专利名称：基于干颗粒的电化学装置及其制造方法
基于干颗粒的电化学装置及其制造方法
相关申请
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本发明涉及并要求享有在2004年4月2日提交的共同转让的美国临时申请 #10/817701的优先权，该临时申请通过引用并入本文。发明领域
本发明一般涉及电化学装置领域。更具体而言，本发明涉及用于诸如电池、燃料电池、电容器等产品中基于干颗粒的膜的结构和制造方法。
背景技术：
电化学装置在整个现代社会中被用来提供能量。这种电化学装置包括电池、燃料电池和电容器。每一种装置均伴随着正面或负面的特性。基于这些特性，决定更适合用于特定应用中的装置。电化学装置的总成本是决定是否使用特定类型的电化学装置的重要特性。
双层电容器也称为超电容器(ultracapacitors)和超级电容器 (super-capacitors)，是每单位重量和单位体积能够储存比传统技术制造的电容器例如电解质电容器更多能量的电化学装置。
双层电容器在极化电极/电解质界面层中储存静电能。双层电容器包括由多孔隔板隔离防止接触的两个电极。隔板防止电子(相对于离子)电流使两个电极短路。电极以及多孔隔板均浸在电解质中，这使得电极之间的离子电流流动并穿过隔板。在电极/电解质界面处，形成溶剂偶极的第一层和带电粒种(charged species)的第二层(因此，称为 “双层”电容器)。
虽然双层电容器理论上可以在高达4. 0伏并可以在更高的电压下工作，但是目前的双层电容器制造技术将双层电容器的标称工作电压限制为大约2. 5-2. 7伏。更高的工作电压是可能的，但是在这样的电压下开始发生所不期望的破坏性击穿，这部分可归因于在制造期间可引入到或粘附于电极的杂质和残余物的相互作用。例如，发现双层电容器的所不期望的破坏性击穿出现在大约2. 7-3. 0伏之间的电压下。
已知的电容器电极制造技术利用基于涂覆和/或挤出方法的加工添加剂。两种方法均使用粘结剂，该粘结剂通常包含聚合物或树脂，其在用于制造电容器的结构之间提供粘附。已知的双层电容器利用电极膜和粘合剂/粘结剂(adhesive/binder)层配方，这些配方一般使用一种或多种加入的加工添加剂(也一直称为“添加剂”)，对本领域技术人员而言已知各种这类添加剂为溶剂、润滑剂、液体、增塑剂等。当这种添加剂被用于制造电容器产品时，通常由于在添加剂残余物与随后使用的电容器电解质之间可发生所不期望的化学相互作用，因此最终电容器产品的工作寿命以及最大的工作电压可能变小。
在涂覆方法中，添加剂(通常为有机溶剂、水、或水和有机溶剂的混合物)被用于在所产生的湿浆内溶解粘结剂。通过刮刀或窄缝模具将湿浆涂覆到收集器(collector) 上。随后干燥所述浆料以去除溶剂。对于现有技术的基于涂覆的方法，由于层厚减少，实现均勻层变得越来越困难，例如其中希望得到均勻的5微米厚的粘合剂/粘结剂层的涂层。涂覆方法还伴随高成本以及复杂过程。另外，涂覆方法需要大的资金投入以及高质量控制以实现所需要的厚度，均勻性、顶部到底部定位等。
在现有技术中，第一湿浆层被涂覆到集电器上来为集电器提供粘合剂/粘结剂层功能。具有提供导电电极层功能特性的第二浆层可以涂覆到第一涂层上。在另一个实施例中，可以将挤出层涂覆到第一涂层上以提供导电电极层功能。
在现有形成挤出导电电极层的方法中，将粘结剂和碳颗粒与一种或多种添加剂混合到一起。所得材料具有类似于生面团的特性，这使得该材料能够被引入到挤出机设备中。 挤出机设备使粘结剂纤丝化并提供挤出膜，随后干燥该挤出膜以去除大部分添加剂，但如下所讨论的，通常不是去除全部添加剂。当纤丝化时，粘结剂用于支撑作为基体的碳颗粒。 挤出膜可以压延多次以产生所需厚度和密度的电极膜。
已知的用于将基于添加剂/溶剂的挤出电极膜和/或涂覆的浆料粘附到集电器的方法包括前述预涂覆粘合剂/粘结剂浆。粘合剂/粘结剂的预涂覆浆层用于现有技术的电容器中以促进与集电器的电和物理接触，集电器本身提供物理电接触点。
