用于铅酸系统的电极及电存储装置制造方法

用于铅酸系统的电极及电存储装置制造方法
【专利摘要】本发明主要涉及用在铅酸电池系统中的电极，及其电池和电存储装置，以及制备所述电极、电池和电存储装置的方法。具体地，所述电极包括用于铅酸蓄电池的活性电池材料，其中所述电极的表面具有涂层，所述涂层含有包括复合碳粒子的碳混合物，其中每一个所述复合碳粒子包括与第二导电碳材料的粒子相结合的第一电容器碳材料的粒子。含有所述电极的电存储装置和电池，例如特别适合用于需要在PSOC下反复快速充电/放电操作的混合型电动车中、怠速停止系统车辆中、和工业应用（如风力发电和光伏发电）中。
【专利说明】用于铅酸系统的电极及电存储装置
【技术领域】
[0001]本发明一般涉及在铅酸电池系统中使用的电极，电池及其电存储装置，以及所述电极、电池和电存储装置的制造方法。
[0002]含有所述电极的电存储装置和电池，例如特别适用于需要在部分荷电状态下(PSOC)反复快速充电/放电操作的混合动力电动车中、怠速停止系统车辆中、和工业应用(如风力发电和光伏发电)中。
【背景技术】
[0003]PCT国际公开文本W02005/027255是针对一种包括负极的铅酸蓄电池，其适于用在需要在PSOC下反复短时间充电/放电操作的混合动力电动车中。所述电极涂有多孔碳混合物，所述多孔碳混合物通过由粘合剂材料和混合粉末形成糊剂，然后将该糊剂施用于电极板的表面并干燥而制得，所述混合粉末含有具有电容器容量和/或准电容器(pseudo-capacitor )容量的碳材料的粒子和具有导电性的碳材料的粒子。
[0004]W02005/027255中描述的铅酸蓄电池与具有常规负极板的铅酸蓄电池相比，具有增加的循环寿命。然而，已经发现，随着充电/放电循环的重复，Pb或PbSO4沉积在具有电容器功能的碳材料粒子的表面上，该粒子内部许多孔的入口被沉积的Pb或PbSO4堵塞，因此电容器功能显著变差，相应地，缩短了在PSOC下的快速充电/放电循环寿命。
[0005]更具体地，对于具有电容器功能的碳材料的粒子，如包含在常规碳混合物涂层中的活性炭等，当在开路排列(open circuit arrangement)下电池被充电至在铅酸负极板上引起极化时，材料带有负电荷并吸附电双层质子和具有正电荷的阳离子，并且当在开路排列下电池被放电至在铅酸负极板上引起极化时，它们从粒子的表面解吸。此外，当相比于不充电时的电势，电池进一步被放电至在铅酸负极板上引起极化时(涉及开路排列)，粒子的表面带有正电荷并吸附电双层上的阴离子。
[0006]因此，在具有电容器功能的碳材料的粒子上，作为阳离子的Pb离子以及质子是同时被吸附和解吸的。因此，吸附在活性炭表面上的Pb离子被还原为Pb金属，并且Pb金属沉积在所述粒子的表面上。进一步地，放电操作引起Pb的氧化，导致PbSO4在粒子表面上的沉积。这些粒子具有内孔，并因此具有庞大的内表面积，但是它们具有看似光滑的多面体外形或球形外形与较小的表观表面积。因此，当Pb或PbSO4沉积在这类粒子的外表面上时，内孔的入口被沉积的Pb或PbSO4堵塞，结果是，电容器功能显著变差。
[0007]需要替代的并改进的电极用于铅酸电池系统，如电极和电池中，提高循环寿命并改善在铅酸系统中、特别是在PSOC下需要反复短时间充电/放电操作的系统中提供高速率材料的一些缺点。

【发明内容】

[0008]本发明的一方面提供了一种电极，其包括用于铅酸蓄电池的活性电池材料，其中所述电极的表面具有涂层，所述涂层含有包括复合碳粒子的碳混合物。每个复合碳粒子含有第一电容器碳材料的粒子，所述第一电容器碳材料的粒子涂有第二导电碳材料的粒子。
[0009]在另一个实施例中，每一个复合碳粒子可以包括，涂在所述第一电容器碳材料的粒子表面上的所述第二导电碳材料的粒子以及可选地第三导电材料的粒子，或由其组成，其中所述第二导电碳材料以及可选地所述第三导电材料，在所述第一电容器碳材料粒子上的表面覆盖率为至少20%。
[0010]在一个实施例中，所述复合碳粒子包含所述第一电容器碳材料的一个或多个粒子，或由其组成，其中每个粒子涂有所述第二导电碳材料的粒子，以及可选地，所述第三导电碳材料的粒子。在另一个实施例中，含有复合碳粒子的碳混合物可以由所述第一电容器碳材料、所述第二导电碳材料以及可选地，所述第三导电碳材料组成。例如，所述第二导电碳材料的粒子以及可选地所述第三导电碳材料的粒子，可以涂在所述第一电容器碳材料粒子表面的至少主要部分上。所述第二碳材料的粒子尺寸，以及可选地所述第三碳材料的粒子尺寸，可以选择为小于所述第一电容器碳材料的粒子尺寸，使得所述复合碳粒子的导电性和表面积与所述第一电容器碳材料粒子本身相比得到改善。
[0011 ] 在另一个实施例中，每一个复合碳粒子包括涂在所述第一电容器碳材料粒子表面上的所述第二导电碳材料的粒子以及可选地所述第三导电材料的粒子，或由其组成。所述第二导电碳材料(以及可选地第三导电材料)在第一电容器碳材料粒子上的表面覆盖率可为至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%。所述第二导电碳材料(以及可选地第三导电材料)在所述第一电容器碳材料粒子上的表面覆盖率可在20%-99%、40%-98%、60%-95%、70%-95%或80%_95%的范围内。
[0012]在一个实施例中，所述第二导电碳材料的粒子尺寸为所述第一电容器碳材料的粒子尺寸的五分之一或更少。在一个优选的实施例中，所述第二导电碳材料的粒子尺寸为所述第一电容器碳材料的粒子尺寸的十分之一或更少。
[0013]所述第一电容器碳材料可以选自活性炭和炭黑中的至少一个。在一个实施例中，所述第一电容器碳材料为活性炭。所述第一电容器碳材料可为高比表面积的含碳材料。通过使用BET等温吸附测得，所述第一电容器碳材料可具有至少500m2/g的比表面积，优选至少 IOOOmVg。
