电极体、全固体电池及被覆活性物质的制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供被覆活性物质的电子传导性提高、反应电阻减少的电极体。本发明通过提供如下的电极体而解决了上述课题，所述电极体具有被覆活性物质和与上述被覆活性物质相接的硫化物固体电解质材料，所述被覆活性物质具有氧化物活性物质、以及被覆所述氧化物活性物质的表面并含有氧化物固体电解质材料的涂层，所述电极体的特征在于，所述涂层含有导电助剂。
【专利说明】电极体、全固体电池及被覆活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及被覆活性物质的电子传导性提高、反应电阻减少的电极体。
【背景技术】
[0002]伴随着近年来计算机、摄像机以及手机等信息相关器件、通信器件等的快速普及，对于开发用作其电源的电池重视起来。另外，在汽车产业界等中，也展开了电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。目前，从能量密度高的观点考虑，各种电池之中锂电池尤其受到注目。
[0003]由于目前市售的锂电池使用含有可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时温度升高的安全装置，在用于防止短路的结构?材料方面进行改善。与此相对，将电解液变更为固体电解质层、使电池全固体化的锂电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为可实现安全装置的简化且制造成本、生产率优异。
[0004]在这种固体电池的领域中，以往以来有着眼于活性物质和固体电解质材料的界面而试图提高全固体电池性能的尝试。例如，在专利文献I中公开了一种电极体，其含有被铌酸锂等第I固体电解质被覆表面70%以上的活性物质、和硫化物等第2固体电解质。这是利用铌酸锂等第I固体电解质被覆活性物质的表面，从而实现活性物质与硫化物等第2固体电解质的界面电阻的减少。
[0005]另一方面，在专利文献2中公开了一种聚合物电池，对于聚合物电池用电极活性物质，活性物质的表面被含有锂传导性无机固体电解质和导电性纤维的被覆层无间隙地被覆。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2009-193940号公报
[0009]专利文献2:日本特开2006-107963号公报
【发明内容】
[0010]如专利文献I所记载，具有用铌酸锂被覆活性物质表面而成的被覆活性物质、和硫化物固体电解质的电极体能够减少活性物质和硫化物固体电解质的界面电阻。然而，对于这种电极体，由于铌酸锂的电子传导性低，因此由铌酸锂形成的涂层而导致被覆活性物质的电子传导性降低，反应电阻增大。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于，提供被覆活性物质的电子传导性提高、反应电阻减少的电极体。
[0011]为了解决上述课题，本发明提供一种电极体，其具有被覆活性物质和与上述被覆活性物质相接的硫化物固体电解质材料，所述被覆活性物质具有氧化物活性物质、和被覆上述氧化物活性物质的表面并含有氧化物固体电解质材料的涂层，所述电极体的特征在于，上述涂层含有导电助剂。
[0012]根据本发明，涂层含有导电助剂，由此能够制成被覆活性物质的电子传导性提高、反应电阻减少的电极体。另外，对于本发明的电极体，用含有氧化物固体电解质材料的涂层被覆氧化物活性物质的表面，因此能够抑制因上述氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料的反应而形成高电阻层，从而能够抑制界面电阻的增加。
[0013]在上述发明中，优选上述涂层为没有晶界的膜状。这是由于能够形成没有晶界电阻的被覆活性物质。
[0014]在上述发明中，优选上述导电助剂为碳纳米管。这是由于能够适合用于IOOnm以下的薄涂层。
[0015]另外，本发明提供一种全固体电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，上述全固体电池的特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方是上述电极体。
[0016]根据本发明，使用上述电极体，因此能够制成被覆活性物质的电子传导性提高、反应电阻减少的全固体电池。
[0017]另外，本发明提供一种被覆活性物质的制造方法，其特征在于，具有制备工序和被覆工序，制备工序:制备涂层形成用涂布液，上述涂层形成用涂布液是将含有氧化物固体电解质材料原料的氧化物固体电解质材料前体溶液、以及含有导电助剂的导电助剂分散液混合而成的；被覆工序:对氧化物活性物质涂布上述涂层形成用涂布液并干燥，由此形成被覆上述氧化物活性物质的表面的涂层。
[0018]根据本发明，使用将氧化物固体电解质材料前体溶液和导电助剂分散液混合而成的涂层形成用涂布液，由此可以获得能抑制界面电阻的增加且电子传导性提高的被覆活性物质。