在上述涂覆和/或挤出过程中以及在前面和随后的步骤中可引入或本身粘附杂质。正如使用添加剂的情况，杂质残留物可减少电容器的工作寿命以及最大工作电压。为了减少在最终电容器产品中添加剂和杂质的量，通过干燥器加工一个或多个上述各种现有技术的电容器结构。在现有技术中，提供足够生产能力的需求要求将干燥时间限制在小时量级上或更少。但是，对于如此短的干燥时间而言，难于实现添加剂和杂质的充分去除。即使拥有长的干燥时间(天的量级)，残留的添加剂和杂质的量仍可测出，特别是当添加剂和杂质具有高吸热性时。长暂停时间限制生产能力并增加生产和加工设备的成本。添加剂和杂质的残留物残留在市售电容器产品中并且可以测出，并且可能是百万分之几的量级。
用于现有技术的基于添加剂的纤丝化步骤中的粘结剂颗粒包括聚合物和类似于聚合物的物质。能够纤丝化的聚合物和类似的超大分子量物质通常称作“可纤丝化粘结剂” 或“成纤丝粘结剂”。发现成纤丝粘结剂可与粉状物质一起使用。在一个现有技术方法中， 可纤丝化粘结剂和粉状物质与溶剂、润滑剂等混合，并使所得的湿混合物经受高剪切力从而使粘结剂颗粒纤丝化。粘结剂颗粒的纤丝化产生纤丝，其最终形成用于支撑所得组合物物质的基体或网络。在现有技术中，可以通过使包含粘结剂的湿混合物经历挤出过程而提供高剪切力。
在现有技术中，所得的基于添加剂的挤出产品可以随后在高压压实器中加工，干燥以去除添加剂、成型为所需的形状，以及以其它方式加工从而获得所需应用的最终产品。 为了操作性、加工性和耐久性的目的，最终产品的所需特性通常取决于构成产品的组合物物质的一致性和均勻性，具有良好的一致性和均勻性是重要的要求。这种所需要的特性取决于聚合物纤丝化的程度。拉伸强度一般取决于可纤丝化粘结剂的纤丝化程度以及在材料中由粘结剂形成的纤丝网络的一致性。当用作电极膜时，最终产品的内电阻也是重要的。 内电阻可取决于制造电极膜的材料的体积电阻率一大尺度(on large scale)体积电阻率。 材料的体积电阻率是材料的均勻性的函数；材料中的导电碳颗粒或其它导电填充物的分散越好，材料的电阻率就越低。当电极膜被用于电容器例如双层电容器中时，每单位体积的电容又是另一个重要特性。在双层电容器中，电容随着用于制造电容器电极的电极膜的比表面积的增加而增加。比表面积定义为(1)当电极材料浸在溶液中时暴露于电解质溶液的电极膜的表面积和O)电极膜的体积之比。电极膜的比表面积和每单位体积的电容被认为随一致性和均勻性的改善而改善。
因此存在对生产低成本和可靠的电化学装置电极的新方法的需求，所述电化学装置电极具有一个或多个下列性质在微观和宏观尺度范围下粘结剂和活性颗粒分布的一致性和均勻性提高；由材料制得的电极膜的拉伸强度提高；电阻率减小；和比表面积增加。还存在对由具有上述性质的材料制造的节省成本的电容器电极的另一需求。进一步的需求是在电化学装置中提供不使用加工添加剂的结构。发明内容
本发明提供用于制造耐久、高可靠性和便宜的干膜以及用于电化学装置中的相关结构的高产率方法。本发明消除或实质性减少添加剂的使用并且消除或实质性减少杂质以及相关的干燥步骤和设备。预期使用本发明的电化学装置包括电池、电容器和燃料电池。
在一个实施方案中，制造用于电化学装置产品的干膜的方法包括下列步骤提供干碳颗粒；提供干粘结剂；将干碳颗粒和干粘结剂干混合；以及干纤丝化干粘结剂以在其中形成基体从而支撑作为干材料的干碳颗粒。干纤丝化步骤可以包括施加充分的高剪切。 可以在喷射研磨机中施加高剪切。施加充分的高剪切可以通过施加高压来完成。可以以高压气体的方式来施加高压。该气体可以包含氧气。压力可以大于或等于约60PSI。可以在约-40° F 12ppm的露点下施加气体。该方法还包括压实干材料的步骤。在该方法中，压实步骤可以在一次经过压实设备之后进行。该压实设备可以是辊式压延机(roll-mill)。在一个实施方案中，在一次经过压实设备之后，干材料包含自支持干膜。自支持干膜可以具有约100-250微米的厚度。自支持干膜可以形成为连续片。该片可以是1米长。可以基本不使用任何加工添加剂来制造干材料。不使用的加工添加剂可以是碳氢化合物、高沸点溶剂、 消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Isoparstm(合成异构烷油)。该方法可以包括将干材料压延至基板上的步骤。 基板可以包含收集器，该收集器可以包含铝箔。可以将干材料直接压延至基板上而不使用中间层。干材料可以被压延至经处理的基板上。干粘结剂可以包含可纤丝化的氟聚合物。在一个实施方案中，干材料由干碳颗粒和干粘结剂构成。干材料可以包含大约50% -99% 的活性碳。干材料可以包含大约0%-25%的导电碳。干材料可以包含大约0.5%-20%的氟聚合物颗粒。干材料可以包含大约80%-95%的活性碳以及大约0%-15%的导电碳，并且干粘结剂可以包含大约3% -15%的氟聚合物。
