燃料电池用隔离物材料、使用它的燃料电池用隔离物及燃料电池堆、以及燃料电池用隔离 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供可在钛基材表面牢固且均匀地形成含有Au的层，且能够确保燃料电池用隔离物所要求的密合性及耐蚀性的燃料电池用隔离物材料。该燃料电池用隔离物材料在Ti基材（2）的表面形成含有Au和Cr的表面层（6），在表面层（6）与Ti基材（2）之间存在含有Ti、O及Cr且Au原子小于20%的中间层（2a），Au浓度65原子%以上的区域的厚度存在1.5nm以上，且Au的最大浓度为80原子%以上，Au的附着量为9000～40000ng/cm2，（Au的附着量）/（Cr的附着量）所表示的比为10以上，Cr的附着量为200ng/cm2以上，在中间层中，分别含有10原子%以上的Ti、O且含有20原子%以上的Cr的区域存在1nm以上。
【专利说明】燃料电池用隔离物材料、使用它的燃料电池用隔离物及燃料电池堆、以及燃料电池用隔离物材料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在表面形成Au或Au合金(含有Au的层)的燃料电池用隔离物材料、使用它的燃料电池用隔离物及燃料电池堆。
【背景技术】
[0002]作为固体高分子型的燃料电池用隔离物，以往使用在碳板形成气体流道的部件，但存在材料成本或加工成本较大的问题。另一方面，在使用金属板代替碳板的情况下，因为在高温下暴露于氧化性气氛中，故而出现腐蚀或溶出的问题。因此，已知在Ti板表面溅镀成膜选自Au、Ru、Rh、Pd、0s、Ir及Pt等中的贵金属与Au的合金而形成导电部分的技术(专利文献I)。进而，在专利文献I中记载了在Ti表面成膜上述贵金属的氧化物的情形。
[0003]另一方面，已知在Ti基材的氧化被膜上，隔着由T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等所构成的中间层而形成Au膜的燃料电池用隔离物(专利文献2)。该中间层与基材氧化膜的密合性、即与O (氧原子)的键合性良好，并且因金属或半金属而与Au膜的密合性、键合性良好。
[0004]又，在固体高分子式燃料电池中，还开发了使用操作容易的甲醇作为供给至阳极的燃料气体的直接甲醇型燃料电池(DMFC (direct methanol fuel cell)。DMFC可从甲醇直接取出能量(电力)，因此无需改质器等而可应对燃料电池的小型化，还能期望作为便携设备的电源。
[0005]作为DMFC的构造，提出有以下两种。首先第I构造是层叠有单电池(以燃料电极与氧电极(oxygen electrode)夹持固体高分子型电解质膜的膜电极接合体(以下，称为MEA))的层叠型(主动型)构造。第2构造是在平面方向配置多个单电池的平面型(被动型)构造。这些构造均为将多个单电池串联连接的结构(以下，称为堆)，但其中，被动型构造不需要用于将燃料气体(燃料液体)或空气等供给至电池内的主动型燃料输送单元，因此可期望燃料电池的进一步小型化(专利文献3)。
[0006]然而，燃料电池用隔离物具有导电性，将各单电池电连接，收集各单电池中产生的能量(电力)，并且形成将燃料气体(燃料液体)或空气(氧)供给至各单电池的流路。该隔离物也称为内部连接器(interconnector)、双极板(bipolar plate)、集电体。
[0007]并且，对DMFC用集电体要求的条件多于对使用氢气的固体高分子式燃料电池用隔离物要求的条件。即，除了对一般的固体高分子式燃料电池用隔离物所要求的对硫酸水溶液的耐蚀性以外，还需要对作为燃料的甲醇水溶液的耐蚀性及对甲酸水溶液的耐蚀性。甲酸是在阳极催化剂上由甲醇生成氢离子时产生的副产物。
[0008]进而，若作为燃料的甲醇水溶液中混入了氯(例如来自NaCl)，则燃料电池用隔离物的耐蚀性大幅劣化，因此要求燃料电池用隔离物在含有氯的水溶液中具有耐蚀性。
[0009]在设想将固体高分子式燃料电池及直接甲醇燃料电池均用于海岸附近的情况下，作为燃料的空气中含有较多氯。这些氯被吸入燃料电池中，根据隔离物材料中所使用的金属，有时会因氯而使特性大幅劣化。因此需要进行含氯腐蚀液的耐蚀性试验，具有重要意义(要求燃料电池用隔离物在含有氯的水溶液中具有耐蚀性)。
[0010]如此，在DMFC动作环境下，不一定能直接应用以往的固体高分子式燃料电池用隔离物中所使用的材料。
[0011]专利文献1:日本特开2001 - 297777号公报；
专利文献2:日本特开2004 - 185998号公报；
专利文献3:日本特开2005 - 243401号公报。
【发明内容】
[0012]然而，在上述专利文献I记载的技术的情况下，为获得密合性良好的Au合金膜，需要进行除去钛基材表面的氧化被膜的处理，在氧化被膜的除去不充分的情况下，存在贵金属膜的密合性下降的问题。