[0014]所述第二导电碳材料可选自炭黑、石墨、玻璃碳和纳米碳纤维中的至少一个。纳米碳纤维可选自碳纳米线、碳纳米管或碳须晶。在一个实施例中，所述第二导电碳材料为炭黑。炭黑可选自乙炔黑、炉黑和科琴黑(ketjen black)中的至少一个。所述第二导电碳材料可为高导电性的含碳材料。在20°C测得，所述第二导电碳材料在500KPa可具有至少0.6SCHT1的电导率。
[0015]在一个实施例中，所述第一电容器碳材料的粒子尺寸为至少I Pm，所述第二导电碳材料的粒子尺寸为所述第一电容器碳材料的粒子尺寸的十分之一或更少。
[0016]在一个实施例中，所述碳混合物还含有第三导电碳材料。所述第三导电碳材料可选自炭黑、石墨、玻璃碳或纳米碳纤维。所述纳米碳纤维可选自碳纳米线、碳纳米管或碳须晶。在一个实施例中，所述第三导电碳材料为气相生长的纳米碳纤维。
[0017]在另一个实施例中，所述第一电容器碳材料为活性炭，所述第二导电碳材料为炭黑，所述第三导电碳材料为纳米碳纤维。
[0018]在另一个实施例中，相对于100重量份的第一电容器碳材料计，所述碳混合物的涂层含有4-100重量份的第二导电碳材料。相对于100重量份的第一电容器碳材料计，所述碳混合物的涂层还可含有50重量份或更少的第三导电碳材料。相对于100重量份的第一电容器碳材料计，所述碳混合物的涂层还可含有2-30重量份的粘合剂。
[0019]在一个具体的实施例中，相对于100重量份的第一电容器碳材料计，所述碳混合物的涂层含有4-100重量份的第二导电碳材料、50重量份或更少的第三导电碳材料、2-30重量份的粘合剂、20重量份或更少的增稠剂，以及20重量份或更少的短纤维。
[0020]在另一个实施例中，相对于电极上的活性电池材料的重量计，用于该电极的涂层的碳混合物的量为1-15重量％。
[0021]所述电极可为含有用于铅酸蓄电池的负极活性电池材料的负极。所述电极可为含有用于铅酸蓄电池的正极活性电池材料的正极。
[0022]用于电极的碳混合物可含有复合碳粒子，所述复合碳粒子通过对第一电容器碳材料的粒子与至少第二导电碳材料的粒子进行研磨、粒化和均一化中的至少一种操作而制备。所述研磨可包括珠磨或球磨。所述碳混合物可含有第一电容器碳材料的粒子与第二导电碳材料的粒子，以及可选地第三导电碳材料的粒子。
[0023]本发明的另一方面提供了一种用于铅酸蓄电池的混合型负极板，其中负极板的表面具有含复合碳粒子的碳混合物的涂层，每个复合碳粒子包括具有电容器容量和/或准电容器容量的第一碳材料的粒子，和具有导电性的第二碳材料的粒子，所述第二碳材料的粒子覆盖第一碳材料的粒子的表面并与之结合。
[0024]在一个实施例中，所述第二碳材料的粒子尺寸为所述第一碳材料的粒子尺寸的十分之一或更少。在另一个实施例中，所述碳混合物通过向混合的碳粒子中添加具有高导电性的第三碳材料并将它们混合而制备，然后将其涂覆至负极板上。所述第一碳材料可为活性炭或炭黑，所述第二碳材料可选自炭黑、石墨、玻璃碳、碳纳米线、碳纳米管或碳须晶，所述第三碳材料可选自炭黑、石墨、玻璃碳、碳纳米线、碳纳米管或碳须晶。在另一个实施例中，相对于100重量份的第一碳材料计，所述碳混合物层可包括含有4-100重量份第二碳材料的复合碳粒子、50重量份或更少的第三碳材料、2-30重量份的粘合剂、20重量份或更少的增稠剂，以及20重量份或更少的短纤维。
[0025]在另一个实施例中，相对于负极板上的负极活性材料的重量计，用于涂覆在该负极板的表面上的碳混合物的量为1-15重量％。
[0026]本发明还提供了一种基于铅酸系统的电存储装置，其包括在本发明上述方面或实施例中所述的电极。所述电存储装置可为铅酸蓄电池。
【专利附图】

【附图说明】
[0027]现在将仅以示例性的方式参照附图进一步描述和说明本发明的优选实施例，其中:
[0028]图1 (a)提供了示出活性炭第一电容器碳材料的粒子的扫描电子显微照片(代表图1、ii 和 iii)；
[0029]图1 (b)提供了示出乙炔黑第二导电碳材料的粒子的聚集体的扫描电子显微照片(代表图1v、V和vi)；
[0030]图2 (a)提供了示出由实施例1的为活性炭的第一电容器碳材料(100重量份)和为乙炔黑的第二导电碳材料(60重量份)制备的混合型的复合碳粒子的扫描电子显微照片(注意的是，对于代表图(viii)和(ix)，分别与图2(b)中代表图(X)和(xi)使用相同的显微照片放大倍数，5000倍或10000倍)；
[0031]图2 (b)提供了示出比较例I的第一电容器碳材料(100重量份)和第二导电碳(60重量份)的混合粒子的扫描电子显微照片(注意的是，对于代表图(X)和(xi)，分别与图2(a)中代表图(viii)和(ix)使用相同的显微照片放大倍数，5000倍或10000倍)。
【具体实施方式】
[0032]将参照仅以示例的方式提供的优选实施例进一步描述本发明。
[0033]本发明的方面和实施例提供了许多优于已知的或常规的铅酸电池系统的优点。至少一些所述优选实施例提供的优点描述如下。
[0034]一种改进的或“混合型”的电极是通过提供包括如本文中所述的含有复合碳粒子的碳混合物的涂层而制备。电极通常是使用含有活性电池材料的金属板而形成，其中使用的材料可被选择用来提供基于铅酸系统的负极或正极。典型的基于铅酸系统的电存储装置包括在硫酸电解质溶液中含有至少一个正极和至少一个负极的铅酸电池。
[0035]一个电存储装置或铅酸蓄电池(其包括一个含有涂层的电极，所述涂层含有复合碳粒子)，可以提供增加的循环寿命，特别是在需要在PSOC下反复地快速充电/放电操作的情况下。
[0036]复合碳粒子
[0037]电极的涂层中使用的复合碳粒子各自含有第一电容器碳材料的粒子，该第一电容器碳材料的粒子涂有第二导电碳材料的粒子以及可选地第三导电碳材料的粒子。