在一个实施方案中，制造电极膜的方法可以包括下列步骤混合干碳和干粘结剂颗粒；由该干颗粒形成自支持膜而基本不使用任何加工添加剂例如碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、 甲苯、二甲苯和Isoparstm。
在一个实施方案中，电化学装置产品可以包含由干碳和干粘结剂颗粒的干混合物构成的自支持膜。干混合物可以是干纤丝化的混合物。干混合物可以基本不包含加工添加剂例如碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、 酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Is0parstm。通过施加高压可以将干混合物干纤丝化。可以用高压气体来施加高压。可以通过露点为约-20° F 12ppm的空气来施加尚压。
在一个实施方案中。电化学装置产品可以包含由干粘结剂和干碳颗粒的干纤丝化混合物构成的一个或多个自支持干膜。自支持干膜可以被压实。干膜可以具有100-250微米的厚度。自支持干膜可以具有至少1米的长度。自支持干膜可以紧贴在基板上。混合物可以包含大约50% -99%的活性碳。混合物可以包含大约0% -25%的导电碳。混合物可以包含大约0. 5% -20%的氟聚合物颗粒。混合物可以包含大约80% -95%的活性碳以及大约0% -15%的导电碳，并且干粘结剂可以包含大约3% -15%的氟聚合物。自支持膜可以不包含加工添加剂。这些不使用的添加剂可以是碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和 Is0parstm。基板可以包含收集器。该收集器可以包含铝箔。产品可以包含收集器，其中干膜被直接贴在收集器的表面上。可以用高压气体将干混合物干纤丝化。收集器可以包含两个面，其中一个自支持干膜被直接压延在收集器的一面上，并且其中第二自支持干膜被直接压延在收集器的另一面上。可以处理收集器。收集器可以成型成包括辊的形状。辊可以设置在密封的铝壳中。所述壳可以配置电解质，其中所述产品包含双层电容器。
在一个实施方案中，电化学产品可以由干粘结剂和干碳颗粒的干纤丝化混合物组成，所述干纤丝化混合物形成为连续自支持电极膜而不使用任何加工添加剂，这些不使用的添加剂可以是碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Is0parStm。
在一个实施方案中，电容器包含含有干粘结剂和干碳颗粒的干纤丝化混合物的膜，该膜连接收集器，该收集器成型为辊，该辊被电解质浸渍并被设置在密封的铝壳中。所述膜可以基本不包含加工添加剂。所述膜可以由干碳颗粒和干粘结剂构成。所述膜可以包括长的压实的自支持干膜。膜可以具有大约0. 50-0. 70gm/cm2的密度。
在一个实施方案中，电化学装置包含基于干加工的电极装置，用于在该电化学装置中提供导电电极功能。
在一个实施方案中，用于制造电化学装置电极的无溶剂方法包括下列步骤提供干碳颗粒；提供干粘结剂颗粒；和不用任何溶剂将干碳颗粒和干粘结剂颗粒形成为电化学装置电极。
在一个实施方案中，用于制造电化学装置电极的无溶剂方法包括下列步骤提供干碳颗粒；提供干粘结剂颗粒；和不用任何溶剂将干碳颗粒和干粘结剂颗粒相互混合以形成电化学装置电极。
在一个实施方案中，用于制造电化学装置电极的无溶剂方法包括下列步骤提供干碳颗粒；提供干粘结剂颗粒；和将干碳颗粒和干粘结剂颗粒形成为储能装置电极而基本不用任何的碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Is0parStm。
在一个实施方案中，电化学装置电极基本不包含碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和 Isoparstm。