[0013]又，在专利文献2中，规定了在基材表面的氧化被膜的表面形成导电性薄膜，但是，例如要在钛基材表面残留氧化被膜的状态下成膜Au时，无法均匀成膜。尤其在湿式镀金中镀敷的电镀形状为粒状，若钛基材表面残留氧化被膜，则在钛基材表面的一部分会产生成为非镀敷部分的部分。此外，在专利文献2中，为提高密合性，还规定设置含有Cr的中间层，但根据本发明人等调查结果，明确若Cr的附着量过多则在含有氯的水溶液中的耐蚀性劣化。
[0014]专利文献3记载的技术是在对铜板的两面进行不锈钢包覆加工的基材被覆树脂的技术，其耐蚀性并非优异。
[0015]即，本发明是为解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种可在钛基材表面以高密合性成膜含有Au的高耐蚀性的导电性膜，即使在含有氯的水溶液中的燃料电池动作环境下也具有高耐久性的燃料电池用隔离物材料、使用它的燃料电池用隔离物及燃料电池堆。
[0016]本发明人等进行各种研究，结果发现通过在Ti基材表面形成含有Au与Cr的表面层，将(Au的附着量)/ (Cr的附着量)所表示的比管理在10以上，可使含有Au的层牢固且均匀地形成在Ti上，还可确保对燃料电池用隔离物所要求的在含有氯的水溶液中的耐蚀性、耐久性。
[0017]为达成上述目的，本发明的燃料电池用隔离物材料，在Ti基材的表面形成含有Au与Cr的表面层，并在所述表面层与所述Ti基材之间存在含有T1、O及Cr且Au小于20原子％的中间层，Au浓度65原子％以上的区域的厚度存在1.5nm以上，且Au的最大浓度为80原子％以上，Au的附着量为9000?40000ng/cm2，(Au的附着量)/ (Cr的附着量)所表示的比为10以上，Cr的附着量为200ng/cm2以上，在所述中间层中，存在Inm以上分别含有10原子％以上的T1、O且含有20原子％以上的Cr的区域。
[0018]所述Ti基材也可为将厚度为IOnm以上的Ti被膜形成在与Ti不同的基材表面而成。
[0019]本发明的燃料电池用隔离物材料适宜用于固体高分子式燃料电池或直接甲醇型固体高分子式燃料电池。
[0020]本发明的燃料电池用隔离物，在使用所述燃料电池用隔离物材料，预先将通过加压加工所生成的反应气体流路和/或反应液体流路形成在所述Ti基材后，形成所述表面层rfu 。
[0021]此外，本发明的燃料电池用隔离物，在使用所述燃料电池用隔离物材料，将所述表面层形成在所述Ti基材后，形成通过加压加工所生成的反应气体流路和/或反应液体流路rfu 。
[0022]本发明的燃料电池堆，使用了所述燃料电池用隔离物材料或所述燃料电池用隔离物。
[0023]本发明的燃料电池用隔离物材料的制造方法是所述燃料电池用隔离物材料的制造方法，在所述Ti基材的表面干式成膜所述Cr后，干式成膜Au。
[0024]优选所述干式成膜为溅镀。
[0025]根据本发明，能够使含有Au的层牢固且均匀地形成在Ti上，并能确保对燃料电池用隔离物所要求的在含有氯的水溶液中的密合性、耐蚀性。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是表示本发明的实施方式的燃料电池用隔离物材料的构成的示意图。
[0027]图2是表示实施例1的燃料电池用隔离物材料的剖面的XPS分析结果的图。
[0028]图3是本发明的实施方式的燃料电池堆(单电池)的剖面图。
[0029]图4是表示本发明的实施方式的隔离物的构造的平面图。
[0030]图5是表示本发明的实施方式的垫圈的构造的平面图。
[0031]图6是本发明的实施方式的平面型燃料电池堆的剖面图。
[0032]图7是表示平面型燃料电池用隔离物的构造的平面图。
【具体实施方式】
[0033]以下，对本发明的实施方式的燃料电池用隔离物材料加以说明。再者，在本发明中，所谓％，若无特别说明，则表示原子(at) %。
[0034]又，在本发明中，所谓“燃料电池用隔离物”，是指具有导电性，将各单电池电性连接，收集各单电池中产生的能量(电力)，并且形成对各单电池供给的燃料气体(燃料液体)或空气(氧)的流路的部件。隔离物也称为内部连接器、双极板、集电体。
[0035]因此，作为燃料电池用隔离物，除了在板状的基材表面设置有凹凸状的流路的隔离物以外，还包含如上述被动型DMFC用隔离物那样，在板状的基材表面开口有气体或甲醇的流路孔的隔离物，具体后述。
[0036]如图1所示，本发明的实施方式的燃料电池用隔离物材料，在Ti基材2的表面形成中间层2a,在中间层2a的表面形成表面层6而成。
[0037]< Ti 基材>
燃料电池用隔离物材料要求具有耐蚀性与导电性，基材需要有耐蚀性。因此，基材使用耐蚀性良好的钛材。
[0038]Ti基材可为纯钛材料，也可在与Ti不同的基材表面形成厚度为IOnm以上的Ti被膜而成。作为与Ti不同的基材，可列举不锈钢或铝、铜等，通过在这些的表面被覆Ti，可提高耐蚀性低于钛的不锈钢或铝、铜等的耐蚀性。只是，若不被覆IOnm以上的Ti则无法获得耐蚀性提升效果。
[0039]Ti基材2的材质若为钛则并无特别限制。又，Ti基材2的形状也无特别限制，若为可溅镀Cr及金的形状即可，但若考虑到加压成形为隔离物形状，则Ti基材的形状优选为板材，优选Ti基材整体的厚度为10 μ m以上的板材。
