专利名称：铝硅硼浆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铝硅硼浆料及其制备方法，该浆料用于实现晶体硅半导体的P+ 型掺杂和电极的制备，广泛应用于晶体硅太阳能电池的制造，属于半导体器件制造技术领域。
背景技术：
晶体硅半导体材料已大量地用于制备太阳能电池、微电子器件、微波器件、控制元器件等，尤其是太阳能电池制造领域在近年来得到了极大的发展。目前，晶体硅半导体材料得到了极大的应用，已成为最重要的光伏材料。太阳能电池将太阳能转化为电能，是一种重要的可再生能源技术。目前，全球超过 80%的太阳能电池为晶体硅太阳能电池，进一步提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率、同时降低其单位成本具有巨大的社会和经济效益。晶体硅太阳能电池的发电机理主要依赖于pn结，ρ型和η型硅主要通过掺杂工艺实现，掺杂工艺是制备具有高光电转换效率太阳能电池的关键工艺之一。P型晶体硅的主要掺杂元素为第三主族元素如硼(B)、铝(Al)等，η型晶体硅的掺杂元素为第五主族元素如磷 (P)元素掺杂为主。目前光伏产业界用于制造晶体硅太阳能电池的晶体硅片绝大部分采用掺B元素的P型晶体硅片，其中B的掺杂浓度通常低于1 X IO16 atoms/cm3 (每立方厘米的硼原子个数)，晶体硅片的前表面(向光面)通常在850°C的温度下进行磷扩散形成η+型，而在晶体硅片的背表面则通过铝掺杂形成P+型背表面场(也称背场)，因此P型晶体硅太阳能电池实际上就是η+ρρ+型结构。当然，晶体硅太阳能电池也可以采用η型晶体硅片来制备，这样形成的电池结构为η+ηρ+或p+rm+型结构，其中ρ+区域可以通过铝掺杂形成。可以看出，铝掺杂对晶体硅太阳能电池的制造有重要的作用。在晶体硅太阳能电池的工业生产中，晶体硅太阳能电池ρ+型背表面场的制备工艺如下，首先在晶体硅的表面丝网印刷一层具有一定厚度的铝浆(铝浆的组份主要包括铝粉、无机玻璃粉、有机载体、和少量添加剂)，然后烘干形成一层铝膜、再进行加热烧结，当加热到铝-硅共熔点温度(577°C)以上时，铝和硅之间开始形成铝-硅共熔体，温度、热处理时间、铝膜厚度等因素确定生成铝-硅共熔体的量，而温度确定铝的掺杂浓度。铝-硅共熔体在冷却过程中，硅从铝-硅共熔体中析出，并在未熔解的晶体硅表面结晶生长，同时一部分铝留在析出的晶体硅晶格中实现铝掺杂，从而得到P+型晶体硅，这即是P+型背表面场。 背表面场中铝的掺杂浓度由铝在晶体硅中的固溶度决定，一般说来其掺杂浓度越高，太阳能电池的性能愈好。在冷却过程中随着温度的进一步降低，更多地硅从铝硅共熔体中析出结晶。在当今工业上普遍使用的热处理温度(750°C 850°C)下，在晶体硅中可以获得的铝掺杂浓度为3 χ IO18 atoms/cm3以下，要想得到更高的铝掺杂浓度，则需要更高的热处理温度，而高处理温度对晶体硅的物理性能有破坏作用，同时也消耗更多的能源，因此在工业上不被采用。