在一个实施方案中，干纤丝化的干碳颗粒和干粘结剂颗粒的基体具有大于约 0. 45gm/cm3的压缩密度。
在一个实施方案中，储能装置包含一个或多个由再循环的碳粘结剂颗粒组成的连续自支持混合膜结构，该混合膜结构含有约百万分之零的加工添加剂。
在一个实施方案中，储能产品包含可再循环的干粘结剂和干碳颗粒的干混合物， 其中所述颗粒形成为连续自支持电极膜而基本不使用任何加工添加剂。
在一个实施方案中，电容器包含大量再循环的导电颗粒。
当进一步阅读下列附图、说明和权利要求时，其它的实施方案、益处和优点将变得清楚。
图Ia是说明用于制造电化学装置电极的方法的框图。
图Ib是用于将干碳颗粒混合物内的粘结剂纤丝化的喷射研磨装置的高水平前视图。
图Ic是在图Ib中所示的喷射研磨装置的高水平侧视图Id是在图Ib和Ic中所示的喷射研磨装置的高水平顶视图。
图Ie是用于为喷射研磨装置提供压缩空气的压缩机和压缩空气储罐的高水平前视图。
图If是根据本发明的在图Ie中所示的压缩机和压缩空气储罐的高水平顶视图。
图Ig是图lb-d的喷射研磨装置与灰尘收集器和收集容器结合的高水平前视图。
图Ih是图If和Ig结合的高水平顶视图。
图li、lj和Ik示出进料速率、研磨压力和进料压力的变化对电极材料的长度方向拉伸强度、宽度方向拉伸强度和干电阻率的影响。
图Im示出进料速率、研磨压力和进料压力的变化对内电阻的影响。
图In示出进料速率、研磨压力和进料压力的变化对电容的影响。
图Ip示出进料压力的变化对电极的内电阻和利用该电极的双层电容器的电容的影响。
图加表示用于形成电极结构的设备。
图2b表示干颗粒的混合程度。
图2c表示干膜中颗粒的梯度。
图2d表示干粘结剂和导电碳颗粒的尺寸分布。
图加-f表示被现有技术的溶解的粘结剂包封的碳颗粒和粘附于本发明的干粘结剂的干碳颗粒。
图2g表示形成用于电化学装置的结构的系统。
图3是将电极膜粘合至用于电化学装置的集电器上的系统的一个实施方案的侧视图。
图如是电化学装置的结构的一个实施方案的侧视图。
图4b是电极的一个实施方案的顶视图。
图5是内连接至壳中的压延电极的侧视图。
图6a表示电容-全充/放电循环的次数。
图6b表示电阻-全充/放电循环的次数。
图6c表示电解质对电极试样的影响。
图7说明用于再循环/再利用的干颗粒的方法及由其制造的结构。
具体实施方式
现在将详细参考示于附图中的本发明的几个实施方案。在任何情况下，相同或相似的附图标记被用于指示本文中所用的相同或相似的步骤和/或元件。
根据本发明的实施方案，描述了便宜和可靠的基于干颗粒的电化学装置、装置电极和其结构及其制造方法。当与现有技术的基于添加剂的涂覆/挤出机装置的那些相比， 本发明提供了独特的优势。预期用于本发明的能量装置包括电池、电容器和燃料电池。
与本发明相关的电化学装置和方法没有使用一种或多种现有技术的加工助剂或添加剂(下文中全部称为“加工添加剂”和“添加剂”)，这些与基于涂覆和挤压方法相关的加工助剂或添加剂包括加入的溶剂、液体、润滑剂、增塑剂等。并且取消了一个或多个相关的添加剂去除步骤、后涂覆处理例如固化或交联、干燥步骤和与其相关的设备等。由于在制造过程中没有使用添加剂，因此最终电极产品不会遭受可发生在上述现有技术中的上述添加剂的残余物和随后使用的电容器电解质之间的化学相互作用。由于本发明不需要使用可由添加剂溶解的粘结剂，因此可以使用的粘结剂的种类或选择比现有技术更加广泛。可以选择在通常使用的电解质中完全或基本不溶解和不溶胀的粘结剂，当这种优势与缺乏可与电解质反应的基于添加剂的杂质或残留物结合时，允许提供更加可靠和耐久的电化学装置。因此提供了用于制造更耐久和更可靠的电化学装置的高产率方法。
现在参考图6a，示出对于利用加工添加剂的现有技术的储能装置5和储能装置6 的实施方案二者的电容-全充/放电循环次数的试验，所述储能装置6包含根据本文中进一步描述的一个或多个原理的不使用加工添加剂制造的结构。
装置5在其设计中结合了现有技术的基于加工添加剂的电极，该电极可得自 W. LGore&Associates, Inc. (401 Airport RcL ， Elkton， MD 21922，410—392—444)，商丰示为 EXCELLERATORtm的电极。EXCELLERATORtm商标的电极成型为在铝壳中的凝胶辊结构，包括双层电容器。装置6也在类似形状系数的壳中配置为类似的Farad双层电容器，但是改用干电极膜33 (如下文描述的图2g中所涉及)。
