一种高盐浓度非水电解质及其用途的制作方法

文档序号:7043749阅读:637来源:国知局
专利名称:一种高盐浓度非水电解质及其用途的制作方法
技术领域
本发明属于电池技术领域。特别涉及锂(钠)二次电池用的非水电解质。
背景技术
随着我们全面步入21世纪,人类社会以前所未有的速度迅猛发展,人类在享受先进文明诸多好处的同时也不得不面对诸如化石燃料资源日益枯竭,全球温室效应日趋明显所产生的能源环境危机,这也迫使人类必须彻底改变能源消耗模式,大力发展可再生清洁能源。自1990年日本索尼公司成功开发锂离子电池以来,锂离子电池由于具有工作电压高(3.6V)、能量密度高、无记忆效应、自放电小和循环寿命长等优异性能,在移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式电子装置上获得了广泛应用。近年来,电动汽车动力电池研究开发工作也逐渐转向了大容量、高能量密度的锂二次电池上;锂(钠)二次电池也有望应用在太阳能、风能的大规模储能上。而且,随着锂(钠)二次电池应用领域的扩大,十分期待着电池循环特性和电池特性能进一步得到提高。目前在锂(钠)二次电池中使用的传统非水电解质主要是锂盐浓度低于2mol/L的有机非水电解质,且以LiPF6为锂盐最为常见,而溶解主要以非水碳酸酯类为主。并未采用更高的锂盐浓度的主要原因是一方面是现有锂盐LiPF6在有机碳酸酯类溶解中溶解度有限,很难达到本专利所述的锂盐浓度范围,且随着锂盐浓度的升高,电解液的电导率会有一个升高后降低的过程,粘度会不断加大,导致电池极化增大,性能恶化。因此,目前商用二次电池采用的体系主要是lmol/L LiPF6溶解于有机环状和链状碳酸酯混合溶解中。传统的非水电解质存在如下缺点:1、低热稳定性和高低挥发性由于溶解锂盐较少,大部分有机溶解处于自由溶剂状态,挥发严重,且热稳定性较差。2、安全性差电池的安全性能是锂(钠)离子电池实现商业化的前提,而导致目前锂(钠)离子电池安全性能的问题主要是商用电解液中有机溶剂本身为易燃烧物质,特别是在某些特殊极端环境条件下或电池内部故障导致短路过充条件下会导致电池自燃甚至爆炸,使得锂(钠)离子电池存在较大安全隐患。理论上讲如果将所有锂(钠)离子电池中的可燃物质用非可燃物质代替将会彻底地解决安全性能问题,但目前而言,液体可燃商用电解液体系仍无法得到全面替代。3、电化学窗口及铝箔腐蚀性能在某些电解体系中,有时会发生锂(钠)盐对集流体的腐蚀,从而限制了该种类盐的应用。例如,对于有机锂盐LiTFSI 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂,由于其在充电过程中
3.6V以上发生分解且对铝箔有较强腐蚀作用,从而限制了其在锂离子电池中广泛应用。4、锂(钠 )枝晶
目前,采用金属锂(钠)作为负极的电池体系普遍存在安全性能问题,主要原因在于由于充放电过程中锂(钠)片表面会产生树状锂(钠)枝晶现象,从而导致电池内部短路,易产生安全事故。发明内容
本发明的目的是提出一种高盐浓度非水电解质,并且将其应用于锂(钠)离子电池体系当中,从而降低了溶剂挥发性,提高了热稳定性,减少了可燃性有机溶剂使用量,在一定程度上提高了电池的安全性能。此外,随着锂盐浓度的升高,有机锂盐对集流体的腐蚀作用以及锂枝晶的生长均得到有效抑制,从而进一步提高了电池安全性能。
本发明提供的一种高盐浓度非水电解质,包括锂盐和非水有机溶剂,所述锂盐的浓度为2 10mol/L。
优选地,所述非水有机溶剂选自醚类,砜类、碳酸酯类、羧酸酯及其混合物。
优选地,所述锂盐包括无机锂盐和有机锂盐及其混合物。
优选地,所述锂盐也可以为钠盐。
优选地,上述的高盐浓度非水电解质应用于锂或钠电池体系当中。
本发明所选锂(钠)盐加入量在摩尔比,重量比或体积比中其一方面或多方面均大于溶剂加入量,从而实现在该非水电解质体系中,锂(钠)盐占主导地位,由此利用该体系特有的电化学性能,用于电池体系中。
本发明具有以下显著的优点:
1、高热稳定性和低挥发性
由于高浓度锂(钠)盐的加入,使得大量游离的有机溶剂分子与溶剂化的锂(钠) 盐实现了有效络合从而大大降低了可挥发的有机分子,从而降低了电解液的挥发性,提高了电池热稳定性。
2、高安全性
本电解液体系,通过提高电解液中不燃物锂(钠)盐在整个体系中比重,可以降低单位电解液的燃烧时间,从而在一定程度上提高了电池的安全性能。
3、电化学窗口及铝箔腐蚀性能
本发明将电解液体系锂(钠)盐浓度的提高,电化学窗口范围会随之加宽且对铝箔的腐蚀大大降低。
4、克服锂(钠)枝晶
本发明高锂(钠)盐浓度的电解液体系,由于锂(钠)盐浓度的增加,在一定程度上可以抑制锂(钠)片由于局部锂(钠)离子氧化还原不均所造成的锂(钠)枝晶现象, 从而使得电池安全性能进一步提高。


图1是锂盐为LiTFSI溶剂为DME: DOL = I: I (体积比)的电解液体系在-20°C 60°C范围内测试所得电导率随温度变化关系图。