硼在晶体硅中的理论最大固溶度为6X 102°atOmS/Cm3，显然，硼在晶体硅中的固溶度比铝在晶体硅中的固溶度大得多。一般来说，固溶度越高的元素在晶体硅中所能达到的掺杂浓度也将越高。荷兰研究人员L51gen等人于1994年在刊名为Applied Physics Letters的国际专业期刊上公开发表的研究论文(P. L5Igen等，Boron doping of silicon using coalloying with aluminium, Applied Physics Letters, 1994 年第 65 卷、第 22 期、第 2792-2794页)中报道了在已配制好的商用铝浆料中添加1%的单质硼粉，混合均勻后，采用丝网印刷法在单晶硅表面印刷一层这种添加单质硼粉的铝浆料，采用电容-电压方法 (C-V)测试，发现单晶硅表面附近硼的掺杂浓度达到3X1019atomS/Cm_3，而在同样条件下采用未添加硼的商用铝浆所得到的铝掺杂浓度为3X1018atOmS/Cm_3，虽然两者均对晶体硅实现了 P+型掺杂的效果，但显然前者得到的P+型掺杂浓度是后者的10倍。该研究结果表明可以在相对较低的温度下(如LSlgen等人采用的850°C)通过铝硅共熔体为载体实现硼对晶体硅的掺杂，这一研究结果成为后来太阳能光伏技术领域工程技术人员研制用于晶体硅太阳能电池的铝硼浆料的最重要的技术参考资料。美国!^erro公司2006年在美国申请的公开号为US2007/0215202A1专利和该公司同年在中国境内申请的公开号为101401189专利中提到铝硼浆料，这两个专利主要指出其铝硼浆料中的硼源为硼粉、硼合金、硼盐、硼酸、有机金属硼、硼氧化物以及含硼玻璃。国内 2011年公开的公开号为101937947A与101944555A的专利中提及的铝硼浆料，其铝硼浆料是通过在已配制好的铝浆中直接添加硼源(硼酸、氧化硼、单质硼及其它含硼化合物等)，然后混合而得。可以看出，这些方法与本文件前文提及的荷兰研究人员L51gen等人于1994 年发表的学术论文中所采用的技术方法类似。这些方法可能使得晶体硅太阳能电池的背表面场中P型掺杂浓度得到一定程度的提高，但由于在该铝硼浆料中铝源和硼源是完全分离的，这样的硼源在电池烧结过程中通常游离于铝-硅共熔体之外，不易掺入到铝硅共熔体中形成有效的掺杂，显然这属于间接的硼掺杂方式，其掺杂效果较低；另一方面，这种方法很容易形成分布不均勻的硼掺杂。本发明所提出的铝硅硼浆将克服这些技术缺点。德国研究人员Rauer等人于2011年在刊名为IEEE Electron Device Letters的国际专业期刊上公开发表的研究论文(Μ. Rauer等，Aluminum Alloying in Local Contact Areas on Dielectrically Passivated Rear Surfaces of Silicon Solar Cells, IEEE Electron Device Letters，2011年第32卷、第7期、第916-918页)中报道了在已配制好的铝浆料中添加高达(重量比)的硅粉，其中所加硅粉的粒径为1 20Mm。他们采用 P型晶体硅片，先在晶体硅片的表面沉积了介电薄膜作为钝化层，并采用脉冲激光技术在该钝化层上开孔以形成小孔阵列(孔径75Mm、孔间距900Mffl)，小孔底部露出硅，然后采用丝网印刷的方法将所配制的添加了硅粉的铝浆料印刷上去，小孔也同时会被浆料填满。通过快速烧结后，他们发现采用添加了硅粉的铝浆所制备位于小孔中的局域背表面场和背电极明显优于未添加硅粉的常规铝浆。可以看出，德国研究人员Rauer等人所提出的制备铝硅浆料的方法与前面所述的在铝浆中添加硼粉而得到铝硼浆的方法类似，都是在常规铝浆中添加硅粉或硼粉来制备铝硅浆或铝硼浆料。