干电极膜33通过粘合剂涂层粘附于收集器上，所述粘合剂涂层是由Acheson Colloids Company(1600 Washington Ave. ,Port Huron,MI 48060, 1-810-984-5581) 以商品名ElectrodagK EB-012出售的。以本文所进一步描述的方式制造干膜33而不利用加工添加剂。
本领域技术人员将证实，市售的高电容(例如1000法拉以上)电容器产品被降低额定值以反映可能发生在最初大约5000次电容器充电放电循环期间的电容的最初下降 (大约10% )，换言之，市售的额定值沈00法拉的电容器最初可以是四00法拉或更高额定值的电容器。在最初大约5000次循环之后，本领域技术人员将证实，在正常的预期使用下 (常温、平均循环放电工作周期等)，电容器额定电容可以以可预测的降低速率减少，这可用于预测电容器的使用寿命。实现额定电容器电容值的所需最初电容器电容值越高，则需要的电容器材料越多，因此电容器的成本越高。
在图6a和6b的实施方案中，在没有任何前提条件的情况下对装置5和6进行测试。装置5和6的最初起动电容是约观00法拉。测试条件是在室温下装置5和6均在100 安培-2. 5伏下全循环充电然后放电至1. 25伏。两个装置均以这种方式连续充电和放电。 对现有技术的装置5进行约70000次循环的测试，对装置6进行约120000次循环的测试。 本领域技术人员将证实，这样的测试条件被认为是高强度条件，电容器产品通常不会遭遇这些条件，然而这样进行是为了展示装置6的耐久性。如结果所示，现有技术的装置5在发生70000次全充电循环时经历了约30%的电容下降，而装置6在70000和120000次循环时分别经历了仅约15%和16%的下降。示出装置6所经历的可预测的电容下降，这可以经模拟指出在特定条件下该电容器的循环直至约50万、100万和150万次时电容分别下降21%、23%和对％。在70000次循环下表明，根据本文公开的一个或多个实施方案制造的装置6经历的电容下降比基于加工添加剂的现有技术的装置5少约50% (分别约15% 比30% )。在120000次循环下表明，根据本文公开的一个或多个实施方案制造的装置6经历了仅约17%的电容下降。在100万次循环下，预计装置6将经历从其最初电容下降少于 25%。
现在参考图6b，示出利用加工添加剂的现有技术的储能装置5和实施方案的储能装置6的电阻-全充/放电循环次数的试验，如结果所示，现有技术的装置5的电阻增加超过了装置6。可知，与装置5(经75000次循环增加100% )相比，装置6经历了最小的电阻增加(100000次循环增加少于10% )。
现在参考图6c，示出在85°C的温度下浸入1. 5M四甲基铵或四氟硼酸盐的乙腈电解质中一个星期和1个月之后的从装置5、6和7获得的电极的物理试样。来自装置5的电极样品包含上述基于加工添加剂的EXCELLERATORtm商标的电极膜，装置7的电极样品包含基于加工添加剂的电极膜，所述电极膜得自5 Farad NESCAP双层电极产品，Wonchun-Dong 29-9,Paldal-Ku, Suwon,Kyonggi,442-380,Korea,电话+82312190682。可以看出，来自装置5和7的电极在浸入乙腈电解质中一个星期之后表现出损坏，在浸入乙腈电解质中一个月之后表现出严重损坏。相反，由本文进一步描述的一个或多个实施方案制造的来自装置 6的电极即使在在浸入乙腈电解质中一年之后(没有示出物理试样)也没有表现出可见的损害。