[0040]中间层2a中所含的O (氧)，可通过将Ti基材2放置于空气中而自然形成，也可在氧化气氛中积极形成O。
[0041]再者，Ti的浓度是以通过后述的XPS的浓度检测而进行，将指定元素的总计设为100%，分析各元素的浓度(原子％)而进行。又，所谓距离燃料电池用隔离物材料的最表面Inm的深度，是指通过XPS分析的图表的横轴(厚度方向)的距离(以SiO2换算的距离)。
[0042]<表面层>
在Ti基材2上形成含有Cr与Au且Au浓度65%以上的区域的厚度存在1.5nm以上的表面层6。该表面层是用以赋予Ti基材Au的特性(耐蚀性、导电性等)或耐氢脆性的层。
[0043]Cr具有a)易与氧键合、b)与Au构成合金、c)难以吸收氢的性质，对表面层赋予上述功能，并且形成中间层而提高表面层与Ti基材的密合性。
[0044]又，从电位一 pH图可知Cr较Au为易氧化性，此外利用难以吸收氢的特性，将Cr用作以下的中间层的构成元素。
[0045]表面层可通过后述的XPS分析来确认,将根据XPS分析，自最表面向下层而含有Au与Cr的部分，且位于以下的中间层的上层的部分(Au 20%以上的部分)作为表面层。表面层的厚度优选为5?lOOnm。若表面层的厚度小于5nm，则有时无法确保在Ti基材上对燃料电池用隔离物所要求的耐蚀性。表面层的厚度更优选为7nm以上，进而优选为IOnm以上。
[0046]此外，成膜Cr与Au后也可进行热处理。若进行热处理，则有时也进行氧化与扩散，导致表层的Au浓度下降。然而，若Au浓度65%以上的区域的厚度存在1.5nm以上，则钛不会在表面层扩散，从而发挥作为表面层的功能。
[0047]若表面层的厚度超过lOOnm，则有时无法节省资金，导致成本上升。
[0048]又，在表面层中，在Au浓度65%以上的区域的厚度小于1.5nm的情况下，无法确保对燃料电池用隔离物所要求的耐蚀性。
[0049]又，表面层6中的Au的最大浓度必须为80%以上。若Au的最大浓度小于80%，则无法充分对Ti基材赋予Au的特性(耐蚀性、导电性等)或耐氢脆性。
[0050]再者，也可在表面层6的最表面部分形成Au单独层。Au单独层是根据XPS分析，Au的浓度几乎为100%的部分。
[0051]又，在表面层6的中间层侧，也可具有主要由Cr构成的组成区域(贵金属区域)。
[0052]<中间层>
在表面层(或Au单独层)6与Ti基材2之间，存在含有T1、0及Cr且Au小于20%的中间层2a。
[0053]通常，Ti基材在表面具有氧化层，难以直接在Ti表面形成难以氧化的Au (含有)层。另一方面，认为上述金属较Au易于氧化，在Ti基材的表面与Ti氧化物中的O原子形成氧化物，与Ti基材表面牢固键合。
[0054]又，上述金属难以吸收氢。从这些方面考虑，在含有Au的导电性膜(上述表面层或Au单独层)的厚度为数IOnm以下的情况下，与以往仅使用T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等形成中间层的情况相比，由T1、O及Cr形成中间层时，能提供耐久性良好的隔离物材料。
[0055]再者，优选中间层中不含Au，若Au含有20%以上则密合性下降。为使中间层中的Au浓度小于20%，优选在Ti基材上，使用Cr单体的靶或低Au浓度的Cr 一 Au合金靶进行溅镀。
[0056]优选Cr的附着量为200ng/cm2以上，在中间层中，作为T1、0分别含有10%以上且Cr含有20%以上的Inm以上的层而存在。在该情况下，通过XPS分析燃料电池用隔离物材料的剖面时，T1、O分别含有10%以上且Cr含有20%以上，并且Au含有20%以上的区域在厚度方向存在Inm以上。具有这种组成的中间层的厚度上限并无限定，从Cr的成本而言，优选为IOOnm以下。
[0057]若Cr的附着量小于200ng/cm2，则由于Cr较少，故而有时表面层的密合性劣化。
[0058]此处，测定通过XPS (X射线光电子光谱)分析的深度(D印th)分布，进行Au、T1、OXr的浓度分析，能够决定溅镀层的层构造。再者，通过XPS的浓度检测中，将指定元素的总计设为100%，分析各元素的浓度。又，所谓XPS分析中厚度方向的Inm的距离，是指通过XPS分析的图表的横轴的距离(以SiO2换算的距离)。
[0059]将T1、0的下限分别设为10%，将Cr的下限设为20%的理由为:Cr小于20%的部分与Ti基材的表面接近，Ti小于10%的部分与表面层接近，又，认为O小于10%的部分中Cr与Ti无法与O原子形成充分的氧化物，无法发挥中间层的功能。又，T1、0分别从10%急剧减少，因此测定上将10%作为下限。将Au设为小于20%的理由为:为了提高密合性。在中间层小于Inm的情况下，Cr较薄，Ti基材与Au相接的部分变多，因此有时表面层的密合性劣化。
[0060]在本发明的燃料电池用隔离物材料中，Au的附着量必须为9000?40000ng/cm2。