图2是电解液体系为6mol/L LiTFSI溶剂为DME: DOL = 1:1 (体积比)的循环伏安图,扫速为:0.lmV/S,其中工作电极 为铝箔,对电极和参比电极为金属锂,横轴为电压(V),纵轴为电流(uA)。图3是电解液体系分别为lmol/L、3mol/L和6mol/L LiTFSI溶剂为DME: DOL =I: I (体积比)的首周循环伏安对比图,扫速为:0.lmV/S,其中工作电极为铝箔,对电极和参比电极为金属锂,横轴为电压(V),纵轴为电流(uA)。图4是实施例1中锂硫电池不同锂盐浓度下,充放电倍率0.2C下的循环比容量和循环库仑效率对比图,其中横轴为循环次数(N),左纵轴为充放电比容量(mAh/g),右纵轴为库仑效率(% )。图5是实施例2中硫化铁半电池采用lmol/L和6mol/L LiTFSI溶剂为DME: DOL=I: 1(体积比)的循环比容量图,其中横轴为循环次数(N),纵轴为充放电比容量(mAh/g)。图6是实施例3中钛酸锂半电池采用5mol/L LiTFSI溶剂为DE⑶EME (体积比)的循环比容量图,其中横轴为循环次数(N),纵轴为充放电比容量(mAh/g)。图7是实施例4中正极磷酸铁锂负极钛酸锂全电池采用4mol/L LiTFSI溶剂为TEGDME的首周充放电曲线图,其中横轴为充放电比容量(mAh/g),纵轴为充放电电压(V)。图8是实施例5中硫化铁对金属钠半电池采用lmol/L和6mol/L NaFSI溶剂为DME: DOL= I: 1(体积比)的循环比容量图,其中横轴为循环次数(N),纵轴为充放电比容量(mAh/g)。图9是实施例6中锂硫电池充放电倍率为0.2C在50摄氏度的高温下,采用IOmol/L LiTFSI溶剂为DME: DOL=I: 1(体积比)的首周充放电曲线图,其中横轴为充放电比容量(mAh/g),纵轴为充放电电压(V)。表格I采用自熄灭法测试对锂盐浓度分别为lmol/L、3mol/L和6mol/LLiTFSI溶剂为DME: DOL = I: 1(体积比)的电解液体系进行的阻燃实验。
具体实施例方式实施例1高锂盐浓度电解液体系与低锂盐浓度体系运用于锂硫电池体系对比实验:高锂盐浓度电解液体系:电解液采用有机溶剂DOL: DME = I: 1,电解质为6mol/L LiTFSI,所得电解液水含量低于lOppm。低锂盐浓度电解液体系:电解液采用有机溶剂DOL: DME = I: 1,电解质为2mol/L LiTFSI,所得电解液水含量低于lOppm。锂硫电池体系模拟电池,具体过程如下:正极材料及其极片制作过程:碳硫复合材料制备过程如下:将多孔碳与硫粉以重量百分比4: 6混合,封闭与密闭充氩玻璃管中,并将该原料在155摄氏度下处理24小时。按照重量百分比8: I: I分别称取一定量的碳硫复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF),以吡咯烷酮为分散剂,将其搅拌混合均匀。以铝箔作为集流体,将混合浆料均匀的涂覆于集流体上,随后烘干 并裁剪成形状和面积相同的极片。负极极片采用金属锂片。
电池装配采用标准扣式电池CR2032,隔膜为玻璃纤维。整个装配过程在水分含量低于0.5ppm的氩气手套箱中完成。采用恒流充放电,在0.2C倍率下,对电池进行测试。
如图4所示,在其他正负极和装配条件相同的情况下,随着锂盐浓度的提高,电池的电化学性能有明显提高,主要表现在循环性能和库仑效率方面,且当锂盐浓度在体积比和重量比都大于溶剂的时候(6mol/L),电化学改善尤其明显。
表I阻燃实验-自熄灭法测试
权利要求
1.一种高盐浓度非水电解质,包括锂盐和非水有机溶剂,所述锂盐的浓度为2 10mol/Lo
2.如权利要求1所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述锂盐的优选浓度为3 9mol/L。
3.如权利要求1所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述非水有机溶剂选自醚类、砜类、硫酸酯、碳酸酯类、羧酸酯、烷氧硅类、腈类及其混合物。
4.如权利要求3所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述醚类有机溶剂包括环状醚和链状醚两类;其中环状醚包括四氢呋喃(THF)、2_甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、l,3-二氧环戊烷(DOL)或4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-MeDOL);链状醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1,2_ 二甲氧基乙烷(D ME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DG)缩二乙二醇二甲醚(DGDME)、缩三乙二醇二甲醚(TGDME)或缩四乙二醇二甲醚(TEGDME)。
5.如权利要求3所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述砜类有机溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(TMSO)或二甲基砜(MSM)。
