱、钌、金、钴、镍等。
[0039]含钯粒子的平均粒径只要为后述的催化剂微粒的平均粒径以下则没有特别限定。再者，从含钯粒子的表面积相对于每个含钯粒子的成本的比例高的观点来看，含钯粒子的平均粒径优选为4?40nm、特别优选为5?10nm。
[0040]再者，本发明所使用的粒子的平均粒径通过常规方法算出。粒子的平均粒径的算出方法的例子如下所述。首先，在400，000倍或1，000，000倍的TEM (透射型电子显微镜)图像中，对于某一个粒子，算出将该粒子看作球状时的粒径。对于相同种类的200?300个粒子进行这样的基于TEM观察的粒径计算，以这些粒子的平均值为平均粒径。
[0041]1-2.准备酸溶液的工序
[0042]本发明所使用的酸溶液，是与钼相比优先地溶解钯的酸溶液。
[0043]一般地，金属单质的溶解度，由该金属单质的离子化倾向、即该金属单质的标准电极电位E° (即，25°C、并且pH值=O的水溶液中的电极电位)决定。钯的标准电极电位E°Pd为+0.915V (vs SHE)，而钼的标准电极电位E°Pt为+1.188V (vs SHE)。因此，钯的离子化倾向比钼的离子化倾向大。
[0044]但是，基于上述标准电极电位E°的离子化倾向，被限于25°C、并且pH值=O的水溶液中。另外，成为酸处理的对象的是直径数nm的微粒等，因此实际上根据温度和酸浓度等的处理条件，在上述电位，不一定能够相比于钼选择性地洗脱钯。
[0045]在本工序中准备的酸溶液，是具有能够将钯洗脱的充分的氧化力，并且能够将钼洗脱限制为最小限度的酸溶液。具体地讲，优选氧化还原电位为钯洗脱电位的0.915V (vsSHE)附近的值，低于钼洗脱电位的1.188V (vs SHE)。
[0046]在本工序中准备的酸溶液，具体地讲可列举硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸等。
[0047]特别是从具有足以溶解钯的氧化力的观点来看，优选硝酸。再者，酸溶液的浓度、和通过鼓泡(起泡:bubbling)所进行的酸溶液内的气氛控制，根据酸的种类适当调节即可。
[0048]这样，酸溶液处理中所使用的酸溶液，是与钼相比选择性地溶解钯的溶液，因此在后述的酸溶液处理中，不会损害包含钼的最外层。
[0049]1-3.对含钯粒子被覆包含钼的最外层的工序
[0050]对含钯粒子被覆最外层的工序，可以经过一个阶段的反应来进行，也可以经过多个阶段的反应来进行。
[0051]以下，主要对于经过两个阶段的反应被覆最外层的例子进行说明。[0052]作为经过两个阶段的反应的被覆工序，列举下述例子，至少具有由单原子层被覆含钯粒子的工序；和将该单原子层置换为包含钼的最外层的工序。
[0053]作为本例的具体方式，可列举采用欠电位沉积(欠电位析出:Under PotentialDeposition)法预先在含钯粒子表面形成了单原子层后，将该单原子层置换为该最外层的方法。作为欠电位沉积法，优选采用Cu-UPD法。
[0054]特别是在最外层使用钼层的情况下，通过Cu-UPD法，能够制造钼的被覆率高且耐久性优异的催化剂微粒。
[0055]以下，对于Cu-UPD法的具体例进行说明。
[0056]首先，使已被担载于导电性碳材料的钯(以下，总称为Pd/C)粉末分散于水中，将进行过滤得到的Pd/C糊在电化学电池的工作电极上涂布。再者，Pd/C糊也可以将f 7 ^才> (商品名)等的电解质作为粘合剂，粘合在工作电极上。作为该工作电极，可以使用钼网、玻碳。[0057]接着，向电化学电池中加入铜溶液，在该铜溶液中浸溃上述工作电极、参考电极和对电极，采用Cu-UPD法使铜的单原子层在含钯粒子的表面析出。将Cu-UPD法的具体条件的一例示于以下。
[0058].铜溶液:0.05摩尔/升CuSO4和0.05摩尔/升H2SO4的混合溶液
[0059].气氛:氮气氛下
[0060].扫描速度:0.2~0.01mV/秒
[0061]?电位:从 0.8V (vs RHE)到 0.4V (vs RHE)扫描后，在 0.4V (vs RHE)固定电位。
[0062].电位固定时间:30分钟