[0038]所述第二碳材料的粒子涂覆所述第一碳材料的粒子的表面。该涂层可以是这样的:使得第一和第二碳粒子被认为是覆盖、结合或粘结在一起。然后通常将复合碳粒子涂到糊剂形式(包括其他材料)的电极的表面上，以产生改进的电极，其也可称为“混合型”的电极。在由本发明的混合型电极提供的铅酸蓄电池中，即使当反复实施充电/放电操作时，所述第一电容器碳材料的粒子的表面仍被所述第二导电碳材料的粒子以及可选地第三导电碳材料的粒子所保护。所述第二导电碳材料(以及如果存在的话，第三导电碳材料)的粒子覆盖所述第一电容器碳材料的粒子的表面，以减少或抑制所述第一电容器碳材料的粒子中的孔被沉积的Pb或PbSO4堵塞。因此，与常规的铅酸蓄电池相比，用下述电极(也称为“混合型”电极或板)提供的铅酸蓄电池的循环寿命得到了令人吃惊地改进:具有含第一电容器碳材料的复合碳粒子的碳混合物涂层的电极，所述第一电容器碳材料涂有第二导电碳材料(以及如果存在的话，第三导电碳材料)的粒子。
[0039]所述复合碳粒子可以包含第一电容器碳材料的一个或多个粒子，或由其组成，其中每个粒子涂有第二导电碳材料的粒子以及可选地第三导电碳材料的粒子。例如，所述第二导电碳材料的粒子以及可选地第三导电碳材料的粒子可以覆盖并粘附至所述第一电容器碳材料的粒子表面的至少大部分。所述第二碳材料以及可选的第三碳材料的粒子尺寸可选择为，小于所述第一电容器碳材料的粒子尺寸以便能够涂覆，并可选择为，使得所述复合碳粒子的导电性和表面积相对于第一电容器碳材料的粒子得到改善。所述第二碳材料和第三碳材料的较小的粒子尺寸可提供粒子之间有效的面接触并能够使粒子之间具有良好的导电性。相对于第一电容器碳材料粒子本身，由第二碳材料和第三碳材料的较小的粒子尺寸为复合碳粒子提供的更大的表面积，在使用中也可减轻第一电容器材料被Pb和PbSO4所堵塞。
[0040]应理解的是，第二(以及可选地第三)导电碳材料的涂层粘附至第一电容器碳材料的表面通常可包括分子间的表面相互作用，例如偶极-偶极相互作用，如范德瓦尔斯(vander Waals)相互作用和伦敦分散力或键相互作用。
[0041]在一个实施例中，第二导电碳材料的粒子以及可选地第三导电碳材料的粒子，可以涂覆至所述第一电容器碳材料的粒子表面的至少大部分。
[0042]在另一个实施例中，每个复合碳粒子包括涂覆在所述第一电容器碳材料粒子表面上的所述第二导电碳材料(和可选地第三导电材料)的粒子，或由其组成。
[0043]第二导电碳材料(和可选地第三导电材料)在第一电容器碳材料上的表面覆盖率可以是至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%,或至少95*%。第二导电碳材料(和可选地第三导电材料)在第一电容器碳材料上的表面覆盖率可在 20%-99%，40%-98%, 60%_95%，70%-95% 或 80%_95% 范围内。
[0044]应理解的是，第二碳材料在第一碳材料粒子上的表面覆盖率是指覆盖在复合碳粒子的代表性试样的外表面上的平均值。复合碳粒子外表面的代表性面积例如可使用扫描电子显微镜(SEM)确定，由第二碳材料的粒子涂覆的第一电容器碳材料的粒子的平均表面积例如可通过视觉分析和计算分析测定。应理解的是，可使用多种气体分析技术来确定较小粒子涂覆较大粒子的表面覆盖率。
[0045]在另一个实施例中，复合碳粒子中第一电容器碳材料与第二导电碳材料的重量％的比例可在25:1至1:1，20:1至10:9，15:1至10:8，10:1至10:7，或5:1至10:6的范围内。在另一个实施例中，复合碳粒子中第一电容器碳材料与第二导电碳材料的重量％的比例为至少2:1，至少3:1，或至少4:1。如果存在可选的第三导电碳材料，则复合碳粒子中第一电容器碳材料与第三导电碳材料的重量％的比例可以是小于1:2，小于1:3，小于1:4，或小于1:5。复合碳粒子所提供的一个优点是，在使用中，可以在碳混合物中使用相对较低量的导电炭黑材料的同时，实现高性能。
[0046]为制备复合碳粒子一其中第一电容器碳材料的粒子的表面与具有较小粒子尺寸(与第一碳材料的粒子尺寸相比)的第二导电碳材料的粒子相结合，可使用研磨设备，例如珠磨机或球磨机；造粒设备或均化设备，例如机械融合机(mechanofusion)或混杂器(hybridizer)。混合型碳粒子或复合碳粒子可使用激光、电弧放电、电子束等产生，但是这些方法是昂贵的。其他方法也可以实现第二碳材料的粒子对第一碳材料的粒子的涂覆或表面粘附，从而使它们提供复合碳材料。
[0047]在粒子的这类均化处理中，已表明，使用粒子尺寸为第一电容器碳材料粒子尺寸的十分之一或更少的第二导电碳材料可获得有效的涂覆。
[0048]在图1 (a)和图1 (b)的扫描电子显微照片中，可以看出第一电容器碳材料即图1 (a)的活性炭与第二导电碳，即图1 (b)的乙炔黑之间在形态和尺寸方面的差异。第一电容器碳材料显示单个粒子(代表图(i )、(ii)和(iii))，而第二导电碳材料显示较小粒子的聚集体(参见代表图(iv)、(V)及(vi))。应注意的是，第一电容器碳材料的孔不能用扫描电子显微镜观察到，但是可以使用透射电子显微镜或原子力显微镜分析。从图1 (a)和I(b)应理解的是，第一电容器碳材料的粒子尺寸远大于第二导电碳材料的粒子尺寸。在图1(a)和I (b)中提供的具体实施例中，第一电容器碳材料的平均粒子尺寸约为8iim，而第二导电碳材料的平均粒子尺寸约为0.1 ii m。
[0049]图2 (a)和2 (b)显示了含复合碳粒子(参见图2 (a)和下面的实施例1)的碳混合物和含第一电容器碳材料和第二电容器碳材料的简单混合物(参见图2 (b)和下面的比较例I)的碳混合物之间的差异。与图2 (b)的混合材料相比而言，图2 (a)中的复合碳粒子表明，相对较小的第二导电碳粒子涂覆了第一碳材料的表面的大部分，例如第一电容器碳材料表面的至少20%和最高至约95%。