[0019]在本发明中，发挥了能够获得被覆活性物质的电子传导性提高、反应电阻减少的电极体的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1:是表示本发明的电极体的一例的简要截面图。
[0021]图2:是对本发明的电极体中的导电助剂的外径与涂层厚度的关系进行说明的模式图。
[0022]图3:是对本发明的电极体的涂层中的导电助剂的配置方式进行例示的简要截面图。
[0023]图4:是表示本发明的全固体电池的一例的简要截面图。
[0024]图5:是表示本发明的被覆活性物质的制造方法的一例的流程图。
[0025]图6:是实施例和比较例中得到的被覆活性物质的截面的TEM图像。
[0026]图7:是表示实施例和比较例中得到的被覆活性物质的粉体电阻测定的结果的图表。
【具体实施方式】
[0027]以下，对于本发明的电极体、全固体电池以及被覆活性物质的制造方法进行详细说明。[0028]A.电极体
[0029]首先，对本发明的电极体进行说明。本发明的电极体具有被覆活性物质和与上述被覆活性物质相接的硫化物固体电解质材料，所述被覆活性物质具有氧化物活性物质、和被覆上述氧化物活性物质的表面并含有氧化物固体电解质材料的涂层，所述电极体的特征在于，上述涂层还含有导电助剂。
[0030]根据本发明，涂层含有导电助剂，由此能够制成被覆活性物质的电子传导性提高、反应电阻减少的电极体。另外，对于本发明的电极体，用含有氧化物固体电解质材料的涂层被覆氧化物活性物质的表面，因此能够抑制上述氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料的反应，从而能够抑制界面电阻增加。
[0031]已知以往为了抑制由于氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料的反应而导致的高电阻层的形成，用含有氧化物固体电解质材料的涂层被覆上述氧化物活性物质。然而，涂层的电子传导性低，因此在利用这种被覆活性物质制作电池时，需要极其高的紧固力。其结果，在电池的大型化、耐久性方面产生问题。与此相对，在本发明中，在涂层中添加导电助齐U，由此能够提高电子传导性、实现紧固力的减少。
[0032]应予说明，虽然考虑预先在涂层中使用具有离子传导性和电子传导性的材料来代替以往电子传导性低的涂层，但对于具备由这种材料形成的涂层的被覆活性物质，认为因以下推定机制而电阻升高。即，如果涂层整体具有电子传导性，则活性物质的电位传导到涂层的外侧，存在使硫化物固体电解质材料劣化的可能性。由此可知涂层具有2个作用:抑制氧化物活性物质和硫化物固体电解质材料的化学反应，在两者中设置电位差。在本发明中，认为:通过设置将氧化物固体电解质材料和导电助剂混合而成的涂层，能够在局部地观察到涂层时，形成具有仅离子传导性高的部分和仅电子传导性高的部分的涂层，从而能够实现上述涂层的2个作用。并且，在本发明中，也具有涂层的材料选择范围广的好处。
[0033]图1是表示本发明的电极体的一例的简要截面图。图1所示的电极体10具有被覆活性物质4和与被覆活性物质4相接的硫化物固体电解质材料5，被覆活性物质4具有氧化物活性物质1、和被覆氧化物活性物质I的表面并含有氧化物固体电解质材料的涂层2。本发明的一大特征是涂层2具有导电助剂3。
[0034]以下，对于本发明的电极体，逐个构成地进行说明。
[0035]1.被覆活性物质
[0036]首先，对于本发明中的被覆活性物质进行说明。本发明中的被覆活性物质具有氧化物活性物质、和被覆上述氧化物活性物质的表面并含有氧化物固体电解质材料的涂层。
[0037]( I)涂层
[0038]本发明中的涂层被覆氧化物活性物质的表面并含有氧化物固体电解质材料。而且本发明的一大特征是上述涂层含有导电助剂。
[0039]本发明中的导电助剂只要具有电子传导性，就没有特别限定，例如可以举出碳材料和金属材料等。另外，作为导电助剂的形状，例如可以举出粒状、纤维状等。作为导电助剂的具体例，可以举出碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)、粒状碳、金属粉末、金属纤维等，其中优选CNT。这是由于虽然如后所述本发明的电极体优选被覆活性物质的涂层厚度薄，但CNT具有nm等级的直径，因此能够适合用于IOOnm以下的薄涂层。本发明中使用的CNT没有特别限定，可以为单层CNT (SWNT)，也可以为二层CNT (DWNT)等多层CNT (MWNT)0CNT能够利用例如电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法(CVD法)以及烃催化剂分解法
等来获得。
[0040]另外，本发明中的导电助剂的外径例如优选为Inm~150nm的范围内，更优选为Inm~50nm的范围内，进一步优选为Inm~IOnm的范围内。这是由于如果导电助剂的外径过大，则导电助剂易于从涂层上剥离，这是由于导电助剂的外径过小，则难以在涂层中确保电子传导路径。例如使用CNT作为导电助剂时，如图2 Ca)所示，如果X-X线上的导电助剂3的外径d比涂层2的厚度t大，则如图2 (b)所示，导电助剂3从涂层2露出，因此易于确保电子传导路径，但导电助剂3变得易于从涂层2上剥离，另一方面，如图2 (c)所示，如果Y-Y线上的导电助剂3的外径d比涂层2的厚度t小，则如图2 Cd)所示，导电助剂3不从涂层2露出，因此难以确保电子传导路径，但导电助剂3变得难以从涂层2上剥离。应予说明，图2 (b)是图2 (a)的X-X线截面图，图2 (d)是图2 (c)的Y-Y线截面图。
