一种高能量密度固体电容电池的制备方法

文档序号:7055922阅读:225来源:国知局
专利名称:一种高能量密度固体电容电池的制备方法
一种高能量密度固体电容电池的制备方法技术领域
本发明属于电容电池技术领域,特别是涉及一种高能量密度固体电容电池的制备方法。
背景技术
超级电容的容量比通常的电容器大得多。由于其容量很大,对外表现和电池相同, 因此也称作“电容电池”。超级电容器电池属于双电层电容器,其基本原理和其它种类的双电层电容器一样,都是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。
超级电容采用活性炭材料制作成多孔电极,同时在相对的碳多孔电极之间充填电解质溶液,当在两端施加电压时,相对的多孔电极上分别聚集正负电子,而电解质溶液中的正负离子将由于电场作用分别聚集到与正负极板相对的界面上,从而形成两个集电层,相当于两个电容器串联,由于活性碳材料具有> 1200m2/g的超高比表面积,而且电解液与多孔电极间的界面距离不到lnm,这种双电层电容器比传统的物理电容的容值要大很多,比容量可以提高100倍以上,从而使单位重量的电容量可达100F/g,并且电容的内阻还能保持在很低的水平,碳材料还具有成本低,技术成熟等优点。从而使利用电容器进行大电量的储能成为可能,且在实际使用时,可以通过串联或者并联以提高输出电压或电流。
目前,市场上已经有3600F/3V的超级电容,体积为1/4立方分米。然而,即便如此, 电容的能量依然比电池的能量小一个数量级(单位体积能量)。
美国EEMor公司发明了一种固体超级电容;它从提高介质的介电常数和耐压值入手,利用钛酸钡这种高介电常数的材料作为介质,做出了大存储能量的电容电池。专利号7033406,美国EEMor公司这种能量存储装置,是把多种陶瓷原料烧结成带包覆层的高介电常数陶瓷粉末,与树脂合成浆料涂覆在电极表面,然后、热压、金属喷涂而成。但其无法在工艺条件相同的情况下,生产出性能一致的产品。其特点1、采用丝网印刷技术和金属喷涂技术,不可能使介质与电极紧密结合,两者之间必有大量的孔隙。2、陶瓷粉末和树脂的混合,其目的是为了介质与电极之间和介质颗粒之间实现粘合。这种方法很难形成均勻的材料。3、使用热压法,制作大面积超薄的电子陶瓷,无法保证产品的平整度。4、采用传统的烧结工艺,从初级原料到高级原料都是颗粒状的,不可能做到完全地分子水平的均勻与充分烧结,因此造成所期望的介质的纯度不够。发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题,而提供一种高能量密度固体电容电池的制备方法。
本发明的目的是提供一种具有生成与电极表面凹凸一致的陶瓷介质、电极与陶瓷介质结合强度和接触面积大、介质的均勻度和纯度高、生产效率高、连续制作超大表面积的电容电池等特点的高能量密度固体电容电池的制备方法。
本发明高能量密度固体电容电池的制备方法为解决现有技术问题所采取的技术方案是
一种高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是固体电容电池采用等离子体液相电解沉积制备方法,包括以下步骤
1)在电解池中,用表层为钛或者铝、镁的金属板作为等离子体液相电解沉积的正极板;
2)在正极板两侧距离l-500mm处分别平行放置两个金属电极板作为等离子体液相电解沉积的负极板;
3)正极板接高压脉冲电源的正极,负极板接高压脉冲电源负极;
4)向电解池中加入电解液;
5)接通高压脉冲电源对正极板实施液相等离子电解沉积,使之两侧表面同时沉积出陶瓷介质层;
6)更换不同成分与比例的电解液,重复步骤4)和步骤幻,再生成第二层不同性质的陶瓷介质;
7)重复步骤6),生成不同性质的陶瓷介质层;