[0063]上述电位固定时间结束后，快速地使工作电极浸溃于钼溶液中，利用离子化倾向的不同将铜和钼进行置换镀。置换镀优选在氮气氛等的惰性气体气氛下进行。钼溶液没有特别限定，但例如可以使用在0.1摩尔/升的HClO4中溶解了 K2PtCl4的钼溶液。钼溶液充分地搅拌，在该溶液中使氮鼓泡。置换镀时间优选确保90分钟以上。
[0064]通过上述置换镀，可得到在含钯粒子表面析出了钼的单原子层的催化剂微粒。
[0065]最外层可以为仅由钼构成的层，也可以在钼以外还包含其他的金属。作为其他的金属，可列举与钼相比标准还原电位高的金等。
[0066]1-4.使被覆有最外层的含钯粒子接触酸溶液的工序
[0067]对于酸溶液的洗涤时间，可以根据最外层被覆后的含钯粒子表面的被覆的缺陷部的比例、酸溶液的种类、浓度和温度等的条件进行最佳化。作为最佳化方法，可列举例如采用旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode ;以下,有时称为RDE)法的评价,确认活性提高的范围、活性维持的范围、活性降低的范围等的方法。酸溶液的洗涤时间为例如30分钟~2小时左右，根据最佳化的结果，也可以延长/缩短洗涤时间。
[0068]使被覆有最外层的含钯粒子接触酸溶液的方法，没有特别限定，但从酸处理充分地进行的观点来看，优选使该含钯粒子浸溃于酸溶液中。
[0069]使被覆有最外层的含钯粒子接触酸溶液的工序优选在下述条件下进行，该条件是最外层由酸溶液洗脱的质量Ms相对于含钯粒子由酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到
0.4~2.0的条件。
[0070]使用以往的钼催化剂通过公知的方法制作的膜-电极接合体，显示与RDE评价中确认出的钼催化剂活性对应的电压。这是由于以往的钼催化剂，不是具有芯-壳结构的催化剂那样由芯部和壳部不同的材料构成，没有考虑芯部的洗脱所引起的优点和缺点的缘故。
[0071]芯部使用钯，壳部使用钼的芯-壳结构的催化剂，由于标准电极电位的差，芯部的钯比壳部的钼容易洗脱。另外，温度越高钯的洗脱量越多。因此，将具有钯芯-钼壳的结构的以往的催化剂用于燃料电池的情况下，有随着燃料电池的运行温度上升钯洗脱量增大之虞。另外，洗脱的钯在催化剂层中以钯离子的形式滞留，在包含钼的壳部的表面再析出，因此能够有助于反应的钼表面积减少，有发生燃料电池的电压降低之虞。
[0072]本发明人等发现，通过在规定的条件下将具有芯-壳结构的催化剂进行酸洗涤，体现所谓的自我修复效果，该效果使催化剂微粒中的没有被最外层被覆的钯洗脱从而使中心粒子的粒径比酸洗涤前小，并且通过最外层将中心粒子再次被覆使钼被覆率提高。通过该自我修复效果，可达到催化剂微粒的初始活性(即，被用于燃料电池之前的催化剂微粒的活性)的提高、和使用了该催化剂微粒的燃料电池的电压降低的抑制。
[0073]仅靠使催化剂微粒简单地与酸溶液接触，有不能够享受钼被覆率的提高、催化剂活性的提高的效果之虞。这样的缺点特别是在使用弱酸性的溶液和浓度低的酸溶液的情况下，由于催化剂微粒中的缺陷部的钯没有洗脱而产生。另外，如后述的实施例中所示，也有由于酸洗涤产生催化剂活性的降低，催化剂劣化之虞。这样的缺点特别是在使用强酸性的溶液的情况下，由于在缺陷部的钯以外最外层的钼也洗脱而产生。
[0074]在最外层由酸溶液洗脱的质量Ms相对于含钯粒子由酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)低于0.4的情况下，成为中心粒子的含钯粒子的洗脱量过多，因此存在缺陷的催化剂微粒过分洗脱，结果有制造效率降低之虞。另一方面，在比(Ms/Mc)超过2.0的情况下，中心粒子的洗脱量过少，因此存在缺陷的催化剂微粒没有充分量地洗脱，有不能够充分地享受酸洗涤的效果之虞，或者使最外层过分洗脱，有发生催化剂劣化之虞。比(Ms/Mc)更优选为0.5?1.5。
[0075]例如，在中心粒子为钯粒子，最外层为钼层的情况下，钼由酸溶液洗脱的质量相对于钯由酸溶液洗脱的质量的比(以下，有时称为洗脱比率(Pt/Pd))优选为0.4?2.0，更优选为0.5?1.5。