[0050]相比于图2 (a)中的复合碳粒子，图2 (b)的混合材料表明，第二碳粒子在第一碳粒子表面上具有相对较弱或较小的表面涂覆、粘附或覆盖率。在图2 (b)中可以看出，第二碳材料的粒子主要存在于第一碳粒子之间，表明较差的涂覆、粘附或表面覆盖率，例如混合材料中第二碳粒子在第一碳粒子表面上的覆盖率可小于约5%。在复合碳粒子中第二碳粒子在第一碳粒子上的涂覆和表面覆盖率能够使由含有该复合碳粒子的碳混合物制备的糊剂混合物或涂层相对于简单的混合材料而言实现更好的性能特征。
[0051]应理解的是，涂层包括一定程度的孔隙率，以使液体电解质具有渗透性。例如，合适的孔隙率可以在40-85%的范围内。在一个具体的实施例中，涂层的孔隙率为约75%。
[0052]第一电容器碳材料
[0053]所述第一电容器碳材料选自具有电容器容量和/或准电容器容量的碳材料，例如活性炭。应理解的是，所述第一电容器碳材料在铅酸电池的电解质溶液，如硫酸电解质溶液中应适当地稳定。
[0054]所述第一电容器碳材料可以是“高速率电活性材料”，其可以是通常显示出电容器特征的任何高速率(或高功率)碳基材料。这类材料在本领域中是公知的，例如高表面积的碳。这些材料通常提供较短持续时间的初始高速率或高功率输出，但与高能量材料(例如通常提供更高量或更持久的能量但是在较低速率下的活性电池材料)相比具有较低的能量密度。高表面积的碳材料的实例有活性炭、炭黑、无定形碳、碳纳米粒子、碳纳米管、碳纤维及其混合物。
[0055]在一个优选的实施例中，第一电容器碳材料选自活性炭和炭黑中的至少一个。在另一个实施例中，第一碳材料是活性炭。
[0056]可以用作第一电容器碳材料的活性炭的类型包括各种类型的活性炭的，如衍生自合成树脂的活性炭、衍生自木质天然材料(如椰壳、木材、木屑、木炭、木质素等)的活性炭、衍生自碳(石墨和泥炭等)的活性炭，和衍生自石油的活性炭。所述炭黑包括乙炔黑、炉黑和科琴黑。
[0057]所述第一电容器碳材料可以是高表面积或高比表面积的含碳材料。表述“高比表面积的含碳材料”在本领域中是公知的并且是普遍使用的。比表面积是指每单位质量的总表面积。其通常通过利用BET等温吸附而测得。因此，涉及的BET表面积是指比表面积。此外，涉及的以m2/g的单位测量的性能是指比表面积。关于表述“高”，其在本发明的领域中通常理解为，用作电化学装置中的组件的某些类型的材料落入被称为“高表面积”或“高比表面积”材料的类别中。高的比表面积是指可以在约500m2/g以上，更通常在约IOOOm2/g以上的表面积。[0058]所述第一电容器碳材料的表面积可以是至少500m2/g，更通常在约1000m2/g至3500m2/g范围内。在不同实施例中，所述第一电容器碳材料的表面积可以是1000m2/g,至少 1500m2/g,至少 2000m2/g，或在 500-8000m2/g, 800-5000m2/g, 1000_3500m2/g 或1500-3000m2/g 范围内。
[0059]所述第二导电碳材料的粒子尺寸小于所述第一电容器碳材料的粒子尺寸，使得第二碳材料可以涂覆第一碳材料的表面，以在使用时抑制或减少所述第一碳材料的粒子表面的堵塞，所述堵塞例如可通过Pb或PbSO4的沉积而产生。此外，所述第二导电碳材料提高了复合碳粒子之间的导电性。
[0060]所述第二导电碳材料的粒子尺寸可为所述第一碳材料的粒子尺寸的五分之一或更少，十分之一或更少，二十分之一或更少，或五十分之一或更少。在一个优选的实施例中，所述第二碳材料的粒子尺寸是所述第一碳材料的粒子尺寸的十分之一或更少。例如，当所述第一碳材料的粒子尺寸为3-30 时，所述第二碳材料的粒子尺寸可以为0.3-3 Pm。
[0061]所述第一电容器碳材料的粒子尺寸可以是小于500iim，小于300iim，小于100 ii m,小于50 u m,小于30 u m,小于10 u m,或小于5 y m。所述第一电容器碳材料的粒子尺寸可以是至少0.1 ii m,至少I ii m,至少有3 ii m,至少5 y m,或至少10 u m。所述第一电容器碳材料的粒子尺寸可以在0.1-500 iim之间、1-1OOiim之间、1-50 iim之间或3_30 y m之间的范围内。
[0062]本领域技术人员可以使用多种技术来确定碳混合物的形态或组成，包括复合碳粒子的存在或性质。例如，方法可以包括电子能量损失谱(EELS)、X射线光电子光谱法(XPS)或扫描电子光谱法(SEM)。可使用参考材料，进行观察/相关测试或者性能或形态的比较。应理解的是，可根据粒子尺寸、孔隙率、比表面积而区分的无定形碳材料，也可根据其他方面例如石墨/钻石型(sp2/sp 3)材料的度(degree)/性质(例如可利用拉曼光谱法测量)而区分。
[0063]第二导电碳材料
[0064]所述第二导电碳材料选自具有导电性的碳材料。应理解的是，所述第二碳材料在铅酸电池电解质溶液，如硫酸电解质溶液中应适当地稳定。
[0065]在一个实施例中，所述第二碳材料可以选自具有高导电性的材料，如被称为“高导电性含碳材料”的材料。应理解的是，对于给定的重量和孔隙率，较小的粒子尺寸通常提供较大的表面积。
[0066]通常，所述第二碳材料的电导率可以是在500kPa至少为0.6SCHT1，在1000kPa至少为0.19SCHT1，在1500kPa至少为3.0ScnT1。这些是在室温(20°C )测量的。材料的电导率可以通过下面的电导率测试方法进行测量:
[0067]i?取20g待测试的材料样品。
[0068]i1.将一个具有Icm2横截面积的管状电导率测试单元放至金属单元基底上。注意，对于大的粒子，可使用具有大横截面积的管状测试单元，如下文所述。小心地包裹具有约2g被测样品的电导率测试单元。用金属柱塞密封电导率测试单元的顶部。轻轻向下敲打直到有足够的样品填充所述单元至Icm的高度。