8)在陶瓷介质表面实施封孔处理,并露出表层为钛或者铝、镁的金属板作为电容的正极板;
9)在陶瓷介质层表面上喷涂金属,热浸渗金属或者镀铜、镀镍,生成电容的负极板;
10)把多个上述部件按并联或者串联形式焊接固定,形成固体电容电池。
本发明高能量密度固体电容电池的制备方法还可以采用如下技术措施
所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是正电极和喷涂金属,热浸渗金属或者镀铜、镀镍生成的负极板厚度0. 1-100 μ m。
所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是高压脉冲电源的频率 10-10000 赫兹;电压 100-1000V ;电流 0. l-20A/dm2 ;频率 IO-IOKHz ;占空比 5% -90%o
所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是陶瓷介质层厚度为 0. 1-100 μ m 之间。
所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是陶瓷介质是以钛酸盐为主的高介电常数陶瓷和以硅酸盐、铝酸盐、钛、镁、铝的氧化物为辅组成的绝缘陶瓷; 钛酸盐为主的高介电常数陶瓷体积百分比为90% -99. 99%,绝缘陶瓷体积百分比为 0. 01% -10%。。
所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是高介电常数陶瓷为钛酸钡、钛酸锶、钛酸镧、钛酸钙或钛酸铜钙。
所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是电解液是化学元素周期表中钠、钾、镁、铝、钛、钒、钴、镍、铜、锌、锡、锶、钇、锆、钡、以及镧系金属组成的可溶解的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氢氧化物中的一种或多种; 电解质的水溶液浓度0. l-80g/L。
所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是电解液中含有起催化作用的添加剂。
所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是添加剂为EDTA2Na 、硼酸、丙三醇、酒石酸钾钠;重量含量为0. -2%。
所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特点是电解液中含有一种或多种下列化合物,每升溶液中化合物的含量为
硝酸钠2_8g ;碳酸钠0. 2-2g ;甲酸钠2_20g ;乙酸钠2_20g ;氢氧化钠2_10g ;铝酸钠2-40g ;硅酸钠2-10g ;氯化钠2-10g ;磷酸钠2-20g ;钨酸钠2_8g ;偏磷酸钠2_8g ;
硝酸镁2-10g ;甲酸镁2_20g ;乙酸镁2_20g ;氯化镁2_10g ;钼酸镁2_6g ;
硫酸铝2-10g ;硝酸铝2_8g ;氯化铝2_10g ;
硫酸钙2_20g ;硝酸钙2_20g ;甲酸钙2_20g ;乙酸钙2_20g ;氯化钙2_20g ;
硫酸钛0. 2-2g ;氯化钛 2-10g ;
硫酸钴0. 2-2g ;硝酸钴2_8g ;氯化钴2_8g ;
硫酸镍2_20g ;硝酸镍2_15g ;氯化镍2_20g ;
硫酸铜2_80g ;硝酸铜2_80g ;甲酸铜2_60g ;乙酸铜2_80g ;氯化铜2_80g ;
硫酸锌0. 2-2g ;硝酸锌2_8g ;甲酸锌2_20g ;乙酸锌0. 2_2g ;钛酸锌0. 2_2g ;氯化锌 2-10g ;
硫酸锡0. 2-2g ;乙酸锡0. 2-2g ;氯化锡0. 2_lg ;