因此，在一个实施方案中，在100安培-2. 5伏下充电然后放电至1. 25伏经120000 次循环，装置6经历的电容下降少于30 %。在一个实施方案中，在100安培-2. 5伏下充电然后放电至1. 25伏经70000次循环，装置6经历的电容下降少于30%。在一个实施方案中， 在100安培-2. 5伏下充电然后放电至1. 25伏经70000次循环，装置6经历的电容下降少于 5%。在一个实施方案中，装置6在100安培-2. 5伏下充电然后放电至1.25伏经1000000 次循环，电容下降能够少于30%。在一个实施方案中，当装置6能够在100安培-2. 5伏下充电然后放电至1.25伏经1500000次循环，电容下降能够少于30%。在一个实施方案中， 在100安培-2. 5伏下充电然后放电至1. 25伏经70000次循环，装置6经历的电阻增加少于100%。在一个实施方案中，使用装置6的方法包括下列步骤(a)在100安培下将装置从1. 25伏充电至2. 5伏；(b)将装置放电至1. 25伏；和(c)重复步骤(a)和(b) 70000次之后，测量装置的最初电容下降少于30%。在一个实施方案中，使用装置6的方法包括下列步骤(a)在100安培下将装置从1. 25伏充电至2. 5伏；(b)将装置放电至1. 25伏；和(c) 重复步骤(a)和(b)70000次之后，测量装置的最初电容下降少于5%。
在下面实施方案中，将会理解对于在制造根据本发明的储能装置中不使用添加剂而言，是考虑到可在最终电极电解质浸入/浸渍步骤中使用电解质。通常在密封壳中提供最终完成的电容器电极之前采用电极电解质浸入/浸渍步骤。而且，即使在本文公开的实施方案的制造中不使用诸如溶剂、液体等添加剂，在制造过程中，还是可以从周围环境中吸收或本身粘附一定量的杂质例如水分。本领域技术人员将理解，本文公开的实施方案和方法中使用的干颗粒也可以在它们由颗粒制造商作为颗粒提供之前已经用添加剂进行预加工，因此，包含一种或多种预加工残留物。由于这些原因，尽管没有使用添加剂，本文公开的一个或多个实施方案和方法可以在最终电解质浸渍步骤之前要求干燥步骤(但是，如果在本发明实施方案中实施，该步骤可比现有技术的干燥步骤短很多)，以去除/减少上述的预加工残留物和杂质。已经证实，即使在一个或多个干燥步骤之后，痕量的上述预加工残留物和杂质仍可存在于现有技术以及本文所述的实施方案中。
通常，由于现有技术和本发明实施方案获得的基本颗粒和材料均来自类似的制造商，而且由于它们均可能暴露于类似的预加工环境，因此虽然由于在预加工、环境影响等方面不同而发生变化，但现有技术的预加工残留物和杂质的可测出量在量级上与本发明的实施方案类似。在现有技术中，预加工残留物和杂质的量级小于使用加工添加剂后的残留的以及可测出的残留物和杂质的量级。基于加工添加剂的残留物和杂质的这种可测出量可用作在现有技术的储能装置中已经使用加工添加剂的标志。缺乏这种加工添加剂的可测出量也可以用于辨识在本发明的实施方案中没有使用加工添加剂。
表1表示现有技术的电极膜和根据本文进一步公开的原理制造的实施方案的干电极膜的化学分析结果。化学分析由Chemir Analytical Services来进行，2672 Metro Blvd, Maryland Heights, MO 63043，电话 314-291-6620。分析了两个样品，并且第一个样品(Chemir 533572)包含从基于现有技术的添加剂的电极膜获得的细微研磨的粉末，所述电极膜是由 W. L Gore&Associates, Inc. 401 Airport Rd.，Elkton，MD 21922，410-392-444 以商品名EXCELLERATORtm出售的，这在一个实施方案中被标注为102304部分。第二个样品(Chemir 533571)包含从干膜33 (如下文图2g中所讨论)获得的被切成边长1/8-1英寸的不规则形状片的薄黑片材料。第二个样品(Chemir 533571)包含约80重量％-90重11量％活性碳、约0重量％ -15重量％导电碳和约3重量％ -15重量％ PTFE粘结剂的混合物。合适的碳粉末可以从多种来源获得，包括由Kuraray Chemical Co.，LTD(Shin-hankyu Bldg. 9F Blvd. C-237，1-12-39 Umeda, Kiata-ku，0saka530_8611，Japan)出售的 YP-17 活性碳，；和由 Cabot Corp. (157 Concord Road，P. 0. Box7001，Billerica，MA01821-7001，电话978663-3455)出售的BP 2000导电颗粒。现有技术的样品Chemir 533572的配衡部分被转移到石英热解管中。将管及其内含物置于热解探针内部。然后将探针插入气相色谱的阀进口。柱流出物被直接送入用作检测器的质谱仪中进行检测。