显然，如前所述，所得到的背表面场存在掺杂效率低、掺杂浓度分布不均勻的技术缺点。为了区别于本专利浆料，本文将上述方法所制备的铝硼浆、铝硅浆分别称为常规铝硼浆、和常规铝硅浆。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型的铝硅硼浆料，这种铝硅硼浆的微观形态、化学成份、和制备技术与现有的常规铝浆、铝硅浆、和铝硼浆有所不同。其特征是铝、硅、硼原子三者同时存在于同一颗粒中，这三种元素在该颗粒中可以达到在原子尺度上的分布均勻性。本发明的目的是通过以下技术方案实施 所述铝硅硼浆料的各组份为
1、一种铝硅硼浆料，其特征是
(1)该铝硅硼浆料由铝-硅-硼粉、无机玻璃粉、有机载体和添加剂组成；
(2)铝-硅-硼粉由铝-硅-硼颗粒组成，每个铝-硅-硼颗粒以铝为主要成份，同时包含硅、硼二者或硅和硼中的一者为辅助成份，颗粒粒径为0. IMffl 20Mm，优选IMffl lOMffl；
(3)每个铝-硅-硼颗粒的各组份含量为铝含量为70wt% 99wt%,优选85wt% 95wt% ；硅含量为0wt% 25wt%，优选5wt% 15wt% ；硼含量为0wt% 10wt%，优选0. 2wt% 2wt% ；铝-硅-硼颗粒中的各组份分布均勻；
(4)该铝硅硼浆料的组份为铝-硅-硼粉65wt% 80wt%，无机玻璃粉lwt% 10wt%, 有机载体18wt% 35wt%，添加剂0. 5wt% 5wt%0(5)无机玻璃粉的组份中，Bi2O3的含量为58wt% 71wt%, SiO2的含量为llwt% 19wt%, B2O3的含量为6wt% 8wt%, ZnO2的含量为llwt% 19wt%, CaO的含量为0. 5wt% 3wt%, K2O 的含量为 1. 5wt 2. 5wt%, V2O5 的含量为 lwt% 1. 5wt%, CaF 的含量为 0. 7wt% 1.2wt%;有机载体的组份中，乙基纤维素2wt% 6wt%，醋丁纤维素lwt% 7wt%，松油醇沘衬％ 43wt%，二乙二醇丁醚21wt% 41wt%，乙二醇乙醚9wt% 19wt%，湿润分散剂 0. 3wt 2. lwt%，消泡剂1. 5wt% 3. 5wt% ；添加剂的组份中流平剂8wt% 11财％，润湿齐Ij 60wt% 70wt%，成膜助剂 20wt% 26wt%0所述铝硅硼浆料的制备方法是
(1)铝-硅-硼粉末以铝、硼、硅为原料，部分原料也可采用该三者中的任何二者或三者的合金或混合物替代，经过清洗、干燥以后，按照上述铝-硅-硼颗粒中的铝、硅、硼三种组份的质量百分比称取各原料，于气体雾化设备中加热熔化，熔化温度为670°c 1200°C，经搅拌形成均勻的液态合金，通过高压气体雾化得到铝-硅-硼粉末，所采用的气体为氩气、 氮气等，所制备铝-硅-硼粉末的颗粒粒径为0. IMffl 20Mm，优选IMffl IOMffl ；