硝酸锶0. 2-2g ;甲酸锶0. 2-2g ;乙酸锶0. 2_2g ;氯化锶0. 2_lg ;
硫酸钇0. 2-2g ;硝酸钇0. 2-8g ;乙酸钇0. 2_2g ;氯化钇0. 2_2g ;
硫酸锆0. 2-2g ;
硝酸钡2_8g ;甲酸钡2_20g ;乙酸钡2_20g ;氯化钡2_10g ;
硫酸镧0. l-2g ;硝酸镧 0. 1-0. 2g ;乙酸镧 0. 1-0. 2g ;
硫酸铈0. 2-2g ;硝酸铈0. 2-2g ;乙酸铈0. l_2g ;氯化铈0. 2_lg ;
硫酸钐0. 2-2g ;乙酸钐0. 2-2g ;氯化钐0. 2_lg ;
硫酸钆0. 2-2g ;乙酸钆 0. 2_2g。
本发明具有的优点和积极效果是
高能量密度固体电容电池的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案,与现有技术相比,本发明具有以下优点
1.利用了液相等离子体电解沉积方法,它可以在相对不平整的电极表面生成厚度一致的单层或者多层超薄的晶体结构的高介电常数的或者高耐压的陶瓷介质,而这种介质的平整度是与电极表面的粗糙度非常近似的,从而可以制备出与电极表面凹凸一致的陶瓷介质。
2.利用液相等离子体电解沉积方法,获得电极与介质之间无缝隙的冶金结合,使之增大结合强度和接触面积。
3.利用液相等离子体电解沉积方法,对电极表面进行高温等离子电解腐蚀,从而加大了电极表面的微观不平整度,提高了电极表面积。
4.利用液相等离子体电解沉积方法,从极板和液体中提取有用的离子成份,沉积出所需要的介质。这种工艺生成的介质的均勻度和纯度可以大幅度提高。
5.可以在液体中加入,修改任意浓度比例的掺杂物质,使之在介质中按要求均勻的沉积。
6.可以在数分钟至数十分钟内完成老工艺(高温烧结)几十个小时的工作量,极大地缩短了制作周期。
7.可以连续地制作超大表面积的电容,可以实现单层、大容量的存储单元。


图1是本发明的等离子体液相电解沉积工艺示意图2是本发明固体电容电池产品的结构示意图。
图中1-高压脉冲电源;2-高压脉冲电源的正极;3-高压脉冲电源的负极;4-正极板(同时也是电容正电极板);5-负极板;6-负极板;7-电解槽;8-陶瓷介质层;9-电容负极板。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的技术内容、特点及功效,兹例举以下实施例,并配合附图详细说明如下
实施例1
参阅附图1和图2。
一种高能量密度固体电容电池的制备方法,其固体电容电池采用等离子体液相电解沉积制备方法,包括以下步骤
1)在电解池中,用表层为钛或者铝、镁的金属板作为等离子体液相电解沉积的正极板;
2)在正极板两侧距离l_500mm处分别平行放置两个金属电极板作为等离子体液相电解沉积的负极板;
3)正极板接高压脉冲电源的正极,负极板接高压脉冲电源负极;
4)向电解池中加入电解液;
5)接通高压脉冲电源对正极板实施液相等离子电解沉积,使之两侧表面同时沉积出陶瓷介质层;
6)更换不同成分与比例的电解液,重复步骤4)和步骤幻,再生成第二层不同性质的陶瓷介质;
7)重复步骤6),生成3层不同性质的陶瓷介质层;
8)在陶瓷介质表面实施封孔处理,并露出表层为钛或者铝、镁的金属板作为电容的正极板;
9)在陶瓷介质层表面上喷涂金属或者镀铜、镀镍,生成电容的负极板;
10)把多个上述部件按并联或者串联形式焊接固定,形成固体电容电池。
其中,正电极和喷涂金属或者镀铜、镀镍生成极板厚度0. 1-100 μ m。
高压脉冲电源的频率10-10000赫兹;电压100-1000V ;电流0. l_20A/dm2 ;频率 IO-IOKHz ;占空比 5% -90%o
陶瓷介质层厚度为0. I-IOOym之间。