[0069]ii1.将样品单元放入钻床中，以使当施加力时柱塞可以按压样品。
[0070]iv.对所述单元施加负载。在用压缩力测量负载时，读取万用表的电导率读数。[0071]v.测试之后，从测试单元除去样品的所有痕迹。(这可以通过使用瓶刷和细砂纸实现)。
[0072]应注意的是，样品在多个压缩力下的电导率可通过在上述步骤iv.和v.之间增加以下步骤来测试:
[0073]v1.如果需要，在测试单元中添加更多碳粉，将其填满直至Icm的高度。
[0074]vi1.在增加的压缩力下施加下一个所需的负载来测试样品的电导率。如果需要，进行重复。
[0075]所述第二导电碳材料可选自炭黑、玻璃碳、石墨和纳米碳纤维中的至少一个。所述纳米碳纤维可以选自碳纳米管、碳须晶或碳纳米线。这些材料中的每一个都可以提供导电性，并且可以在压力下粘附(例如通过研磨)至所述第一电容器碳材料的粒子的表面。
[0076]所述第二导电碳材料的粒子尺寸小于所述第一电容器碳材料的粒子尺寸，如上文所述，从而使得所述第二碳材料的粒子可以涂覆所述第一电容器碳材料的粒子，并且在使用时便于复合碳粒子之间的电传导同时抑制或减少所述第一碳材料的堵塞，该堵塞可能由Pb或PbSO4的沉积而产生。例如，复合碳粒子包含粘附至第一电容器碳材料粒子表面或粘附至其表面的至少大部分的所述第二导电碳材料的粒子。
[0077]所述第二导电碳材料的粒子尺寸可以是小于10011111，小于5011111，小于lOiim，小于 5 u m,小于 Ium,小于 0.1um,或小于 0.0lum,或在 0.01-50 u m, 0.01-10 u m, 0.01-5 u m或0.3到3iim的范围内。
[0078]对于纳米碳纤维，如碳纳米线材料，直径可以在0.005 U m-100 U m,0.005 u m-50 u m, 0.01 u m-20 u m,或0.01 y m_10 y m之间的范围内。在一个优选的实施例中，所述直径在0.0liim-1Oiim之间。所述纳米线的长度可以为lym-3000iim，10 u m-2000 u m, 20 u m-1000 u m, 30 u m-500 U m，或 50 u m-100 u m。在一个优选的实施例中，所述长度为50 u m-100 u m。
[0079]对于碳纳米管材料，其直径可以在0.005 u m-100 um,0.01u m-50 y m或0.01iim-30iim的范围内。在一个优选的实施例中，其直径是0.01 y m_30 y m。所述纳米管的长度可以在I U m至3000 ii m之间，10 ii m和2000 y m之间，20 y m至1000 y m之间，30 y m至500 V- m之间，或在50 ii m至100 u m之间。在一个优选的实施例中，所述长度在50 y m至IOOiim 之间。
[0080]所述第二导电碳材料的合适的表面积可以在约200_1500m2/g的范围内。在不同实施例中，所述第二碳材料的表面积可以是至少100m2/g，至少200m2/g,至少500m2/g,或者在 100-2000m2/g, 200-1500m2/g, 300_1200m2/g 或 500_1000m2/g 的范围内。
[0081]所述第一电容器碳材料和所述第二导电碳材料之间的混合量比例优选为，4-100重量份的第二碳材料相比100重量份的第一碳材料。然而，应理解的是，在本文所描述的范围外，仍可提供某些优势。例如，所述第一碳材料和所述第二碳材料之间的混合量比例可以是，相比于100重量份所述第一碳材料，所述第二碳材料的重量为，10-90份所述第二碳材料，10-80份所述第二碳材料，或20-70份所述第二碳材料。
[0082]对于上文所述的用于制备复合碳离子的所述第一电容器碳材料和所述第二导电碳材料之间的混合量比例，所述第二碳材料相对于100重量份所述第一碳材料可以在
4-100重量份范围内使用。如果所述第二碳材料的量小于4重量份，则可能不能得到令人满意的循环寿命改善效果。如果所述第二碳材料的量超过100重量份，则电传导效果可能变饱和。优选的是，10-80重量份的所述第二碳材料相对于100重量份的所述第一碳材料进行混合，并将混合物组合在一起，得到复合碳粒子。
[0083]第三导电碳材料
[0084]所述复合碳粒子可以包含第三导电碳材料，以进一步改善所述复合碳粒子及其涂层的导电性(和电连接)。应理解的是，所述第三导电碳材料在在铅酸电池的电解质溶液，如硫酸电解质溶液中应适当地稳定。所述第三导电碳材料的电导率可以类似于上述第二导电碳材料所提供的电导率，或者可以比所述第二导电碳材料具有更大的电导率。
[0085]在一个实施例中，所述第三导电碳材料可以选自具有高导电性的材料，如被称为“高导电性含碳材料”的材料。
[0086]所述第三导电碳材料可以选自炭黑、石墨、玻璃碳和纳米碳纤维中的至少一个。所述纳米碳纤维可以选自碳纳米线、碳纳米管或碳须晶。应理解的是，也可以使用其他材料作为所述第三导电碳材料。
[0087]对于所述第三导电碳材料(其中所述第三碳材料为粒子的形式)的尺寸，在一个实施例中，所述第三碳材料的粒子尺寸可以是小于所述第一电容器碳材料的粒子尺寸。所述第三导电碳材料的粒子尺寸可以类似于上述的第二碳材料的尺寸。优选地，所述第三导电碳材料的粒子尺寸是所述第一碳材料的粒子尺寸的十分之一或更少。
[0088]在一个实施例中，所述第三导电碳材料的粒子尺寸小于所述第一电容器碳材料的粒子尺寸，可以为小于100 ii m,小于50 u m,小于IOu m,小于5iim，小于I u m,小于0.1 Um或小于 0.0lum,或者在 0.01-50 u m, 0.01-10 y m, 0.01-5 y m 或 0.3-3 u m 的范围内。