6.按权利要求3所述的一种高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述硫酸酯类化学通式R-0-S02-0-R',R为有机基团,R'常为质子或无基团,其中包括硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
7.如权利要求3所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯;其中环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯;链状碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸仲丁基甲基酯和碳酸叔丁基甲酯。
8.如权利要求3所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述羧酸酯包括环状羧酸酯和链状羧酸酯两类;环状羧酸酯包括Y-丁内酯(Y-BL);链状羧酸酯包括甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)或丙酸乙酯(EP)。
9.如权利要求3所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述的烷氧硅类有机溶剂具有如下包括化学结构=SiR1R2R3R4,其中,取代基R1Uj4相同或不同,各自独立地选自氢原子和碳原子,且碳原子述为1-10的饱和或不饱和烷基、以及0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy和基于乙氧基的聚合物基团,其中,X为1-10的整数,y为大于零的整数,且2x+l-y大于等于零;或者,取代基R1、R2、R3、R4相同或不同,各自独立地被F、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2 未取代或单取代或多取代的芳基,所述芳基为苯基和(或)奈基,或为被 F、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2未取代或单取代或多取代的芳族杂环基,所述杂环基为吡啶基、吡啶基和(或)嘧啶基,其中,X为1-10的整数,y为大于零的整数,且2x+l_y大于等于零。
10.如权利要求9所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述烷氧硅类有机溶剂选自四甲氧基硅、乙基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙酰氧基硅氧烷、二苯基甲氧基硅氧烷、三乙基甲硅氧烷基氟代甲烷磺酸盐,及其混合物。
11.如权利要求3所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述的腈类包括丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、及其混合物。
12.如权利要求1至11任一所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述锂盐也可以为钠盐。
13.如权利要求12所述的高盐浓度非水电解质,其特征在于,所述锂盐或钠盐选自 LiN03、NaNO3 > LiCl、NaCl、LiBr、NaBr、Li 1、Na1、Li2C03、Na2C03、Li2SO4, Na2SO4, LiCF3S03、 NaCF3SO3' LiC4F9SO3' NaC4F9SO3' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、NaN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02),其中,X 和 y 是自然数,LiBFz(CF3)4_z、NaBFz(CF3)4_z,其中 z 彡 4 的自然数,LiC(SO2CF3)3、 NaC (SO2CF3) 3、LiPFa (CF3) “、NaPFa (CF3) “、LiPFb (C2F5) 6_b、NaPFb (C2F5) 6_b、LiPFc (异-C3F7) 6_c、 NaPFc (异-C3F7) 6_。其中a,b,c彡6的自然数。
14.将权利要求1 13任一 所述的高盐浓度非水电解质应用于锂或钠电池体系当中。
全文摘要
本发明公开了一种高盐浓度非水电解质,包括锂盐和非水有机溶剂,所述锂盐的浓度为2~10mol/L。本发明还公开了一种高盐浓度非水电解质的用途,应用于锂或钠电池体系当中。本发明具有以下显著的优点1、高热稳定性和低挥发性;2、高安全性;3、电化学窗口及铝箔腐蚀性能;4、克服锂或钠枝晶。
文档编号H01M10/0569GK103219542SQ20121001753
公开日2013年7月24日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者胡勇胜, 索鎏敏, 王跃生, 李泓, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所
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