[0041]另外，本发明中的导电助剂的电子传导率例如优选为lS/cm以上，更优选为IOS/cm以上。
[0042]另一方面，本发明中的氧化物固体电解质材料通常与氧化物活性物质相比，对硫化物固体电解质材料的反应性低且稳定。作为本发明中的氧化物固体电解质材料，只要是对硫化物固体电解质材料的反应性比氧化物活性物质低的离子传导性氧化物，就没有特别限定。例如本发明的电极体用于全固体锂电池时，上述离子传导性氧化物优选具有Li元素、A元素和O元素。上述A没有特别限定，例如可以举出P、B、S1、Ge、Nb、T1、Zr等。进而作为这种离子传导性氧化物的具体例，可以举出Li3P04、Li3BO3^ Li4SiO4, Li4GeO4, LiNbO3^1^1103、1^221<)3等。另外，上述氧化物固体电解质材料可以为上述离子传导性氧化物的复合化合物，作为这种复合化合 物，例如可以举出Li3BO3-Li4SiO4^Li3PO4-Li4SiO4,Li3PO4-Li4GeO4
坐寸ο
[0043]另外，本发明的电极体用于全固体锂电池时，氧化物固体电解质材料的Li离子传导率例如优选为I X 10_6S/cm以上，更优选为I X 10_5S/cm以上。
[0044]作为本发明的涂层中的导电助剂的配置方式，只要能够发挥本发明的效果，就没有特别限定，但例如优选导电助剂的一端与氧化物活性物质接触，导电助剂的一端从涂层露出。例如导电助剂为纤维状时，可以为以下方式:如图3 (a)所示，导电助剂3的一个单侧与氧化物活性物质I接触，导电助剂3的另一个单侧从涂层2露出，例如导电助剂为粒状时，可以为以下方式:如图3 (b)所示，导电助剂3的一部分与氧化物活性物质I接触，导电助剂3的一部分从涂层2露出，还可以为以下方式:如图3 (c)所示，与氧化物活性物质I接触的导电助剂3与从涂层2露出的导电助剂3通过多个导电助剂3连接。另外，导电助剂优选与氧化物固体电解质材料混合而分散在涂层中。应予说明，在后述的实施例中，基本上CNT以躺着的状态存在于涂层中，CNT的一部分从涂层突起、或CNT的一部分与活性物质接触。
[0045]对于涂层中的导电助剂的含量，只要是能够使被覆活性物质的电子传导性提高的范围内，就没有特别限定。其中，在本发明中，优选导电助剂相对于氧化物固体电解质材料的比例为0.1重量％~20重量％的范围内，更优选为I重量％~5重量％的范围内。这是由于如果导电助剂相对于氧化物固体电解质材料的比例过高，则通常导电助剂的离子传导性低，因此存在涂层变成高电阻层的可能性，这是由于如果导电助剂相对于氧化物固体电解质材料的比例过低，则存在不能使被覆活性物质的电子传导性充分提高的可能性。
[0046]涂层的厚度只要是氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料不发生反应而充分作为涂层发挥功能的厚度，就没有特别限定，但例如优选为0.1nm?IOOnm的范围内，更优选为Inm?20nm的范围内。这是由于如果涂层过薄，则存在氧化物活性物质的未涂布部与硫化物固体电解质材料发生反应的可能性，这是由于如果涂层过厚，则存在离子传导性、电子传导性降低的可能性。应予说明，作为涂层厚度的测定方法，例如可以举出透射型电子显微镜(TEM)等。另外，从抑制界面电阻增加的观点考虑，优选氧化物活性物质表面的涂层的被覆率高，具体而言，优选为90%以上，更优选为95%以上。另外，涂层可以覆盖氧化物活性物质的表面全部。应予说明，作为涂层被覆率的测定方法，例如可以举出透射型电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等。
[0047]另外，本发明中的涂层优选为没有晶界的膜状。这是由于能够制成没有晶界电阻的被覆活性物质。在此，涂层为没有晶界的膜状例如能够通过透射型电子显微镜(TEM)等确认。没有晶界的膜状的涂层例如可以利用溶胶凝胶法等液相法(湿式法)来形成。另外，利用湿式法形成涂层时，与干式法相比，能够抑制导电助剂(例如CNT)凝聚，具有涂层中的导电助剂的分散性提高的好处。应予说明，在上述专利文献2中，通过利用混合磨机实施被覆处理而形成涂层。这种机械的被覆方法中，认为:虽然能够在活性物质的表面担载固体电解质的粒子，但不能形成没有晶界的膜状涂层，而形成粒子状的固体电解质集中的涂层，因此产生晶界电阻。
[0048]( 2 )氧化物活性物质
[0049]本发明中的氧化物活性物质根据使用目标电极体的全固体电池的传导离子的种类不同而异。例如将本发明的电极体用于全固体锂二次电池时，氧化物活性物质吸留.放出Li离子。另外，本发明中的氧化物活性物质通常与硫化物固体电解质材料发生反应而形成高电阻层。高电阻层的形成可以通过透射型电子显微镜(TEM)、能量分散型X射线能谱法(EDX)等确认。