陶瓷介质是以钛酸盐为主的高介电常数陶瓷和以硅酸盐、铝酸盐、钛、镁、铝的氧化物为辅组成的绝缘陶瓷;钛酸盐为主的高介电常数陶瓷重量占比90%-98%,绝缘陶瓷重量占比2% -10%。高介电常数陶瓷为钛酸钡、钛酸锶、钛酸镧、钛酸钙或钛酸铜钙。
电解液是化学元素周期表中钠、钾、镁、铝、钛、钒、钴、镍、铜、锌、锡、锶、钇、锆、钡、 以及镧系金属组成的可溶解的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氢氧化物中的一种或多种;电解质的水溶液浓度0. l-80g/L。
电解液中含有起催化作用的添加剂。添加剂为EDTA2Na 、硼酸、丙三醇、酒石酸钾钠;重量含量为0. -2%。
电解液中含有一种或多种下列化合物,每升溶液中化合物的含量为
硝酸钠2_8g ;碳酸钠0. 2-2g ;甲酸钠2_20g ;乙酸钠2_20g ;氢氧化钠2_10g ;铝酸钠2-40g ;硅酸钠2-10g ;氯化钠2-10g ;磷酸钠2-20g ;钨酸钠2_8g ;偏磷酸钠2_8g ;
硝酸镁2-10g ;甲酸镁2_20g ;乙酸镁2_20g ;氯化镁2_10g ;钼酸镁2_6g ;
硫酸铝2-10g ;硝酸铝2_8g ;氯化铝2_10g ;
硫酸钙2_20g ;硝酸钙2_20g ;甲酸钙2_20g ;乙酸钙2_20g ;氯化钙2_20g ;
硫酸钛0. 2-2g ;氯化钛 2-10g ;
硫酸钴0. 2-2g ;硝酸钴2_8g ;氯化钴2_8g ;
硫酸镍2_20g ;硝酸镍2_15g ;氯化镍2_20g ;
硫酸铜2_80g ;硝酸铜2_80g ;甲酸铜2_60g ;乙酸铜2_80g ;氯化铜2_80g ;
硫酸锌0. 2-2g ;硝酸锌2_8g ;甲酸锌2_20g ;乙酸锌0. 2_2g ;钛酸锌0. 2_2g ;氯化锌 2-10g ;
硫酸锡0. 2-2g ;乙酸锡0. 2-2g ;氯化锡0. 2_lg ;
硝酸锶0. 2-2g ;甲酸锶0. 2-2g ;乙酸锶0. 2_2g ;氯化锶0. 2_lg ;
硫酸钇0. 2-2g ;硝酸钇0. 2-8g ;乙酸钇0. 2_2g ;氯化钇0. 2_2g ;
硫酸锆0. 2-2g ;
硝酸钡2_8g ;甲酸钡2_20g ;乙酸钡2_20g ;氯化钡2_10g ;
硫酸镧0. l-2g ;硝酸镧 0. 1-0. 2g ;乙酸镧 0. 1-0. 2g ;
硫酸铈0. 2-2g ;硝酸铈0. 2-2g ;乙酸铈0. l_2g ;氯化铈0. 2_lg ;
硫酸钐0. 2-2g ;乙酸钐0. 2-2g ;氯化钐0. 2_lg ;
硫酸钆0. 2-2g ;乙酸钆 0. 2_2g。
本实施例所得固体电容电池的性能
固体电容电池包括正电极4、喷涂金属或者镀铜、镀镍,生成极板电极9,和两个电极中间的采用等离子体液相电解沉积生成的陶瓷介质层8。正电极4、极板电极9的厚度 0. 1-100 μ m。陶瓷介质层厚度为0. 1-100 μ m之间。
实施例2
请参阅附图1和图2。
一种钛酸钡、三氧化二铝与二氧化钛混合介质的固体电容电池的制备方法,包括以下工艺过程
取一片0.02MM厚、110MM高、100MM长的长方形钛箔作为电极。在电极的一个短边上用两片不锈钢薄板夹住(用螺丝固定)。钛箔被夹住的高度为5MM。不锈钢薄板上引出电线接高压脉冲电源的正极。把钛箔放入电解槽中作为阳极。两边50MM的地方各放入一片与钛箔同面积的不锈钢板作为阴极,并接高压脉冲电源的负极。
往电解槽中注入电解液,高度以不淹没钛箔为准。电解液的配方为
氯化钡5克/L ;乙酸钡5克/L ;酒石酸钾钠2克/L ;梓檬酸2克/L ;丙三醇8克 /L ;硼酸2克/L ;以及微量辅助添加剂(分散剂、导电剂、消孔剂等)。