[0089]为进一步提高复合碳粒子之间的导电性，所述第三导电碳材料的量，相对于100重量份的第一电容器碳材料计，优选为50重量份或更少。如果所述第三碳材料的量超过50重量份，则导电效果可能变饱和，因此，从经济的观点看，所述第三碳材料的量有利的是50重量份或更少，但是更优选40重量份或更少。
[0090]涂层
[0091]粘合试剂，即“粘合剂”，可用于增强碳混合物对负极板表面的粘附，且同时增强复合碳粒子彼此之间的粘附，以及对第三碳材料(如果存在的话)的粘附。
[0092]粘合剂的类型包括聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。粘结剂的添加量，相对于100重量份的所述第一碳材料计，通常在2-30重量份范围内。如果粘合剂的量小于2重量份，则可能无法实现粘合效应的优点，如果粘合剂的量超过30重量份，则粘合效应可能变饱和。一般来说，涂层中粘合剂的量优选为
5-15重量份。
[0093]对于将糊剂形式的碳混合物施加至电极板，通常向所述碳混合物中添加增稠剂。当形成含水碳混合物糊剂时，优选使用纤维素衍生物(例如CMC或MC)、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇等作为增稠剂。当形成有机碳混合物糊剂时，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等作为增稠剂。以干重而言，相对100重量％的第一电容器碳材料计，当使用的增稠剂的量超过20重量份时，所得到的碳混合物涂布层的导电性可能较差，因此增稠剂的量优选为20重量％或更少。
[0094]短纤维增强材料可以添加到碳混合物中。所述短纤维增强材料选择为，在硫酸中是稳定的，并且可以选自碳、玻璃、聚酯等中的至少一个。所述短纤维增强材料可以具有20 um或更小的直径和0.的长度。对于短纤维增强材料的添加量,如果其相对于
100重量份的第一碳材料计超过20重量份，则所得到的碳混合物涂层可能具有较差的导电性，因此，短纤维增强材料的添加量优选为20份重量或更少。
[0095]混合型电极板可以通过这样一种方式制备:通过按上文所述的量混合所述第一碳材料和所述第二碳材料并使它们彼此结合而制备复合碳粒子，其可以与2-30重量份粘合剂以及适量的分散介质混合，从而制备糊剂形式的碳混合物，并可将该碳混合物糊剂施用至电极(其通常已经含有活性电池材料)的负极板或正极板的表面，然后将其干燥，从而形成多孔碳混合物涂层。优选的是，相对于负极板或正极板上存在的活性材料的重量计，添加1-15重量％的碳的混合物。如果碳混合物的量小于I重量％，则可能无法获得有益效果，如果该量超过15重量％，则所得涂层可能太厚并且可能会产生极化。所述碳混合物的量优选在3-10重量％范围内。
[0096]电极上涂层(包括含有复合碳粒子的碳混合物)的厚度通常可以在0.1-0.5_范围内。在一个实施例中，提供的涂层的厚度在0.05-2mm, 0.08-lmm或0.1-0.5mm范围内，或者
约0.2臟。
[0097]所述碳混合物涂层可以提供在电极的一个或两个表面上。
[0098]电存储装置
[0099]应理解的是，电存储装置包括至少一个正负电极对，其中至少一个电极是本发明的电极。
[0100]所述电存储装置，例如铅酸电池，通常用阳极和阴极(或负极和正极)组装。该电极通常由涂有活性电池材料的金属集流体形成。就铅酸电池而言，所述装置通常包括至少一个基于二氧化铅的正极、多孔的非导电隔板和至少一个基于铅的海绵状负极，在含有硫酸的电解质溶液中耦合在一起。所述电存储装置可以阀控装置。
[0101 ] 电极通常包括一个集流体(通常是栅(grid)或板)，所述集流体上施加有活性电池材料。所述活性电池材料最通常的是以糊剂的形式施加到集流体的区域。所述糊剂可以含有添加剂或除活性电池材料之外的材料。所述电极可以具有任何合适的形状，但对于棱柱形或螺旋缠绕形电池，其通常是平板(栅)形式，或螺旋缠绕的板的形式。为了简化设计，通常优选平板或栅。集流体通常提供电极的基础结构，并且通常由导电金属形成，例如铅合金通常在铅酸电池中用作集流体。此外，用于集流体的材料在电解质环境中应该是稳定的。
[0102]术语“活性电池材料”等，是指材料接收、存储或提供电荷源的能力，包括能够电化学存储能量的电池电极材料。例如，对于铅酸型电池，海绵状铅可以用作负极材料，二氧化铅可以用作正极材料。应理解的是，活性电池材料可以在施用于电极或放置在电池系统内之后被活化。
[0103]电存储装置可以包括一个或多个负极、正极，或如本文所述的正负电极对。电极和其上的材料还必须接近电解质，所述电解质可以供应抗衡离子和完成能量存储单元中的电路。化学相容性也是必须考虑的，例如，如果两个材料享有一个共同的电解质，则两者在该电解质中必须是稳定的。
[0104]活性电池材料或包含复合碳粒子的涂层，通常布置在同一集流体上进行电接触。这类布置的实例包括:两侧，分层，并排，或涂覆。[0105]在一个实施例中，正极是二氧化铅正极，负极是海绵状铅负极。电解质优选为硫酸电解质溶液。在一个优选的实施例中，复合碳粒子的涂层提供在负极的至少一部分上。
[0106]在另一个具体实施例中，提供的电存储装置包括在硫酸电解质溶液中的至少一个基于二氧化铅的正极和至少一个基于海绵状铅的负极，其中所述负极包括:
[0107]集流体；
[0108]沉积在所述集流体上的第一层，所述第一层包含海绵状铅的活性电池材料；
[0109]与所述第一层的至少一部分接触的第二层，所述第二层包含复合碳粒子，其中每个所述复合碳粒子包括涂有第二导电碳材料的粒子的第一电容器碳材料的粒子。
[0110]接着上文的实施例，所述第二层与所述第一层的至少一部分的接触可以包括用所述第二层涂覆第一层。应理解的是，通过其他布置也可获得有益效果。
[0111]电存储装置通常还包括一个多孔非导电隔板，将所述至少一个基于二氧化铅的正极和至少一个基于海绵状铅的负极分离开。