[0050]本发明中的氧化物活性物质只要能够与硫化物固体电解质材料发生反应而形成高电阻层，就没有特别限定。例如作为用作全固体锂电池的正极活性物质的氧化物活性物质，例如可以举出通式LixMyOz(M是过渡金属元素,X = 0.02?2.2,y = I?2,z = 1.4?4)表示的氧化物活性物质。在上述通式中，M优选为选自Co、Mn、N1、V以及Fe中的至少一种，更优选选自Co、Ni以及Mn中的至少一种。作为这种氧化物活性物质，具体而言，可以举出 LiCoO2' LiMnO2' LiNiO2, LiVO2' LiNil73Col73Mnl73O2 等岩盐层状型活性物质、LiMn2O4' Li(Nia5Mnh5)O4等尖晶石型活性物质等。另外，作为上述通式LixMyOz以外的氧化物活性物质，可以举出LiFePCV LiMnPO4等橄榄石型活性物质、Li2FeSi04、Li2MnSiO4等含有Si的活性物质等。
[0051 ] 另一方面，例如作为用作全固体锂电池的负极活性物质的氧化物活性物质，可以举出Nb205、Li4Ti5O12, SiO等。应予说明，本发明中的氧化物活性物质可以用作正极活性物质，也可以用作负极活性物质。这是由于成为正极活性物质、或成为负极活性物质是由组合的活性物质的电位决定的。
[0052]作为本发明中的氧化物活性物质的形状，例如可以举出粒子形状，其中，优选正球状或者椭圆球状。另外，上述氧化物活性物质为粒子形状时，其平均粒径(D5tl)例如优选为0.Ιμπι?50μηι的范围内。
[0053](3)被覆活性物质
[0054]本发明的电极体中的被覆活性物质的含量例如优选为10重量％?99重量％的范围内，更优选为20重量％?90重量％的范围内。应予说明，关于被覆活性物质的形成方法，在后述的“C.被覆活性物质的制造方法”中进行详细说明。
[0055]2.硫化物固体电解质材料
[0056]接着，对于本发明中的硫化物固体电解质材料进行说明。本发明中的硫化物固体电解质材料与上述被覆活性物质相接，通常与氧化物活性物质发生反应而形成高电阻层。高电阻层的形成能够利用透射型电子显微镜(ΤΕΜ)、能量分散型X射线能谱法(EDX)等确认。
[0057]本发明中的硫化物固体电解质材料只要与氧化物活性物质发生反应而形成高电阻层，就没有特别限定。将本发明的电极体用于全固体锂电池时，作为硫化物固体电解质材料，例如可以举出 Li2S-P2S5' Li2S-P2S5-Li1、Li2S-P2S5-Li2O' Li2S-P2S5-Li2O-Li1、Li2S-SiS2'Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI,Li2S-B2S3' Li2S-P2S5-ZmSn (其中，m、η 是正数。Z 是 Ge、Zn、Ga 中的任一个。)、Li2S-GeS2'Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy (其中，x、y 是正数。M 是 P、S1、Ge、B、Al、Ga、In 中的任一个。)等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而形成的硫化物固体电解质材料，对于其它记载也相同。
[0058]另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而形成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例例如优选为70mol%?80mol%的范围内，更优选为72mol%?78mol%的范围内，进一步优选为74mol%?76mol%的范围内。这是由于能够制成具有原组成或其相近组成的硫化物固体电解质材料，从而能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在此，所谓原，一般来说是指在将相同的氧化物水合而得的含氧酸之中水合度最高的含氧酸。在本发明中，将硫化物中最加成Li2S的结晶组成称为原组成。Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料时，获得原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S =P2S5 = 75:25。应予说明，作为上述原料组合物中P2S5的代替，使用Al2S3或者B2S3时，优选范围也相同。Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相当于原组成，Li2S-B2S3系中Li3BS3相当于原组成。
[0059]另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而形成时，Li2S相对于Li2S和SiS2的合计的比例例如优选为60mol%?72mol%的范围内，更优选为62mol%?70mol%的范围内，进一步优选为64mol%?68mol%的范围内。这是由于能够制成具有原组成或其相近组成的硫化物固体电解质材料，从而能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原组成。Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料时，获得原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S =SiS2 = 66.6:33.3。应予说明，作为上述原料组合物中SiS2的代替，使用GeS2时，优选范围也相同。Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于原组成。