[0061]若Au的附着量小于9000ng/cm2，则变得无法确保对燃料电池用隔离物所要求的耐蚀性。
[0062]另一方面，从节省资金的方面而言，Au的附着量必须小于40000ng/cm2。又,(Au的附着量)/ (Cr的附着量)所表示的比为10以上。当Au的附着量小于40000ng/cm2时，若(Au的附着量)/ (Cr的附着量)所表示的比小于10，则有溅镀膜的表面存在露出Cr的部分，在含氯腐蚀液中的耐蚀性试验中试验后的接触电阻增加，Cr的溶出也较多的问题。
[0063](Au的附着量)/ (Cr的附着量)所表示的比的上限并无特别限定，但若该比过大则Cr的比例减少，无法确保由Cr所导致的表面层的密合性提升效果，故而上述比优选为100以下。上述比若过大，则Au的附着量多于所需，增加成本，故而上述比优选为50以下。更优选上述比为30以下，进而优选为20以下。
[0064]在本发明中，优选在Ti基材与表面层6之间，以小于IOOnm的厚度形成Ti小于50%且O含有20%以上的氧化层。有时该氧化层的一部分与中间层的区域重合。
[0065]若存在氧化层，则在进行燃料电池的连续发电试验的情况下可防止钛基材脆化。Ti低于50%的部分，因钛量为总量的一半以下，因而认为非钛基材的部分。并且因钛基材的表面存在氧化膜，故而从Ti低于50%的部分起表面层的位置为氧化层。将含有20%以上的O的区域作为氧化层的理由为:若氧化层的O (氧)浓度小于20%，则在进行燃料电池的连续发电试验的情况下，钛基材脆化，作为燃料电池用隔离物材料的耐久性劣化。
[0066]但是，若氧化层的厚度为IOOnm以上，则有时表面层的密合性或导电性下降。另一方面，若氧化层较薄，则在进行燃料电池的连续发电试验的情况下，也存在钛基材脆化，作为燃料电池用隔离物材料的耐久性劣化的可能。因此，氧化层的厚度优选为5nm以上，更优选为IOnm以上。
[0067]表面层中的Au的比例优选为从下层侧朝向上层侧增加的渐增组成。此处，Au的比例(at%)可通过上述XPS分析而求得。表面层的厚度为XPS分析中的扫描距离的实际尺寸。
[0068]若表面层为渐增组成，则表面层的下层侧易氧化性的Cr的比例多于Au，与Ti基材表面的键合牢固，另一方面表面层的上层侧Au的特性变强，故而耐蚀性与耐久性提高。
[0069]<燃料电池用隔离物材料的制造>
作为燃料电池用隔离物材料的中间层的形成方法，不除去Ti基材的表面Ti氧化膜，在该基材以Cr为靶进行溅镀成膜，从而Cr与表面Ti氧化膜中的O键合，能够形成中间层。又，也可在除去Ti基材2的表面Ti氧化膜后，以Cr的氧化物为靶进行溅镀成膜，或在除去Ti基材2的表面Ti氧化膜后，以Cr为靶且在氧化气氛下进行溅镀成膜，从而形成中间层。
[0070]再者，在溅镀时，也可适度除去Ti基材的表面Ti氧化膜，以基材表面的清洁为目的而进行逆向溅镀(离子蚀刻)。逆向溅镀例如可以RF 100W左右的输出，0.2Pa左右的氩压力对基材照射氩气来进行。
[0071]中间层的Au可通过以下的用以形成表面层的Au溅镀，使Au原子进入中间层，从而使中间层内含有Au。又，也可使用含有Cr与Au的合金靶，在Ti基材表面溅镀成膜。
[0072]作为表面层的形成方法，例如可通过上述溅镀而在Ti基材上成膜Cr后，在Cr膜上溅镀成膜Au。在该情况下，溅镀粒子具有高能，故而即使仅有Cr膜成膜于Ti基材表面，也可通过在其上溅镀Au，而使Au进入Cr膜，成为表面层。又，在该情况下，表面层中的Au的比例为自下层侧朝向上层侧增加的渐增组成。
[0073]在Ti基材表面最初也可使用Cr与Au之中Au浓度较低的合金靶来进行溅镀成膜，其后，使用Cr与Au之中Au浓度较高的合金靶来进行溅镀成膜。
[0074]根据本发明的实施方式的燃料电池用隔离物材料，可使含有Au的层牢固且均匀地形成于Ti上，该层具有导电性、耐蚀性及耐久性，因此适合作为燃料电池用隔离物材料。又，根据本发明的实施方式，若将含有Au的层进行溅镀成膜则该层成为均匀的层，因此与湿式镀金相比，具有表面平滑、不会浪费地使用Au的优点。
[0075]<燃料电池用隔离物>
其次，对使用本发明的燃料电池用隔离物材料的燃料电池用隔离物的一例加以说明。燃料电池用隔离物是将上述燃料电池用隔离物材料加工为既定形状而成，形成用以使燃料气体(氢)或燃料液体(甲醇)、空气(氧)、冷却水等流通的反应气体流路或反应液体流路(槽或开口)。
[0076]<层叠型(主动型)燃料电池用隔离物>
图3表示层叠型(主动型)燃料电池的单电池的剖面图。再者，图3中后述的隔离物10的外侧分别配置有集电板140AU40B，通常，在层叠该单电池而构成堆的情况下，仅在堆的两端配置一对集电板。