(2)按照上述铝-硅-硼粉、无机玻璃粉、有机载体、添加剂各组分份的质量百分比，称取上述组份均勻混合，用三辊轧机辊扎成铝硅硼浆料。图1显示的是本专利所提出铝硅硼浆中同时包含铝、硅、硼三种元素的颗粒形态， 达到在原子尺度上的分布均勻性；图2显示的是前面背景技术部分中提到的常规铝硅浆中铝颗粒和硅颗粒的混合形态，而图3显示的是前面背景技术部分中提到的常规铝硼浆中铝颗粒和硼颗粒的混合形态，而图4显示的是常规铝浆中的铝颗粒形态。比较图1、2、3可以看到，常规铝硅浆中的铝颗粒与硅颗粒之间、常规铝硼浆中的铝颗粒与硼颗粒之间均为分离式的物理混合，而本专利所提出铝硅硼浆中的铝-硅-硼颗粒则是由这三种元素组成的类似于合金化的混合物，具有原子尺度上的分布均勻性，在均勻性方面有其独特的优越性。本发明铝-硅-硼颗粒采用气体雾化法制备，气体雾化法在工业上通常用来制备金属粉末(如铝粉、铜粉等)，金属粉末的颗粒粒径大小可以通过调节工艺参数进行有效的控制，粒径通常可以控制在一微米到十几微米。而制备本专利如图1所示的铝-硅-硼颗粒则需要根据铝-硅-硼三元合金相图将铝、硅、硼三种物质共熔、搅拌、形成均勻的铝-硅-硼液态合金，熔化温度为670°C 1200°C，该铝-硅-硼液态合金中铝、硅、硼原子分布均勻，然后通过气体雾化形成铝-硅-硼粉末，这是一种类合金的粉末。制备铝-硅-硼粉末的原材料为铝、硅、硼三种物质，原材料也可以包括其中的任何两种的合金或混合物， 如铝硅合金、铝硼合金、掺硼的硅、掺硼的铝等物质，还可以包括由三种物质同时形成的合金或混合物。所制备的铝-硅-硼颗粒中的铝、硅、硼三者的含量由共熔的液态合金中铝、 硅、硼的实际含量确定，因此在称取不同原材料的过程中，需要根据最终所需的成份比例来确定各种原材料的重量比例。铝-硅-硼粉末中的铝-硅-硼颗粒粒径为0. IMfli 20Μπι, 优选IMm 10Mm。本发明铝硅硼浆所采用的铝-硅-硼粉末中铝含量为75wt% 99wt%，优选85wt% 95wt% ；硅含量为Owt% 25wt%，优选5wt% 15wt% ；硼含量为Owt% 10wt%，优选 0. 2wt% 2wt%。可以看到，当硼含量为Owt%时，所对应的颗粒是铝-硅颗粒，由此制备的浆料为铝硅浆，显然这种铝硅浆明显不同于前面背景技术部分中提到的常规铝硅浆。另一方面，当硅含量为Owt%时，所对应的颗粒是铝-硼颗粒，由此制备的浆料为铝硼浆，显然这种铝硼浆明显不同于前面背景技术部分中提到的常规铝硼浆。工业上在采用常规铝浆制备晶体硅太阳能电池的过程中，通常采用丝网印刷法将铝浆印刷到硅片表面，然后进行快速烧结。在烧结过程中，当加热到铝-硅共熔点温度以上时，铝浆中的铝和硅片表面的部分硅之间开始形成铝-硅共熔体，铝-硅共熔体在冷却过程中，硅从铝-硅共熔体中析出，并在未熔解的晶体硅表面结晶生长，同时一部分铝原子留在这些析出的晶体硅晶格中实现铝掺杂，从而得到P+型晶体硅。对于工业上普遍采用的P型晶体硅太阳能电池来说，这即是P+型背表面场。 如果采用本专利铝硅硼浆代替这种常规铝浆，那么在烧结过程中，铝-硅-硼颗粒中的铝原子和硅原子即可迅速形成铝硅共熔体，而硅片表面可能仅需提供相对较少量的硅或不需要提供任何硅来与铝共熔形成铝硅共熔体，与此同时，铝-硅-硼颗粒中的硼原子亦自然地、直接地存在于该铝硅共熔体中。在冷却过程中，硅从这种含硼的铝硅共熔体中析出、并在硅片表面结晶生长，部分铝和硼原子留在刚生成的晶体硅晶格中实现铝和硼的共掺杂，从而得到P+型晶体硅。如前所述，由于有硼掺杂原子的存在，这样得到的P+型晶体硅中的掺杂浓度比用常规铝浆所获得的掺杂浓度高得多。可以看到，这是一种实现晶体硅直接、高效率的P+型掺杂方式。 在前面背景技术部分中提到的常规铝硼浆，由于铝颗粒和硼颗粒是分离式的物理混合(参考图3)，硼颗粒中的B原子需要花费较长的时间才能扩散到铝硅共熔体中，因此B 的掺杂效率比本专利铝硅硼浆要低得多。而且，常规铝硼浆由于铝颗粒和硼颗粒的分布不均勻，会导致B掺杂的不均勻性。因此，与常规铝硼浆相比，本专利铝硅硼浆具有较明显的技术优越性。