[0060]另外,硫化物固体电解质材料使用含有LiX (X = Cl、Br、I)的原料组合物而形成时,LiX的比例例如优选为lmol%?60mol%的范围内，更优选为5mol%?50mol%的范围内，进一步优选为10mol%?40mol%的范围内。[0061]另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是结晶材料(由固相法而得的材料)。
[0062]作为本发明中的硫化物固体电解质材料的形状，例如可以举出粒子形状，其中，优选为正球状或者椭圆球状。另外，上述硫化物固体电解质材料是粒子形状时，其平均粒径(D50)没有特别限定，但优选为40 μ m以下，更优选为20 μ m以下，进一步优选为10 μ m以下。这是由于易于实现本发明的电极体的填充率提高。另一方面，上述平均粒径优选为
0.0lym以上，更优选为0.1 μ m以上。应予说明，上述平均粒径可以利用例如粒度分布仪确定。另外，硫化物固体电解质材料为Li离子传导体时，常温下的Li离子传导率例如优选为I X l(T5S/cm以上，更优选为I X l(T4S/cm以上。
[0063]本发明的电极体中的硫化物固体电解质材料的含量例如优选为I重量％?90重量％的范围内，更优选为10重量％?80重量％的范围内。
[0064]3.电极体
[0065]本发明的电极体至少具有上述被覆活性物质和硫化物固体电解质材料，根据需要，可以进一步含有粘结材料和导电助剂。作为粘结材料，例如可以举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料等。另一方面，作为导电助剂，例如可以举出乙炔炭黑、科琴炭黑、碳纤维等。另外，本发明的电极体的厚度根据目标全固体电池的种类和电极体的用途不同而异，例如优选为
0.1 μ m?1000 μ m的范围内。
[0066]本发明的电极体通常用于全固体电池。应予说明，对于全固体电池的种类，在后述“B.全固体电池”中记载，因此省略此处的说明。另外，作为制造本发明的电极体的方法，例如可以举出将含有上述被覆活性物质和上述硫化物固体电解质材料的组成物压缩成型的
方法等。
[0067]B.全固体电池
[0068]接着，对于本发明的全固体电池进行说明。本发明的全固体电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层，上述全固体电池的特征在于，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少一方是上述电极体。
[0069]根据本发明，使用上述电极体，因此能够制成被覆活性物质的电子传导性提高、反应电阻减少的全固体电池。
[0070]图4是表示本发明的全固体电池的一例的简要截面图。图4所示的全固体电池20具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间形成的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14、进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15、和容纳这些构材的电池壳体16。本发明的全固体电池20的一大特征是正极活性物质层11和负极活性物质层12的至少一方是上述“A.电极体”中记载的电极体。
[0071]以下，对于本发明的全固体电池，逐个构成地进行说明。
[0072]1.正极活性物质层
[0073]首先，对于本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，可以根据需要进一步含有固体电解质材料、导电助剂以及粘结材料的至少一种。[0074]本发明中的正极活性物质层优选为上述“A.电极体”中记载的电极体。这是由于正极活性物质层的电子传导性提高且能够降低反应电阻。应予说明，负极活性物质层为上述电极体时，正极活性物质层可以不是上述电极体。
[0075]作为上述电极体以外的正极活性物质层所使用的正极活性物质，能够使用通常的正极活性物质。上述正极活性物质层中的正极活性物质的含量例如优选为10重量％?99重量％的范围内，更优选为20重量％?90重量％的范围内。另外，上述正极活性物质层优选含有固体电解质材料。作为用于上述正极活性物质层的固体电解质材料，例如可以举出硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料等。上述正极活性物质层中的固体电解质材料的含量例如优选为I重量％?90重量％的范围内，更优选为10重量％?80重量％的范围内。另外，上述正极活性物质层可以进一步含有导电助剂。另外，正极活性物质层也可以进一步含有粘结材料。对于导电助剂和粘结材料，与上述“A.电极体”中记载的相同。上述正极活性物质层的厚度根据目标全固体电池的构成不同而异，例如优选为0.1 μ m?1000 μ m的范围内。