[0076]作为将上述比(Ms/Mc)设为0.4?2.0的方法，可列举例如，调整使用的酸溶液的浓度的方法、适当选择使用的酸溶液的种类的方法、组合两种以上的酸溶液调制其配合比的方法、调节酸溶液的温度的方法、改变酸洗涤中的气氛的方法、调整酸洗涤的时间的方法等。改变酸洗涤中的气氛的方法中，也包含改变在酸溶液中鼓泡的气体的方法，例如将氮改变为氧的方法等。另外，对于酸洗涤的时间，将酸洗涤的初期含钯粒子比较快速地洗脱，但随着酸洗涤时间的经过，含钯粒子的洗脱速度逐渐下降考虑在内。
[0077]在上述方法之中，从作为准备一种酸溶液适当稀释的简便方法这一观点来看，优选调整使用的酸溶液的浓度将比(Ms/Mc)设为0.4?2.0的方法。如后述的实施例中所示，例如，在将硝酸用于酸洗涤的情况下，硝酸的浓度优选为10_4?2M (摩尔/升)，更优选为10_3?IM (摩尔/升)，进一步优选为10_2?M—1 (摩尔/升)。
[0078]已知钯的洗脱电位为0.915V(vs SHE)，钼的洗脱电位为1.188V(vs SHE)。但是，这些洗脱电位的值，是这些金属为大体积的情况的值。在燃料电池内实际使用的催化剂微粒为数nm?数十nm的粒子，因此实际的洗脱电位比上述洗脱电位低。因此，将上述比(Ms/Mc)设为0.4?2.0的情况，也相比于由公知的上述洗脱电位之差推测，优选对于实际的中心粒子的洗脱量和最外层的洗脱量预先研讨。
[0079]这样，在最外层具有缺陷，因此通过使在催化剂微粒表面露出的钯预先用酸溶液洗脱，能够在将该催化剂微粒用于燃料电池时，抑制钯离子向燃料电池内扩散。其结果，可得到在高温运行时也不发生电压降低的燃料电池。
[0080]1-5.其他的工序
[0081]在上述酸处理工序之后，也可以进行催化剂微粒的干燥。
[0082]催化剂微粒的干燥只要是能够除去溶剂等的方法就不特别限定。作为该干燥的例子，可列举进行了 0.5?2小时的室温下的真空干燥后，在惰性气体气氛下，在40?60°C的温度条件下进行I?4小时干燥的方法。
[0083]另外，也可以在上述酸处理工序之后，进行催化剂微粒对载体的担载。作为能够使用的载体，只要是具有足以高分散地担载催化剂微粒的比表面积、具有作为集电体充分的导电性、并且能够降低电阻的载体就不特别限制，具体地讲，在后述的碳载体以外，还可列举金属粒子、金属纤维等的金属材料等。
[0084]采用本发明的制造方法得到的催化剂微粒，在使用时，从能够更加抑制钯的洗脱的观点来看，最外层相对于中心粒子的被覆率优选为0.95?I。
[0085]当假定最外层相对于中心粒子的被覆率低于0.95时，在电化学反应中构成中心粒子的钯等洗脱，其结果，有催化剂微粒劣化之虞。
[0086]再者，在此所说的「最外层相对于中心粒子的被覆率」，是指以中心粒子的总表面积为I时的由最外层被覆了的中心粒子的表面积的比例。作为算出该被覆率的方法的一例，可列举下述方法:采用TEM观察催化剂微粒的表面的多处，算出通过观察确认出由最外层被覆率中心粒子的面积相对于观察到的总面积的比例。
[0087]采用本发明的制造方法得到的催化剂微粒，优选最外层为单原子层。这样的微粒，与具有两原子层以上的最外层的芯壳型催化剂相比，有最外层的催化剂性能极高的优点，以及最外层的被覆量少因此材料成本低的优点。
[0088]再者，采用本发明的制造方法得到的催化剂微粒的平均粒径为4?40nm，优选为5 ?IOnm0
[0089]2.碳载催化剂微粒的制造方法
[0090]本发明的碳载催化剂微粒的制造方法，上述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，上述催化剂微粒具有包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，上述碳载催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有:准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含钼的上述最外层的工序；和使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。