这种结构使得探针中的样品能够被加热到预定的温度，从而使挥发性分析物被氦气流吹扫进入到气相色谱中并通过分析柱，接着被质谱仪检测。将热解管以5°C /毫秒的速率快速从环境温度加热到250°C并维持30秒。气相色谱配置了 30米Agilent DB-5分析柱。气相色谱炉温如下保持45°C 的初始温度5分钟然后以20°C的斜线上升至的300°C并维持12. 5分钟。对干膜33的样品 53371执行类似的程序。在两个样品中均检测到长链支链烃类烯烃，在现有技术的样品中检测到百万分之2086 (PPM)，在干膜33中检测到493PPM。在样品53372中检测到337PPM的分析物二甲胺和丙酸取代烷基酯而在样品53371中没有检测到。可以预见，现有其它技术的基于添加剂的电极膜的预测分析将提供类似于现有技术使用加工添加剂的结果，或等同地，可以辨识和区分本文所述的没有使用添加剂的实施方案。
那些存在于、或被利用的以及在本发明的实施方案中存在量比现有技术要少的一种或多种现有技术的添加剂、杂质和残留物包括碳氢化合物、高沸点溶剂、消泡剂、表面活性剂、分散助剂、水、吡咯烷酮矿物油精、酮、石脑油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯、 I SoparStm、增塑剂等。
权利要求
1.一种制造电极的方法，其特征在于，包括以下步骤研磨干碳和干粘结剂颗粒，其中，所述干粘结剂颗粒主要由可纤丝化的粘结剂颗粒组成，其中，所述研磨在不存在溶剂和其他粘结剂颗粒的情况下发生以纤丝化所述可纤丝化的粘结剂颗粒并产生研磨过的干混合物；将研磨过的干混合物压缩成干膜；将干膜涂于基板上以形成电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，压缩所述研磨过的干混合物包括压延所述干混合物以产生自支持膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括约50%-99%的活性碳。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括约0%-25%的导电碳。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括约0.5% -20%的可纤丝化的粘结剂颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括约80%-95%的活性碳、和约0% -15%的导电碳、和约3% -15%的干粘结剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨通过棒研磨方式、喷射研磨方式或锤击研磨方式实施。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜具有80微米-260微米的厚度。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜被压缩成具有约0.50gm/ Cm3-O. 70gm/cm3 的密度。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘结剂包括可纤丝化的含氟聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述可纤丝化的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜被压延在经蚀刻或粗糙化的基板上。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基板选自由铝片、箔、网状网、丝网或多孔基板所组成的组。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干碳和干粘结剂颗粒的至少一部分包括再循环干碳和粘结剂颗粒。
15.一种用于储能装置的电极，其特征在于，包括导电基板；以及干膜，所述干膜包括研磨过的碳和干粘结剂的干混合物，其中，所述干粘结剂主要由可纤丝化的粘结剂组成，其中，所述干膜不含有加工溶剂残渣并不含有另外的粘结剂，其中， 所述干膜粘合至所述基板。