[0076]2.负极活性物质层
[0077]接着，对于本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要，可以进一步含有固体电解质材料、导电助剂以及粘结材料中的至少一种。
[0078]本发明中的负极活性物质层优选为上述“A.电极体”中记载的电极体。这是由于负极活性物质层的电子传导性提高且能够使反应电阻降低。应予说明，正极活性物质层为上述电极体时，负极活性物质层可以不是上述电极体。
[0079]作为上述电极体以外的负极活性物质层所使用的负极活性物质，例如可以举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可以举出In、Al、Si以及Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等石墨、硬碳以及软碳等非晶碳等。应予说明，作为负极活性物质，也能使用SiC等。上述负极活性物质层中负极活性物质的含量例如优选为10重量％?99重量％的范围内，更优选为20重量％?90重量％的范围内。另外，上述负极活性物质层优选含有固体电解质材料。上述负极活性物质层中的固体电解质材料的含量例如优选为I重量％?90重量％的范围内，更优选为10重量％?80重量％的范围内。应予说明，关于用于上述负极活性物质层的导电助剂和粘结材料，与上述正极活性物质层中的情况相同。上述负极活性物质层的厚度根据目标全固体电池的构成不同而异，但例如优选为0.Ιμπι?1000 μ m的范围内。
[0080]3.固体电解质层
[0081 ] 接着，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层是在正极活性物质层与负极活性物质层之间形成的层，是至少含有固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，只要具有离子传导性，就没有特别限定，例如可以举出硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料，其中优选硫化物固体电解质材料。
[0082]固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如优选为10重量％?100重量％的范围内，更优选为50重量％?100重量％的范围内。另外，固体电解质层可以含有粘结材料。作为粘结材料，例如可以举出PTFE、PVDF等含氟的粘结材料等。固体电解质层的厚度没有特别限定，例如优选为0.Ιμπι?1000 μ m的范围内，更优选为0.Ιμπι?300μπι的范围内。
[0083]4.其它构成
[0084]本发明的全固体电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层以及固体电解质层。并且通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可以举出SUS、招、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可以举出SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据全固体电池的用途等适当选择。另外，本发明中使用的电池壳体能够使用通常的全固体电池的壳体。作为电池壳体，例如可以举出SUS制电池壳体等。
[0085]5.全固体电池
[0086]作为本发明的全固体电池的种类，可以举出全固体锂电池、全固体钠电池、全固体镁电池以及全固体钙电池等，其中，优选全固体锂电池。另外，本发明的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能够重复充放电，作为例如车载用电池是有用的。作为本发明的全固体电池的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。另外，本发明的全固体电池的制造方法只要是能够获得上述全固体电池的方法，则没有特别限定，能够使用与通常全固体电池的制造方法相同的方法。
[0087]C.被覆活性物质的制造方法
[0088]接着，对于本发明的被覆活性物质的制造方法进行说明。本发明的被覆活性物质的制造方法的特征在于，具有制备工序和被覆工序，制备工序:制备涂层形成用涂布液，上述涂层形成用涂布液是将含有氧化物固体电解质材料原料的氧化物固体电解质材料前体溶液、以及含有导电助剂的导电助剂分散液混合而成的；被覆工序:对氧化物活性物质涂布上述涂层形成用涂布液并干燥，由此形成被覆上述氧化物活性物质的表面的涂层。
[0089]根据本发明，使用将氧化物固体电解质材料前体溶液和导电助剂分散液混合而成的涂层形成用涂布液，由此可以获得能够抑制界面电阻的增加且电子传导性提高的被覆活性物质。而且，通过利用液相法(湿式法)形成涂层，能够均匀地形成没有晶界的膜状涂层，从而能够获得没有晶界电阻的被覆活性物质。并且，利用干式法形成涂层时，像碳纳米管(CNT)这样的纤维状的导电助剂的凝聚力强，因此无法在涂层内充分解开，难以分散，而在本发明中，利用湿式法形成涂层，因此即使是凝聚力强的导电助剂也能够实现高分散性。