6CN 102543253 A
在前面背景技术部分中提到的常规铝硅浆，与常规铝硼浆类似，铝颗粒和硅颗粒也是分离式的物理混合(参考图2)，硅颗粒中的Si原子也需较长的时间才能扩散与铝原子形成共熔体，因此形成铝硅共熔体的效率也低于本专利铝硅硼浆。另外，常规铝硅浆中因不含B，因此其ρ+型掺杂浓度也较低。可以看出，与常规铝硅浆相比较，本专利铝硅硼浆也显示出较明显的技术优越性。采用本发明铝硅硼浆，可以在ρ型晶体硅太阳能电池中获得更高掺杂浓度的ρ+型背表面场，从而提高电池背表面的钝化效果，同时能够提高其导电率、有效降低接触电阻， 因此可以减少浆料的厚度，从而较好地降低电极烧结过程对硅片所带来的弯曲度，最终改善晶体硅太阳能电池的可靠性和光电性能。本发明铝硅硼浆的制备方法与常规铝浆的制备方法类似，主要不同之处在于采用如图1所示的铝-硅-硼合金颗粒代替常规铝浆中的铝颗粒(参考图4)，常规铝浆的制备方法在已发表的专利文献和研究论文中已有报道。本发明的有益效果是这种新型铝硅硼浆料克服现有浆料的技术缺点，具有掺杂效率高、掺杂浓度高且分布均勻的技术优点，可用于晶体硅太阳能电池的P+型掺杂和电极制备、以及其它涉及晶体硅半导体的各种电子器件制造技术领域。
图1.本发明铝硅硼浆中同时包含铝、硅、硼三种元素的颗粒微观形态， 图中标示为1. Al 2. Si 3. B 4. Al-Si-B颗粒。图2.常规铝硅浆中的铝颗粒、硅颗粒的混合形态，图中标示为1.A1颗粒2.Si颗粒。图3.常规铝硼浆中的铝颗粒、硼颗粒的混合形态，图中标示为1. Al颗粒，2. B颗粒。图4.常规铝浆中的铝颗粒形态，图中标示为1. Al颗粒。
具体实施例方式实施例1
(1)将纯度99.99%的铝粉、纯度99. 99%的硼粉、电子级高纯硅颗粒经过清洗、干燥以后，按照铝89. 2wt%、硅10wt%、硼0. 8wt%的质量百分比称取这三种原料，于气体雾化设备中在670°C 1200°C的温度下熔化并搅拌形成均勻的液态合金，通过高压氩气或氮气雾化和快速冷却得到铝-硅-硼类合金粉末，粒径为IMffl IOMffl ；
(2)将铝-硅-硼类合金粉末71wt%、玻璃粉5wt%、有机载体23wt%、添加剂lwt%均勻混合，用三辊轧机辊扎成铝硅硼浆料；
(3)将铝硅硼浆料用于晶体硅太阳能电池工业生产线上，采用156mmχ 156mm的ρ型多晶硅片制备太阳能电池，同时也采用商用常规铝浆进行对比实验。多晶硅片太阳能电池的实验结果如表1所示，其中Vre为电池的开路电压，Jsc为电池的短路电流密度，FF为电池的填充因子，η为电池的光电转换效率。从表1可以看到，采用本专利铝硅硼浆料所制备的多晶硅太阳能电池的光电能量转换效率达到17. 04%，高于采用常规铝浆所制备的多晶硅太阳能电池的16. 3% ；本专利铝硅硼浆所获得的掺杂浓度是常规铝浆所获得的掺杂浓度10倍以上；同时本专利铝硅硼浆所制得电池的开路电压、短路电流密度、以及填充因子均相对较高。表1本发明铝硼浆料和常规铝浆所制备的多晶硅太阳能电池的性能比较
权利要求