[0077]并且，隔离物10具有导电性，与后述的MEA相接而具有集电作用，具有将各单电池电连接的功能。又，如后述，在隔离物10形成成为燃料气体或空气(氧)的流路的槽。[0078]在图3中，在固体高分子电解质膜20的两侧分别层叠有阳极电极40与阴极电极60,构成膜电极接合体(MEA,Membrane Electrode Assembly)80。又，在阳极电极40与阴极电极60的表面,分别层叠有阳极侧气体扩散膜90A、阴极侧气体扩散膜90B。在本发明中，膜电极接合体的情况下，也可为包含气体扩散膜90A、90B的层叠体。又，例如在阳极电极40或阴极电极60的表面形成气体扩散层等情况下，也可将固体高分子电解质膜20、阳极电极40、阴极电极60的层叠体称作膜电极接合体。
[0079]在MEA80的两侧，以分别与气体扩散膜90A、90B相向的方式配置隔离物10，隔离物10夹持MEA80。在MEA80侧的隔离物10表面形成流路10L，气体可在以后述的垫圈(gasket)
12、流路IOL及气体扩散膜90A (或90B)包围的内部空间20内出入。
[0080]并且，通过在阳极电极40侧的内部空间20中流通燃料气体(氢等),在阴极电极60侧的内部空间20中流通氧化性气体(氧、空气等)，而产生电化学反应。
[0081]阳极电极40与气体扩散膜90A的边缘的外侧，由与这些层叠厚度几乎相同的厚度的框状的密封构件31所包围。又，在密封构件31与隔离物10的边缘之间，插入有与隔离物相接的大致框状的垫圈12，垫圈12包围流路10L。进而，在隔离物10的外面(与MEA80侧相反侧的面)层叠有与隔离物10相接的集电板140A (或140B)，在集电板140A (或140B)与隔离物10的边缘之间，插入有大致框状的密封构件32。
[0082]密封构件31及垫圈12形成用以防止燃料气体或氧化气体外泄至电池外的密封。又，在层叠多个单电池而形成堆的情况下，在隔离物10的外面与集电板140A (或140B)之间的空间21中流通与空间20不同的气体(在空间20中流通氧化性气体的情况下，空间21中流通氢)。因此,密封构件32也用作防止气体外泄至电池外的构件。
[0083]并且，包含MEA80(及气体扩散膜90A、90B)、隔离物10、垫圈12、集电板140A、140B而构成燃料电池单元，层叠多个燃料电池单元而构成燃料电池堆。
[0084]其次，参照平面图4说明隔离物10的构造。隔离物10是由本发明的燃料电池用隔离物材料通过加压加工而成形为矩形形状，在隔离物10的上边缘(上端)，燃料气体导入孔IOx在左侧开口。又，在隔离物10的下边缘(下端)，燃料气体排出孔IOy在右侧开口。
[0085]进而，在从隔离物10的上端朝向下端的方向(图4的上下方向)平行延伸的多条直线状流路槽IOL是通过加压加工等而形成。直线状流路槽IOL使气流产生平行流。
[0086]此外，在该实施方式中，直线状流路槽IOL的始端及终端未到达隔离物10的外缘，而在隔离物10的外边缘存在未形成直线状流路槽IOL的平坦部。此外，在该实施方式中，虽然邻接的直线状流路槽IOL分别以等间隔配置，但也可为非等间隔。
[0087]又，在隔离物10的相向的侧边缘(侧边)，分别开口有定位孔IOf。
[0088]再者，流路槽不仅可为直线，也可为曲线，又，各流路槽并非必须相互平行。又，作为曲线，例如除弯曲线之外，也可为S字形状。
[0089]从易于形成流路槽的方面而言，优选为相互平行的直线。
[0090]隔离物10的厚度，从加压成形性的方面而言，优选为10 ii m以上，从成本的方面而言，优选为200iim以下。
[0091]其次，参照平面图5说明垫圈12的构造。
[0092]垫圈12例如为由铁氟龙(注册商标)构成的片状，外缘为与隔离物10几乎相同大小的矩形框体，其内缘形成为包围燃料气体导入孔10x、排出孔IOy及直线状流路槽IOL的大致矩形形状，在垫圈12的内部空间中，燃料气体导入孔ΙΟχ、排出孔IOy及直线状流路槽IOL相互连通。
[0093]再者，在垫圈12的相向的侧边缘(侧边)，分别开口有定位孔12f，通过与隔离物10的定位孔IOf重合的方式层叠垫圈12，而规定隔离物10与垫圈12的相对位置。
[0094]垫圈12的材料，可使用具有耐蚀性、在燃料电池的工作温度即80?90°C下的耐热性的铁氟龙(注册商标)，使具有耐蚀性与导电性的贵金属成膜而成的金属板(钛、不锈钢、铝等的片材)或碳材料。垫圈12的厚度根据隔离物10的凹凸形状而有所不同，但必须为与隔离物的槽高(框部与凹或凸的高低差)同等以上的厚度。例如，隔离物的槽高为0.5mm的情况下，垫圈的厚度为0.5mm。
[0095]其次，更详细说明垫圈12的形状。垫圈12的上侧内缘12c位于较直线状流路槽的上端IOLl稍微上侧，形成用以使沿直线状流路槽IOL流通的气体返回而转向180度的空间。又，上侧内缘12c的左端部延伸至外侧，使隔离物10的燃料气体导入孔IOx在垫圈12内露出。
[0096]同样，垫圈12的下侧内缘12d位于较的直线状流路槽的下端10L2的稍稍下侧，形成用以使沿直线状流路槽IOL流通的气体返回而转向180度的空间。又，下侧内缘12d的右端部延伸至外侧，使隔离物10的燃料气体排出孔IOy在垫圈12内露出。