[0090]图5是表示本发明的被覆活性物质的制造方法的一例的流程图。在图5中，首先，制作在溶剂中混合有氧化物固体电解质材料的原料的氧化物固体电解质材料前体溶液，和在溶剂中混合导电助剂并进行了分散处理的导电助剂分散液，将它们混合，由此制备涂层形成用涂布液(制备工序)。接着，用滚动流化床涂布装置对氧化物活性物质涂布涂层形成用涂布液并使其干燥，由此形成被覆上述氧化物活性物质的表面的涂层(被覆工序)，获得被覆活性物质。
[0091]以下，对于本发明的被覆活性物质的制造方法，逐个工序地进行说明。
[0092]1.制备工序
[0093]首先，对于本发明中的制备工序进行说明。本发明中的制备工序是制备以下涂层形成用涂布液的工序:将含有氧化物固体电解质材料的原料的氧化物固体电解质材料前体溶液、与含有导电助剂的导电助剂分散液混合而形成。应予说明，由本工序制备的涂层形成用涂布液通常是溶胶凝胶液。
[0094]( I)氧化物固体电解质材料前体溶液
[0095]本发明中的氧化物固体电解质材料前体溶液含有氧化物固体电解质材料的原料，通常是使氧化物固体电解质材料的原料溶解或者分散在溶剂中而形成的。应予说明，关于氧化物固体电解质材料，可以举出与上述“A.电极体”中记载的氧化物固体电解质材料相同的氧化物固体电解质材料。
[0096]作为本发明中的氧化物固体电解质材料的原料，只要能够形成含有氧化物固体电解质材料的涂层，就没有特别限定，例如氧化物固体电解质材料是具有Li元素、A元素和O元素的离子传导性氧化物时，作为上述氧化物固体电解质材料的原料，可以使用Li源化合物和A源化合物。应予说明，上述A没有特别限定，例如可以举出P、B、S1、Ge、Nb、T1、Zr等。作为Li源化合物，例如可以举出乙氧基锂、甲氧基锂等烷氧基锂、醋酸锂、氢氧化锂等。作为A源化合物，例如可以举出含有A的醇盐、醋酸盐、氢氧化物等。上述A为Nb时，作为Nb源化合物，例如可以举出五乙氧基铌、五甲氧基铌等烷氧基铌、醋酸铌、氢氧化铌等。
[0097]作为在本发明的氧化物固体电解质材料前体溶液中使用的溶剂，只要不使氧化物固体电解质材料的原料劣化，就没有特别限定，例如可以举出乙醇等。应予说明，上述溶剂优选水分量少。
[0098]对于本发明中的氧化物固体电解质材料前体溶液所含的氧化物固体电解质材料的原料的比例，优选根据具有目标被覆活性物质的涂层的组成进行适当选择。
[0099](2)导电助剂分散液
[0100]本发明中的导电助剂分散液含有导电助剂，通常使导电助剂分散在溶剂中而形成。应予说明，关于导电助剂，与上述“A.电极体”中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
[0101]作为在本发明的导电助剂分散液中使用的溶剂，只要不使导电助剂劣化，就没有特别限定，例如可以举出乙醇等。应予说明，上述溶剂优选水分量少。
[0102]作为使导电助剂分散在溶剂中的方法，只要是能够使其高分散的方法，就没有特别限定，例如可以举出超声波分散等。
[0103]对于本发明中的导电助剂分散液所含的导电助剂的比例，优选根据具有目标被覆活性物质的涂层的组成进行适当选择。
[0104](3)涂层形成用涂布液
[0105]在本发明中的涂层形成用涂布液中使用的上述氧化物固体电解质材料前体溶液与上述导电助剂分散液的混合比，优选根据目标被覆活性物质具有的涂层的组成进行适当选择。另外，上述涂层形成用涂布液的制备方法没有特别限定，但优选在上述导电助剂分散液中加入上述氧化物固体电解质材料前体溶液，充分搅拌.混合。
[0106]2.被覆工序
[0107]接着，对于本发明中的被覆工序进行说明。本发明中的被覆工序是以下工序:对氧化物活性物质涂布上述涂层形成用涂布液并干燥，由此形成被覆上述氧化物活性物质的表面的涂层。应予说明，关于氧化物活性物质，与上述“A.电极体”中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
[0108]作为对氧化物活性物质涂布上述涂层形成用涂布液的方法，例如可以举出转动流化涂布法、喷雾法、浸溃法、喷雾干燥器法等，其中，优选转动流化涂布法。这是由于能够获得均匀性高的涂层。
[0109]在本发明中，通常在对上述氧化物活性物质的表面涂布上述涂层形成用涂布液后，进行干燥处理。由此，使上述涂层形成用涂布液的溶剂挥发，形成被覆上述氧化物活性物质的表面的涂层。应予说明，被覆工序可以仅进行I次，也可以反复进行多次。作为干燥处理的吸气温度，只能是能够使溶剂挥发的温度，就没有特别限定，例如优选为30°C?100°C的范围内，更优选为40°C?70°C的范围内。这是由于如果吸气温度过低，则溶剂的挥发速度变慢，这是由于如果吸气温度过高，则存在被覆活性物质发生劣化的可能性。
[0110]另外，在本发明中，在被覆工序之后，可以在氧化物活性物质、涂层不发生劣化的温度范围下进行热处理。通过进行热处理，可以除去能残留于涂层内部的溶剂，从而促进涂层的致密化。
[0111]3.被覆活性物质