[0091]本发明在将预先被担载于碳载体的含钯粒子(以下，有时称为碳载含钯粒子)用于原料这点上，与上述的催化剂微粒的制造方法不同。
[0092]本发明具有:(I)准备碳载含钯粒子的工序；(2)准备酸溶液的工序；(3)对碳载含钯粒子被覆包含钼的最外层的工序；和(4)使被覆有最外层的碳载含钯粒子接触酸溶液的工序。本发明不一定仅限定于上述四个工序，在上述四个工序以外，还可以具有例如上述的干燥工序等。其中，工序(2)?(4)使用碳载含钯粒子替代含钯粒子，除此以外与上述的催化剂微粒的制造方法同样。
[0093]以下，对于上述工序(I)进行说明。
[0094]本发明所使用的碳载含钯粒子，可以使用预先合成的碳载含钯粒子，也可以使用市售品。
[0095]作为碳载体，只要是具有足以高分散地担载催化剂微粒的比表面积、具有作为集电体充分的导电性、并且能够降低电阻的碳载体就不特别限制。
[0096]作为碳载体，具体地讲，可以使用乙炔黑、炉炭黑、炭黑、活性炭、中间相碳、石墨、槽法炭黑、热烈法炭黑等的炭黑；将包含各种碳原子的材料进行了碳化、活化处理的活性炭；石墨化碳等的以碳为主成分的物质、碳纤维、多孔质碳微粒、碳纳米管、碳多孔质体等。BET比表面积优选为100?2000m2/g，更优选为200?1600m2/g。如果为该范围，则能够高分散地担载催化剂微粒。特别是在本发明中，作为碳材料，优选使用乙炔黑、炉炭黑、炭黑、活性炭、中间相炭、石墨等的炭黑。包含这些碳材料的载体，能够高分散地担载催化剂微粒，因此可得到具有高的活性的电极催化剂。
[0097]另外，考虑对有机相或水相的分散，也可以控制使用的载体表面或载体本身的亲水性和疏水性。
[0098]本发明所使用的碳载含钯粒子的平均粒径根据碳载体的平均粒径决定。以下，假定为将本发明所使用的碳载含钯粒子用于燃料电池的催化剂层的情况进行说明。实用的燃料电池用载体碳(例如，ketjenEC、VulcanXC-72等)的平均粒径最为为30nm左右，能够担载于该载体碳的催化剂粒子的最大平均粒径为IOnm左右、能够担载的催化剂粒子的数量为2个。如果是平均粒径为30nm以上的碳粒子则能够进一步增大平均粒径，但在催化剂层的厚度上产生不良情况，不优选。
[0099]3.催化合剂的制造方法
[0100]本发明的催化合剂的第I制造方法，上述催化合剂含有由上述制造方法制造的催化剂微粒，上述催化合剂的制造方法的特征在于，具有:准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
[0101]本发明的催化合剂的第2制造方法，上述催化合剂含有由上述制造方法制造的碳载催化剂微粒，上述催化合剂的制造方法的特征在于，具有:准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述碳载催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
[0102]本发明中所说的硬度，是指机械强度。因此，不限于所谓的莫氏硬度或维氏硬度等的作为一般的硬度(所谓的划痕强度)已知的硬度，断裂强度(断裂能)、剪切应力、屈服应力等也包含在本发明中所说的「硬度」中。
[0103]作为本发明中的硬度的指标，可列举例如上述的莫氏硬度。下述表I是列举了对应的代表材料的种类的表。例如，在莫氏硬度4的栏中记载的钼和钯全都是用作为莫氏硬度4的标准物质的萤石划动时不产生损伤，用作为莫氏硬度5的标准物质的磷灰石划动时产生损伤。[0104]表1
[0105]
【权利要求】
1.一种催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有: 准备含钯粒子的工序； 准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序； 对所述含钯粒子被覆包含钼的所述最外层的工序；和 使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。