1.一种铝硅硼浆料，其特征是(1)该铝硅硼浆料由铝-硅-硼粉、无机玻璃粉、有机载体和添加剂组成；(2)铝-硅-硼粉由铝-硅-硼颗粒组成，每个铝-硅-硼颗粒以铝为主要成份，同时包含硅、硼二者或硅和硼中的一者为辅助成份，颗粒粒径为0. IMffl 20Mm，优选IMffl lOMffl；(3)每个铝-硅-硼颗粒的各组份含量为铝含量为70wt% 99wt%，优选85wt% 95wt%； 硅含量为0wt% 25wt%，优选5wt% 15wt% ；硼含量为0wt% 10wt%，优选0. 2wt% 2wt% ； 铝-硅-硼颗粒中的各组份分布均勻；(4)该铝硅硼浆料的组份为铝-硅-硼粉65wt% 80wt%，无机玻璃粉lwt% 10wt%, 有机载体18wt% 35wt%，添加剂0. 5wt% 5wt%0
2.根据权利要求1所述的一种铝硅硼浆料，其特征是无机玻璃粉的组份中，Bi2O3的含量为58wt% 71wt%, SiO2的含量为llwt% 19wt%, B2O3的含量为6wt% 8wt%, ZnO2的含量为 llwt% 19wt%, CaO 的含量为 0. 5wt% 3wt%, K2O 的含量为 1. 5wt 2. 5wt%, V2O5 的含量为lwt% 1. 5wt%，CaF的含量为0. 7wt% 1. 2wt% ；有机载体的组份中，乙基纤维素2wt% 6wt%，醋丁纤维素lwt% 7wt%，松油醇沘衬％ 43wt%，二乙二醇丁醚21wt% 41wt%,乙二醇乙醚9wt% 19wt%，湿润分散剂0. 3wt 2. lwt%,消泡剂1. 5wt% 3. 5wt% ； 添加剂的组份中流平剂8wt% llwt%j_湿剂60wt% 70wt%，成膜助剂20wt% 26wt%0
3.—种铝硅硼浆料的制备方法，其特征是(1)铝-硅-硼粉末以铝、硼、硅为原料，部分原料也可采用该三者中的任何二者或三者的合金或混合物替代，经过清洗、干燥以后，按照权利要求1中所述铝-硅-硼颗粒中的铝、 硅、硼三种组份的质量百分比称取各原料，于气体雾化设备中加热熔化，熔化温度为670°C 1200°C，经搅拌形成均勻的液态合金，通过高压气体雾化得到铝-硅-硼粉末，所采用的气体为氩气、氮气等，所制备铝-硅-硼粉末的颗粒粒径为0. IMm 20Mm，优选IMm IOMm ；(2)按照权利要求1中所述的铝-硅-硼粉、无机玻璃粉、有机载体、添加剂各组分份的质量百分比，称取上述组份均勻混合，用三辊轧机辊扎成铝硅硼浆料。
全文摘要
常规铝浆料的组份包括铝粉、无机玻璃粉、有机载体、和其它添加剂，其中铝粉由微米级铝颗粒组成，而本发明铝硅硼浆料则以铝-硅-硼粉代替常规铝浆中的铝粉，这种铝-硅-硼粉由铝-硅-硼颗粒组成，其特征是这些元素均匀地共存于各颗粒中，能够实现直接、高效率的p+型掺杂。这种铝硅硼浆在晶体硅中所能达到的p+型掺杂浓度比常规铝浆所能达到的要高得多，当用于p型晶体硅太阳能电池时可以获得钝化性能更好的背表面场；当用于n型晶体硅太阳能电池时可以制得电性能更优的发射极。对实现晶体硅半导体的p+型高浓度掺杂、以及提高晶体硅太阳能电池的光伏性能提供一种有效的技术方法。
文档编号H01B1/16GK102543253SQ20121003546
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者杜国平 申请人:杜国平