[0112]电存储装置的上述实施例可以减少或抑制具有硫酸化问题的装置中的硫酸化问题，例如在高速率部分荷电状态下运行的高性能铅酸电池。在一个实施例中，提供了本文所述实施例的电存储装置在部分荷电状态下(PSoC)的使用，所述部分荷电状态在约20-100%(例如，通常对于电动车)范围内，在约40-60% (例如，通常对于混合型电动车)范围内，或在约70-90% (例如，通常对于轻度混合型(mild hybrid)电动车)范围内。
[0113]电解质
[0114]对于铅酸电池，可使用任何合适的酸电解质。对于铅酸电池，电解质通常为硫酸电解质。
[0115]汇流条(busbar)或导体
[0116]铅酸电池的汇流条可以具有任何合适的构造，并可以由本领域中已知的任何合适的导电材料构成。
[0117]其他电池特征
[0118]一般而言，电池组件包含在电池盒中，其他特征与所用电池类型相适合。例如，在铅酸电池的情况下，该铅酸电池可以是富液(flooded-electrolyte)设计或阀控设计。如果铅酸电池是阀控铅酸电池，则该电池可以具有任何合适的设计，并且可以例如含有凝胶电解质。与这类设计相适合的该电池单元的具体特征是本发明领域中公知的。
[0119]可施加至铅酸电池的压力，对于富液设计而言可在5_20kPa范围内，对于阀控铅酸电池设计而言可在20-80kPa范围内。
[0120]隔板
[0121]通常，每个正极和负极与相邻的电极通过多孔隔板而分隔开。所述隔板保持相邻电极之间具有适当的间隔距离。位于直接相邻的基于铅负极和基于二氧化铅的正极之间的隔板可以由本领域中常用的任何合适的多孔材料构成，所述多孔材料例如多孔聚合物材料或吸收性玻璃微纤维(“AGM”)。对于这些隔板而言，所述间隔距离(相当于隔板厚度)通常为1-2.5毫米。用于在形成电池部件的正极和负极之间形成隔板的适宜聚合物材料是聚乙烯和AGM。聚乙烯隔板适宜在1-1.5毫米厚度之间，而AGM隔板适宜在1.2-2.5毫米厚度之间。
[0122]铅酸电池的形成[0123]将核实的组件一起组装在电池盒中之后，通常需要形成铅酸电池。所述形成操作是本领域中公知的。应理解的是，涉及使用的“基于铅的”和“基于二氧化铅的”的材料是指铅或二氧化铅本身，即含有金属/金属二氧化物的材料，或是指转化成铅或二氧化铅的材料，在给定的电极下，视情况而定。
[0124]如由上面使用的语言所指出的，铅酸电池包含每种类型电极中的至少一个。电池中各单元(由负极板和正极板组成)的数目取决于每个电池的所需电压。对于适合用作轻度混合型电动车电池(其最高可充电到42伏)的36伏的电池，这将涉及使用18个单元。
[0125]电极布置
[0126]一般而言,正极和负极是交错放置的,使得每个正极的一侧具有一个负极。然而，应理解的是，根据所设想的应用，可以利用其他的电极布置。
[0127]电极的特定添加剂
[0128]如果其中一个电极的电位窗(potential window)或电位操作范围内存在错配,贝Ij可能产生氢气和/或氧气。为了抑制产生氢气，电极可以包括这样的添加剂或添加剂混合物:其含有铅、锌、镉、银和铋的氧化物、氢氧化物或硫酸盐，或其混合物。一般来说，优选的是，所述添加剂包括铅或锌的至少一种氧化物、氢氧化物或硫酸盐。为方便起见，所述添加剂适宜为选自氧化铅、氧化锌、氧化镉、氧化银和氧化铋中的一种或多种氧化物。
[0129]本领域的技术人员应理解的是，在不偏离宽泛描述的本发明精神或范围的情况下，可对具体实施例中所示的本发明做出多种改变和/或改进。因此，本发明实施例在所有方面均被认为是说明性的，而非限制性的。
[0130]应理解的是，如果这里提及了任何现有技术的公开物，这种参考引用不构成承认该公开物是本领域公知常识，无论在澳大利亚或任何其他国家。
[0131]在下文的权利要求中或在前文对本发明的描述中，除非上下文中通过语言表达或必要的暗示而另有规定，否则在本发明的各实施方案中，词语“含有”或其变形，例如“包含”或“包括”，在本发明各实施例中表示一种包含的意思，即，用以指明所述特征的存在但是不排除其他特征的存在或增加。
[0132]将参照以下实施例和比较例更详细地描述本发明。
[0133]实施例1
[0134]复合碳粒子按如下制备。将100重量份作为第一电容器碳材料的平均粒子尺寸为8 U m的活性炭(参见图1 (a))和60重量份作为第二导电碳材料的平均粒子尺寸为0.1 y m的乙炔黑(参见图1(b)) —起通过具有5_介质直径的珠磨机研磨I小时，以得到复合碳粒子，每个复合碳粒子含有活性炭粒子，所述活性炭粒子的表面覆盖并结合有乙炔黑的精细粒子(参见图2(a))。向由此获得的混合型碳粒子或复合碳粒子中添加作为SBR粘合剂、CMC增稠剂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)短纤维增强材料和水分散介质，然后使用混合机混合，从而制备碳混合物糊剂。碳混合物糊剂的混合组合物如表I中所示。
[0135]另一方面，用在阀控铅酸蓄电池中的正极板和负极板通过已知方法制备，然进行槽内成型处理(tank formation treatment),分别制得多个正极板和负极板。
[0136]对于各负极板，将上述制备的碳混合物糊剂均匀施用于负极活性电池材料一其之前已施用于所述负极板的集流体一的整个表面，然后将其在60°C干燥I小时，从而制得一个混合型负极板，其中在该负极板的两个表面上形成一个具有75%孔隙率的多孔碳混合物涂层。已经表明，由此制备的混合型负极板所提供的有点在于，每个表面的多孔碳混合物涂层具有0.2mm的厚度，且其重量相对于阳极活性材料的重量计为5重量％。
[0137]表1:实施例1中碳混合物糊剂的混合组合物
[0138]
【权利要求】