[0097]进而，上侧内缘12c中，在与朝向燃料气体导入孔IOx延伸的部分邻接的位置，朝向内侧延伸出片状的间隔构件12el。又，上侧内缘12c中，在离间隔构件12el既定距离的右侧的位置，朝向内侧延伸出另一片状的间隔构件12e2。并且，间隔构件12el、12e2的顶端与直线状流路槽的上端(相当于始端或终端)IOLl相接。
[0098]同样，下侧内缘12d中，在离与间隔构件12el相向的位置既定距离的右侧的位置，朝向内侧延伸出片状的间隔构件12e3。又，下侧内缘12d中，在离与间隔构件12e2相向的位置既定距离的右侧，且与朝向燃料气体排出孔IOy延伸的部分邻接的位置，朝向内侧延伸出片状的间隔构件12e4。并且，间隔构件12e3、12e4的顶端与直线状流路槽的下端(相当于始端或终端)10L2相接。
[0099]又，从垫圈12的相向的内缘12c、12d分别延伸的间隔构件12el?12e4，自图5的左侧开始，以间隔构件12el (上侧内缘12c)、12e3 (下侧内缘12d)、12e2 (上侧内缘12c)、12e4 (下侧内缘12d)的顺序配置。
[0100]如此，从垫圈12的相向的内缘分别延伸的间隔构件相互配置为交错状，故而沿直线状流路槽IOL流通的气体流路在间隔构件附近返回而构成蜿蜒流路。
[0101]具体而言，从燃料气体导入孔IOx导入隔离物10内的气体，沿直线状流路槽IOL流向图5的下方，间隔构件12e3与I个流路槽IOL的下端相接，因此沿该流路槽IOL的流路被抑制。又，横穿流路槽IOL的流路原本已被抑制。因此，间隔构件12e3所相接的流路槽10L，作为防止气体在横方向(图5的右方向)直接横流(shortcut)的流路，以及在纵方向的流路的任一个的堤防而发挥功能，因此，气流在间隔构件12e3附近返回转向180度，沿直线状流路槽IOL流向上方。其次，因间隔构件12el、e2同样防止在横方向的直接横流，因此气流在间隔构件12e2附近返回而沿直线状流路槽IOL流向下方。以下同样地，气流在间隔构件12e4附近返回，沿直线状流路槽IOL后，因垫圈12的右侧内缘(侧缘)防止直接横流，故而在该部分返回后，沿直线状流路槽IOL排出至燃料气体排出孔10y。[0102]再者，I个间隔构件相接的流路槽的个数，也依存于隔离物的大小或流路槽的大小(宽度)，因此并无特别限定，但若个数过多，则帮助气体流通的槽减少，因此优选为I?3根。
[0103]如上所述，通过加工容易的垫圈的形状而使隔离物内的气体流路以蜿蜒流路的方式构成，因此隔离物中无需形成复杂的流路，使隔离物自身的流路形状简单，即不损害生产性而改善气体的流通，从而能够提高燃料电池的发电特性。即，可将由隔离物的流路形成的平行流，通过垫圈的形状而改变为蜿蜓流(蛇形线，serpentine)。
[0104]但是，隔离物的流路槽，当然可以使用以蛇形线(蜿蜒)形状相连的部件，流路槽的形状并无限定。
[0105]图3所示的层叠型(主动型)燃料电池，除上述的将氢用作燃料的燃料电池之外，也可应用于将甲醇用作燃料的DMFC。
[0106]<平面型(被动型)燃料电池用隔离物>
图6是表示平面型(被动型)燃料电池的单电池的剖面图。再者，图3中在后述的隔离物10的外侧分别配置集电板140A、140B，通常，在层叠该单电池而构成堆的情况下，仅在堆的两端配置一对集电板。
[0107]再者，图6中，MEA80的构成与图5的燃料电池相同，因此标记相同符号而省略说明(图6中，省略气体扩散膜90A、90B的记载，但也可具有气体扩散膜90A、90B)。
[0108]在图6中，隔离物100具有导电性，与MEA相接而具有集电作用，具有将各单电池电连接的功能。又，如后述，隔离物100中形成成为燃料液体或空气(氧)的流路的孔。
[0109]隔离物100以剖面成为曲柄(crank)形状的方式，在长条平板状的基材的中央附近形成台部100s，具有隔着台部IOOs而位于上方的上侧片100b、隔着台部IOOs而位于下方的下侧片100a。台部IOOs沿与隔离物100的长度方向垂直的方向延伸。
[0110]并且，多个隔离物100在长度方向排列，邻接的隔离物100的下侧片IOOa与上侧片IOOb之间形成空间，在该空间插入MEA80。以2个隔离物100夹持MEA80的构造体成为单电池300。如此，多个MEA80经由隔离物100串联连接，从而构成堆。
[0111]图7表示隔离物100的俯视图。在下侧片IOOa与上侧片100b，分别开口有多个孔100h，成为氧(空气)的反应气体流路或甲醇的反应液体流路。
[0112]在该堆中，若从图6的上方流通空气(氧)，则其通过隔离物100的孔100h，使MEA80的阴极电极60侧与氧接触，产生反应。另一方面，若从图6的下方流通甲醇，则其通过隔离物100的孔100h，使MEA80的阳极电极40侧与甲醇接触，产生反应。再者，从图6的下方的储罐(甲醇匣)200供给甲醇。
[0113]图6所示的平面型(被动型)燃料电池，除上述将甲醇用作燃料的DMFC之外，也可应用于将氢用作燃料的燃料电池中。又，平面型(被动型)燃料电池用隔离物的开口部的形状或个数并无限定，开口部除上述孔之外，也可为狭缝，也可使隔离物整体为网状。