以恒电流方式加电,正电流为5A/dm2 ;负电流为3A/dm2 ;频率为1000HZ ;正脉冲个数为7 ;负脉冲个数为1 ;正脉冲占空比为20% ;负脉冲占空比为5%。
加电后30秒内钛箔表面可以看见无数微小的明亮的弧光。并伴有三种频率的噪音。噪音包括电网的交流频率;1000HZ的脉冲频率;高温淬火的混合频率。电压迅速上升至500V以上,且逐步稳定。加电8分钟断电,此时可以看到钛箔表面生成一层钛酸钡薄膜, 其厚度在5-10微米。
取出表面为钛酸钡薄膜的钛箔放入超声波清洗机去除残液。
更换电解液(用铝酸钠6克/L ;硅酸钠6克/L ;其他成分不变),继续加电1-2 分钟,在钛箔表面和钛酸钡薄膜之间生成一层1-5微米厚的三氧化二铝和二氧化钛混合薄膜。
取出钛箔放入超声波清洗机去除残液。
使用硅溶胶浸渗、加温固化封孔。
表面喷涂5至10微米的电解铜薄膜。
表面喷涂5至10微米的耐温300至400度的铜锡钎焊料。
把用以上方法制备的多片部件按并联形式连接、固定,放入钎焊炉。加温到450至 500度,保温30分钟,自然冷却。两头焊接出引线,即完成一个双层电介质的耐高压固体电容电池。
权利要求
1.一种高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是固体电容电池采用等离子体液相电解沉积制备方法,包括以下步骤1)在电解池中,用表层为钛或者铝、镁的金属板作为等离子体液相电解沉积的正极板;2)在正极板两侧距离l_500mm处分别平行放置两个金属电极板作为等离子体液相电解沉积的负极板;3)正极板接高压脉冲电源的正极,负极板接高压脉冲电源负极;4)向电解池中加入电解液;5)接通高压脉冲电源对正极板实施液相等离子电解沉积,使之两侧表面同时沉积出陶瓷介质层;6)更换不同成分与比例的电解液,重复步骤4)和步骤幻,再生成第二层不同性质的陶瓷介质;7)重复步骤6),生成不同性质的陶瓷介质层;8)在陶瓷介质表面实施封孔处理,并露出表层为钛或者铝、镁的金属板作为电容的正极板;9)在陶瓷介质层表面上喷涂金属、热浸渗金属或者镀铜、镀镍,生成电容的负极板;10)把多个上述部件按并联或者串联形式焊接固定,形成固体电容电池。
2.按照权利要求1所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是电容的正电极和喷涂金属,热浸渗金属或者镀铜、镀镍生成的负极板厚度0. 1-100 μ m。
3.按照权利要求1所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是高压脉冲电源的频率10-10000赫兹;电压100-1000V;电流0. l-20A/dm2 ;频率IO-IOKHz ;占空比 5% -90%。
4.按照权利要求1所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是陶瓷介质层厚度为0. I-IOOym之间。
5.按照权利要求1或4所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是陶瓷介质是以钛酸盐为主的高介电常数陶瓷和以硅酸盐、铝酸盐、钛、镁、铝的氧化物为辅组成的绝缘陶瓷;钛酸盐为主的高介电常数陶瓷体积百分比为90% -99. 99%,绝缘陶瓷体积百分比为 0. 01% -10%。
6.按照权利要求5所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是高介电常数陶瓷为钛酸钡、钛酸锶、钛酸镧、钛酸钙或钛酸铜钙。