[0112]由本发明获得的被覆活性物质通常用于电池。通过使用上述被覆活性物质，能够获得在抑制氧化物活性物质与例如硫化物固体电解质材料等其它物质的界面电阻的增加的同时、减少反应电阻的电池。
[0113]应予说明，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的专利请求保护的范围中记载的技术思想实质上相同的构成，并起到相同的作用效果的方案均包含在本发明的技术范围中。
[0114]实施例
[0115]下面示出实施例，对本发明进一步具体说明。
[0116][实施例]
[0117](涂层形成用涂布液的制备)
[0118]首先，利用超声波分散机对在脱水乙醇(和光纯药工业制)600g中混合有平均径为
1.4nm的碳纳米管(CNT, Meijo Nanocarbon制)0.34g的混合液进行分散处理,制作导电助剂分散液。
[0119]接着，在脱水乙醇(和光纯药工业制)340g中混合乙氧基锂(C2H5OLi,高纯度化学研究所制)10.83g和五乙氧基铌((C2H5O) 5Nb,高纯度化学研究所制)66.27g并使得Li =Nb =1:1，制作氧化物固体电解质材料前体溶液。
[0120]进而，在氧化物固体电解质材料前体溶液中加入导电助剂分散液，充分搅拌.混合，由此制备涂层形成用涂布液。应予说明，在上述涂层形成用涂布液中，CNT的量相对于氧化物固体电解质材料的量为lwt%，以在活性物质表面形成厚度为7nm左右的涂层的方式加入LiNbO3原料。
[0121](被覆活性物质的制作)
[0122]使用活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/302) 500g,使其在滚动流化床涂布装置(POWREX制)内流动，将上述涂层形成用涂布液涂布在活性物质表面。其后，以50°C的吸气温度进行干燥，由此形成被覆活性物质表面的涂层，获得被覆活性物质。
[0123][比较例]
[0124]不制作导电助剂分散液，将脱水乙醇的量变更为500g，将如此制成的氧化物固体电解质材料前体溶液作为涂层形成用涂布液，除此之外，与实施例同样地进行，获得被覆活性物质。
[0125][评价]
[0126](TEM 观察)
[0127]对于实施例和比较例中得到的被覆活性物质的涂层截面的形态，用TEM(透射型电子显微镜)对实施了 FIB加工的试样进行观察。将其结果分别示于图6 (a)和(b)。如图6(a)所示，实施例中得到的被覆活性物质可确认CNT (导电助剂)嵌入到含有LiNbO3 (氧化物固体电解质材料)的涂层内。另一方面，如图6 (b)所示，比较例中得到的被覆活性物质可确认含有LiNbO3 (氧化物固体电解质材料)的涂层。
[0128](粉体电阻测定)
[0129]进行实施例和比较例中得到的被覆活性物质的粉体电阻测定。粉体电阻是利用电阻率仪(Mitsubishi Chemical Analytech C0., Ltd.制，Loresta GP MCP-T610型)、用粉体单体测定的。将其结果示于图7。如图7所示，对于实施例中得到的被覆活性物质，与比较例中得到的被覆活性物质相比，可确认低表面压力条件下的粉体电阻值(体积电阻率)减少I位以上。认为这是由于在涂层中添加了 CNT。
[0130]符号说明
[0131]I…氧化物活性物质
[0132]2…涂层
[0133]3…导电助剂
[0134]4…被覆活性物质
[0135]5…硫化物固体电解质材料
[0136]10…电极体
[0137]11…正极活性物质层
[0138]12…负极活性物质层
[0139]13…固体电解质层
[0140]14…正极集电体
[0141]15...负极集电体
[0142]16…电池壳体
[0143]20…全固体电池。
【权利要求】
1.一种电极体，具有被覆活性物质和与所述被覆活性物质相接的硫化物固体电解质材料，所述被覆活性物质具有氧化物活性物质、以及被覆所述氧化物活性物质的表面并含有氧化物固体电解质材料的涂层， 所述电极体的特征在于，所述涂层含有导电助剂。
2.根据权利要求1所述的电极体，其特征在于，所述涂层为没有晶界的膜状。
3.根据权利要求1或2所述的电极体，其特征在于，所述导电助剂是碳纳米管。
4.一种全固体电池，具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层， 所述全固体电池的特征在于，所述正极活性物质层和所述负极活性物质层的至少一方是权利要求1?3中任一项所述的电极体。
5.一种被覆活性物质的制造方法，其特征在于，具有制备工序和被覆工序， 制备工序:制备涂层形成用涂布液，所述涂层形成用涂布液是将含有氧化物固体电解质材料原料的氧化物固体电解质材料前体溶液、以及含有导电助剂的导电助剂分散液混合而成的， 被覆工序:对氧化物活性物质涂布所述涂层形成用涂布液并进行干燥，由此形成被覆所述氧化物活性物质的表面的涂层。
【文档编号】H01M10/0562GK103503202SQ201180070635
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2011年5月13日 优先权日:2011年5月13日
【发明者】岩崎正博 申请人:丰田自动车株式会社