[0114]在本发明的燃料电池用隔离物中，优选预先通过加压加工而在上述Ti基材形成反应气体流路和/或反应液体流路。若如此操作，则后续工序中无需形成反应气体流路(反应液体流路)，可通过对形成中间层或表面层等之前的Ti基材进行加压加工，而容易地形成反应气体流路(反应液体流路)，因此生产性提高。
[0115]又，在本发明的燃料电池用隔离物中，也可对在Ti基材表面形成有表面层或Au单独层的燃料电池用隔离物材料，之后通过加压加工而形成反应气体流路和/或反应液体流路。由于本发明的燃料电池用隔离物材料的表面层或Au单独层牢固地密着于Ti基材表面，因此被膜形成后，即使进行加压加工，也可在被膜不剥落的状态下形成反应气体流路(反应液体流路)，生广性提闻。
[0116]再者，为进行用以形成反应气体流路(反应液体流路)的加压加工，作为燃料电池用隔离物材料，优选将Ti基材的厚度设为IOym以上。Ti基材的厚度的上限并无限定，但从成本的方面而言，较理想的是200 iim以下。
[0117]〈燃料电池用堆>
本发明的燃料电池用堆是使用本发明的燃料电池用隔离物材料或本发明的燃料电池用隔离物而成。
[0118]燃料电池用堆是将多个以I对电极夹持电解质而成的电池串联连接而成，各电池之间插入有燃料电池用隔离物，阻断燃料气体或空气。燃料气体(H2)所接触的电极为燃料电极(阳极)，空气(O2)所接触的电极为空气电极(阴极)。
[0119]燃料电池用堆的构成例，已于图3及图6中说明，但并不限定于此。
实施例
[0120]<试样的制作>
作为Ti基材，使用厚IOOiim的工业用纯钛材料(JIS的I种)，通过FIB (聚焦离子束加工)进行前处理。根据通过FE - TEM (电解放射型穿透式电子显微镜)的能量分散型荧光X射线分析(EDX)进行观察，结果确认到在Ti基材的表面预先形成约IOnm的钛氧化物层。
[0121]又，在一部分的实施例中，使用对厚IOOiim的工业用纯不锈钢材(SUS316L)或厚IOOiim的纯铜(C1100)，被覆表I所示的既定厚度的Ti而成的材料(Ti被覆材料)。Ti的被覆通过使用电子束蒸镀装置(ULVAC制造，MB05 一 1006)的真空蒸镀而进行。
[0122]其次，在Ti基材的钛氧化物层的表面，使用溅镀法，以成为既定的目标厚度的方式成膜Cr。靶使用纯Cr。其次，使用溅镀法，以成为既定的目标厚度的方式成膜Au。靶使用纯Au。
[0123]目标厚度如以下规定。首先，预先在钛基材通过溅镀来成膜对象物(Cr、Au)，以荧光X射线膜厚计(Seiko Instruments制造的SEA5100,准直仪:0.1mm)测定实际厚度，掌握该溅镀条件下的溅镀速率(nm/min)。并且，基于溅镀速率，计算成为厚Inm的溅镀时间，在该条件下进行溅镀。
[0124]Cr及Au的溅镀是使用ULVAC股份有限公司制造的溅镀装置，在输出功率DC50W、氩压力0.2Pa的条件下进行。
[0125]<层构造的测定>
对所得试样，通过XPS (X射线光电子光谱)分析测定深度(D印th)分布，进行Au、T1、
O、Cr的浓度分析，决定溅镀层的层构造。XPS装置使用ULVAC — PHI股份有限公司制造的5600MC，极限真空度:6.5X10 —8Pa,激发源:单色化A1K，输出功率:300W，检测面积:SOOymcK入射角:45度，出射角:45度，无中和枪，在以下的溅镀条件下进行测定。
[0126]离子种:Ar+加速电压:3kV 扫描区域:3_X3_
速率:2nm/min (以SiO2换算)
再者，通过XPS的浓度检测是将指定元素的总计设为100%，分析各元素的浓度(at%)。又，所谓XPS分析中厚度方向Inm的距离，是指通过XPS分析的图表的横轴的距离(以SiO2换算的距离)。
[0127]图2是表示实施例1的试样的剖面的实际XPS像。
[0128]可知，在Ti基材2的表面形成由Cr与Au构成的表面层6。进而在Ti基材2与表面层6之间，存在Inm以上的分别含有T1、O、Cr并且Au小于20%的中间层2a。
[0129]进而，可知比表面层6靠近Ti基材2侧，以小于IOOnm的厚度形成Ti小于50%且O含有20%以上的氧化层。
[0130]再者，在本发明中，为定义中间层而规定T1、0等的浓度。因此，中间层的边界可方便地通过T1、O浓度而决定，因此有时在中间层与其上下层(例如Ti基材2 )之间，夹入与中间层、Ti基材均不同的层。
[0131]<各试样的制作>
对初始表面Ti氧化层的厚度分别不同的钛基材(纯T1、Ti被覆材料)，将溅镀时的Cr膜及Au膜的目标厚度进行 各种变更，制作实施例1~11的试样。
[0132]作为比较例9，将Au膜的溅镀厚度减少至4nm而制作试样。
[0133]作为比较例10、14、15，将Au的附着量/Cr的附着量设为小于10而制作试样。
[0134]作为比较例11，将Cr膜的溅镀厚度减少至0.25nm而制作试样。
[0135]作为比较例12，在溅镀后实施大气热处理(120°C X 12小时)而制作试样。