16.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述电极为电容器电极。
17.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述电极为电池电极。
18.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述电极为燃料电池电极。
19.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述干粘结剂主要由聚四氟乙烯组成。
20.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述干粘结剂由聚四氟乙烯组成。
21.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述基板包括导电金属箔基板。
22.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述碳包括约0%-15%的导电碳。
23.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述碳包括石墨。
24.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，所述干膜包括至少一部分的干再循环粘结剂和碳颗粒。
25.一种储能装置，其特征在于，包括 壳体；位于壳内的电极，所述电极包括一个或多个干膜，所述干膜由研磨过的可纤丝化的干粘结剂和干碳颗粒的混合物组成，其中，所述干膜不含有加工溶剂并不含有另外的粘结剂； 粘合至所述干膜的导电基板；以及位于壳体内的电解质。
26.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述储能装置为电池。
27.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述储能装置为电容器。
28.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述粘结剂由聚四氟乙烯组成。
29.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述干膜包括至少一部分的干再循环粘结剂和碳颗粒。
30.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，所述壳体包括密封的铝壳。
31.根据权利要求25所述的储能装置，其特征在于，通过激光焊将集电器连接至所述壳体。
32.—种制造电容器的方法，其特征在于，包括以下步骤在不存在溶剂和其他粘结剂的情况下，研磨可纤丝化的粘结剂和干碳颗粒以产生研磨过的干混合物；压实所述研磨过的干混合物以形成干膜； 将所述干膜粘合至导电基板以形成电极； 将所述电极插入壳体； 向所述壳体中添加电解质以形成电容器。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述研磨可纤丝化的粘结剂和干碳颗粒包括将粘结剂颗粒的尺寸从450微米的平均直径减小至10微米的平均直径或更小。
34.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述研磨包括通过棒研磨方式研磨、 通过撞击粉碎研磨方式研磨、通过喷射研磨方式研磨和通过锤击研磨方式研磨中的至少一种。
35.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述压实所述研磨过的干混合物以形成干膜包括压延所述干混合物以形成干膜。
全文摘要
公开了基于干加工的电化学装置以及制造用于该电化学装置中的自支持干电极膜的方法。能够节省成本地制造电化学装置例如电池、电容器和燃料电池。
文档编号H01M4/60GK102569719SQ201210022329
公开日2012年7月11日 申请日期2004年7月8日 优先权日2003年7月9日
发明者习笑梅, 波特·米切尔, 邹斌, 钟黎君 申请人:麦斯韦尔技术股份有限公司