2.根据权利要求1所述的催化剂微粒的制造方法，使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是所述最外层由所述酸溶液洗脱的质量Ms相对于所述含钮粒子由所述酸溶液洗脱的质量Mc的比即Ms/Mc达到0.4~2.0的条件。
3.一种催化合剂的制造方法，所述催化合剂含有由权利要求1或2所述的制造方法制造的催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有: 准备电解质的工序；和 采用球磨机将至少所述催化剂微粒和所述电解质分散混合的工序，所述球磨机使用了由硬度比所述最外层 中所含的材料低的材料构成的球。
4.一种碳载催化剂微粒的制造方法，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，所述催化剂微粒具有包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述碳载催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有: 准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序； 准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序； 对已被担载于所述碳载体的所述含钯粒子被覆包含钼的所述最外层的工序；和 使已被担载于所述碳载体、进而被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。
5.根据权利要求4所述的碳载催化剂微粒的制造方法,使已被担载于所述碳载体、进而被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是所述最外层由所述酸溶液洗脱的质量Ms相对于所述含钯粒子由所述酸溶液洗脱的质量Mc的比即Ms/Mc达到0.4~2.0的条件。
6.一种催化合剂的制造方法，所述催化合剂含有由权利要求4或5所述的制造方法制造的碳载催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有: 准备电解质的工序；和 采用球磨机将至少所述碳载催化剂微粒和所述电解质分散混合的工序，所述球磨机使用了由硬度比所述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
7.一种电极的制造方法，所述电极具备电极催化剂层和气体扩散层，所述电极催化剂层包含碳载催化剂微粒，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含钼且被覆该中心粒子的最外层，所述电极的制造方法的特征在于，具有: 准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序； 准备与钼相比优先地溶解钯的酸溶液的工序； 准备气体扩散片的工序；对已被担载于所述碳载体的所述含钯粒子被覆包含钼的所述最外层的工序； 在所述气体扩散片上形成电极催化剂层的工序，所述电极催化剂层包含已被担载于所述碳载体、进而被覆有所述最外层的所述含钯粒子；和使至少所述电极催化剂层接触所述酸溶液的工序。
8.根据权利要求7所述的电极的制造方法，使所述电极催化剂层接触所述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是所述最外层由所述酸溶液洗脱的质量Ms相对于所述含钯粒子由所述酸溶液洗 脱的质量Mc的比即Ms/Mc达到0.4~2.0的条件。
【文档编号】H01M4/88GK103534851SQ201180066672
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2011年11月16日 优先权日:2011年2月1日
【发明者】饭尾敦雄, 竹广直树, 新井龙哉 申请人:丰田自动车株式会社, 联合技术公司