[0136]作为比较例13，在溅镀时加热基板(300°C)而制作试样。
[0137]< 评价 >
对各试样进行以下的评价。
[0138]A.被膜的密合性
在各试样的最表面(表面层)以间隔划出网格后，粘贴粘接性胶带，进而将各试验片弯曲180°，恢复成原先的状态，将弯曲部的胶带急速且强力撕下，进行剥离试验。
[0139]将完全未剥离的情形设为“〇”，即使剥离一部分，只要可目视确认，则设为“ X ”。
[0140]B.接触电阻
接触电阻的测定是通过对试样整个面施加荷重的方法而进行。首先，在40X50mm的板状试样的表背面分别层叠碳纸，进而在表背面的碳纸的外侧分别层叠Cu/Ni/Au板。Cu/Ni/Au板是在厚IOmm的铜板镀敷1.0 μ m厚的Ni基底，在Ni层上镀敷0.5 μ m的Au材料，以Cu/Ni/Au板的镀Au面与碳纸相接的方式配置。
[0141]进而，在Cu/Ni/Au板的外侧分别配置铁氟龙(注册商标)板，从各铁氟龙(注册商标)板的外侧以荷重单元在压缩方向施加10kg/cm2的荷重。在该状态下，在2张Cu/Ni/Au板之间流通电流密度为lOOmA/cm2的恒定电流时，以四端子法测定Cu/Ni/Au板间的电阻。
[0142]又，接触电阻是根据以下2个条件在试验试样前后分别测定。
[0143]条件1:将试样浸溃于硫酸水溶液中的浸溃试验(浴温90°C，硫酸浓度0.5g/L，浸溃时间240小时，液量1000cc) 条件2 (含氯水溶液)；将试样浸溃于硫酸(0.5g/L)十氯化钠(Cl =IOppm)水溶液中的浸溃试验(浴温90°C，浸溃时间240小时，液量lOOOcc)
C.金属溶出量
金属溶出量是通过对在上述条件I?2下进行试验后的试验液中全部的金属浓度(mg/L)进行ICP (电感耦合等离子体)发射光谱分析而进行评价。
[0144]又，对燃料电池用隔离物所要求的代表性特性为下述2点:低接触电阻(ΙΟπιΩcm2以下)、在使用环境下的耐蚀性(耐蚀试验后也为低接触电阻，无有害离子溶出)。
[0145]将所得结果示于表1、表2。再者，中间层、氧化层的存在是从试样剖面的实际XPS像求出各成分的比例来确认。
[0146]D.附着量
附着量是通过酸解/ICP (电感耦合等离子体)发射光谱分析来评价。具体而言，将一张50mmX50mm的试样全部溶解于硝氟酸溶液，分析Au与Cr的附着量。再者，将每一条件的试样数设为5个，将5次的测定结果的平均值分别示于表I。
[0147][表I]
【权利要求】
1.一种燃料电池用隔离物材料，其中， 在Ti基材的表面形成含有Au与Cr的表面层， 并在所述表面层与所述Ti基材之间存在含有T1、O及Cr且Au小于20原子％的中间层， Au浓度65原子％以上的区域的厚度存在1.5nm以上，且Au的最大浓度为80原子％以上， Au的附着量为9000?40000ng/cm2， (Au的附着量)/ (Cr的附着量)所表示的比为10以上， Cr的附着量为200ng/cm2以上， 在所述中间层中，存在Inm以上分别含有10原子％以上的T1、0且含有20原子％以上的Cr的区域。
2.如权利要求1所述的燃料电池用隔离物材料，其中，所述Ti基材为将厚度为IOnm以上的Ti被膜形成在与Ti不同的基材表面而成。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用隔离物材料，用于固体高分子式燃料电池。
4.如权利要求1至3中任一项所述的燃料电池用隔离物材料，用于直接甲醇型固体高分子式燃料电池。
5.一种燃料电池用隔离物，是使用权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用隔离物材料的燃料电池用隔离物，在预先将通过加压加工所生成的反应气体流路和/或反应液体流路形成在所述Ti基材后，形成所述表面层而成。
6.一种燃料电池用隔离物，是使用权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用隔离物材料的燃料电池用隔离物，在将所述表面层形成在所述Ti基材后，形成通过加压加工所生成的反应气体流路和/或反应液体流路而成。
7.一种燃料电池堆，使用了权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用隔离物材料或权利要求5或6所述的燃料电池用隔离物。
8.—种权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用隔离物材料的制造方法，其中， 在所述Ti基材的表面干式成膜所述Cr后，干式成膜Au。
9.如权利要求8所述的燃料电池用隔离物材料的制造方法，其中，所述干式成膜为溅镀。
【文档编号】H01M8/02GK103703597SQ201180072731
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2011年8月9日 优先权日:2011年8月9日
【发明者】涉谷义孝 申请人:Jx日矿日石金属株式会社