7.按照权利要求1所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是电解液是化学元素周期表中钠、钾、镁、铝、钛、钒、钴、镍、铜、锌、锡、锶、钇、锆、钡、以及镧系金属组成的可溶解的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、铝酸盐、硅酸盐、氢氧化物中的一种或多种;电解质的水溶液浓度0. l-80g/L。
8.按照权利要求7所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是电解液中含有起催化作用的添加剂。按照权利要求8所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是添加剂为 EDTA2Na、硼酸、丙三醇、酒石酸钾钠;重量含量为0. 1^-2 ^
9.按照权利要求7、8或9所述的高能量密度固体电容电池的制备方法,其特征是电解液中含有一种或多种下列化合物,每升溶液中化合物的含量为硝酸钠2-8g ;碳酸钠0. 2-2g ;甲酸钠2-20g ;乙酸钠2_20g ;氢氧化钠2-10g ; 铝酸钠2-40g ;硅酸钠2-10g ;氯化钠2-10g ;磷酸钠2-20g ;钨酸钠2_8g ; 偏磷酸钠2-8g ;硝酸镁2-10g ;甲酸镁2-20g ;乙酸镁2-20g ;氯化镁2_10g ;钼酸镁2_6g ; 硫酸铝2-10g ;硝酸铝2-8g ;氯化铝2-10g ;硫酸钙2-20g ;硝酸钙2-20g ;甲酸钙2-20g ;乙酸钙2_20g ;氯化钙2_20g ;硫酸钛0. 2-2g ;氯化钛2-10g ;硫酸钴0. 2-2g ;硝酸钴2-8g ;氯化钴2-8g ;硫酸镍2-20g ;硝酸镍2-15g ;氯化镍2-20g ;硫酸铜2-80g ;硝酸铜2-80g ;甲酸铜2-60g ;乙酸铜2_80g ;氯化铜2_80g ; 硫酸锌0. 2-2g ;硝酸锌2-8g ;甲酸锌2-20g ;乙酸锌0. 2_2g ;钛酸锌0. 2_2g ; 氯化锌2-10g ;硫酸锡0. 2-2g ;乙酸锡0. 2-2g ;氯化锡0. 2-lg ; 硝酸锶0. 2-2g ;甲酸锶0. 2-2g ;乙酸锶0. 2-2g ;氯化锶0. 2-lg ; 硫酸钇0. 2-2g ;硝酸钇0. 2-8g ;乙酸钇0. 2-2g ;氯化钇0. 2_2g ; 硫酸锆0. 2-2g ;硝酸钡2-8g ;甲酸钡2-20g ;乙酸钡2-20g ;氯化钡2-10g ; 硫酸镧0. l-2g ;硝酸镧0. 1-0. 2g ;乙酸镧0. 1-0. 2g ; 硫酸铈0. 2-2g ;硝酸铈0. 2-2g ;乙酸铈0. l-2g ;氯化铈0. 2-lg ; 硫酸钐0. 2-2g ;乙酸钐0. 2-2g ;氯化钐0. 2-lg ; 硫酸钆0. 2-2g ;乙酸钆0. 2-2g。
全文摘要
本发明涉及一种高能量密度固体电容电池的制备方法。本发明属于电容电池技术领域。高能量密度固体电容电池的制备方法1)在电解池中,用表层为钛或铝、镁的金属板作正极板;2)在正极板两侧平行放置两个金属负极板;3)电解池中加入电解液;4)接通高压脉冲电源对正极板实施液相等离子电解沉积,使之两侧表面同时沉积出陶瓷介质层;5)陶瓷介质表面封孔,露出表层为钛或铝、镁的金属板作为电容的正极板;6)喷涂金属、热浸渗金属或者镀铜、镀镍,生成电容的负极板;7)把多个上述部件并联或者串联固定,形成固体电容电池。本发明具有介质纯度高,均匀度好,与电极接触面积大,生产效率高等优点。
文档编号H01G9/155GK102543492SQ201210033920
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月16日 优先权日2012年2月16日
发明者姜建国, 焦贵生, 韩秋立 申请人:姜建国
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