1.一种含有用于铅酸蓄电池的活性电池材料的电极，其中所述电极的表面具有涂层，所述涂层含有包括复合碳粒子的碳混合物，其中每一个所述复合碳粒子含有第一电容器碳材料的粒子，所述第一电容器碳材料的粒子涂有第二导电碳材料的粒子。
2.根据权利要求1所述的电极，其中每一个所述复合碳粒子由涂在所述第一电容器碳材料的粒子表面上的所述第二导电碳材料的粒子以及可选地第三导电材料的粒子组成，并且其中所述第二导电碳材料以及可选地所述第三导电材料，在所述第一电容器碳材料粒子上的表面覆盖率为至少20%。
3.根据权利要求2所述的电极，其中所述第二导电碳材料以及可选地所述第三导电材料，在所述第一电容器碳材料粒子上的表面覆盖率为至少50%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电极，其中所述第二导电碳材料的粒子尺寸为所述第一电容器碳材料的粒子尺寸的五分之一或更少。
5.根据权利要求4所述的电极，其中所述第二导电碳材料的粒子尺寸是所述第一电容器碳材料的粒子尺寸的十分之一或更少。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电极，其中所述第一电容器碳材料为高比表面积的含碳材料。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的电极，其中，通过使用BET等温吸附测得，所述第一电容器碳材料具有至少500m2/g的比表面积。
8.根据权利要求7所述的电极，其中所述比表面积为至少1000m2/g。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的电极，其中所述第一电容器碳材料选自活性炭。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的电极，其中所述第二导电碳材料为高导电性的含碳材料。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的电极，其中，在20°C测得，所述第二导电碳材料在500KPa具有至少0.6SCHT1的电导率。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的电极，其中所述第二导电碳材料选自炭黑、石墨、玻璃碳和纳米碳纤维中的至少一种。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的电极，其中所述碳混合物含有第三导电碳材料。
14.根据权利要求13所述的电极，其中所述第三导电碳材料选自炭黑、石墨、玻璃碳和纳米碳纤维中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的电极，其中所述纳米碳纤维选自碳纳米线、碳纳米管和碳须晶中的至少一种。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的电极,其中,相对于100重量份的所述第一电容器碳材料计，所述碳混合物的涂层含有4-100重量份的所述第二导电碳材料。
17.根据权利要求16所述的电极，其中，相对于100重量份的所述第一电容器碳材料计，所述碳混合物的涂层还含有50重量份或更少的所述第三导电碳材料。
18.根据权利要求14或17所述的电极，其中，相对于100重量份的所述第一电容器碳材料计，所述碳混合物的涂层还含有2-30重量份的粘合剂。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的电极,其中,相对于100重量份的所述第一电容器碳材料计，所述碳混合物的涂层含有4-100重量份的所述第二导电碳材料，50重量份或更少的所述第三导电碳材料、2-30重量份的粘合剂、20重量份或更少的增稠剂，和20重量份或更少的短纤维。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的电极，其中，相对于电极上的所述活性电池材料的重量计，用于所述电极的涂层的所述碳混合物的量为1-15重量％。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的电极，其中所述电极为含有用于铅酸蓄电池的负极活性电池材料的负极。
22.根据权利要求1-20中任一项所述的电极，其中所述电极为含有用于铅酸蓄电池的正极活性电池材料的正极。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的电极，其中所述包括复合碳粒子的碳混合物通过对所述第一电容器碳材料的粒子与所述第二导电碳材料的粒子及可选地第三导电碳材料的粒子进行研磨、粒化和均一化中的至少一种而制备。
24.根据权利要求23所述的电极，其中所述研磨为珠磨或球磨。
25.—种用于基于铅酸的系统的电存储装置,含有权利要求1-24中任一项所述的电极。
26.根据权利要求25所述的电存储装置，其中所述装置为铅酸蓄电池。
27.一种电存储装置，含有在硫酸电解质溶液中的至少一个基于二氧化铅的正极和至少一个基于铅的海绵状负极，其中所述负极包括: 集流体；` 沉积在所述集流体上的第一层，所述第一层包含海绵状铅的活性电池材料； 与所述第一层的至少一部分接触的第二层，所述第二层包含复合碳粒子，其中每个所述复合碳粒子包括第一电容器碳材料的粒子，所述第一电容器碳材料的粒子涂有第二导电碳材料的粒子。
【文档编号】H01M4/96GK103493267SQ201180067041
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2011年12月21日 优先权日:2010年12月21日
【发明者】古川淳, 门马大辅, 兰·德留·拉姆, 罗莎莉·罗依, 奈杰尔·彼得·黑格 申请人:联邦科学和工业研究组织, 古河电池株式会社