专利名称：中高温碳-空气电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，尤其涉及一种基于固体氧化物燃料电池与 CO2分离膜的中高温(操作温度为500 900°C )碳-空气电池，是以碳作为燃料的储能电池。
背景技术：
燃料电池做为一种电化学能量转化装置，其可源源不断地将燃料转化为电能，具有比常规的火力发电更高的能量转化效率及比普通储能电池更高的能量密度而受到人们的广泛关注。在众多的燃料电池中，固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高温燃料电池， 具有燃料多样性的突出优点，除了氢气外，碳氢化合物、碳氢氧化合物、氨气、CO甚至固体碳都可以作为SOFCs的燃料。固体碳做为燃料电池的燃料，与其它燃料相比具有众多优点
(I)能量密度高，碳的燃烧所释放的热量为20. OkWh L—1，远远超出其他许多广泛使用的燃料如氢气(2. 4^^1)，甲烷(4. Okffh Γ1)汽油(9. Okffh Γ1)和柴油(9. 8kffh Γ1)；⑵来源非常丰富，可以通过煤、石油焦炭、生物质甚至有机垃圾废弃物的裂解而得到，特别煤是地球上储量最为丰富的化石能源，占所有化石能源的近60%; (3)安全无毒，在储存、运输及制备方面与氢气相比具有非常突出的优势；(4)碳作为燃料与氢相比，电池不存在氢脆的现象， 因而可方便采用银作为密封剂，适合长时间的操作。以碳为内置燃料来构建碳-空气电池，理论容量可高达8935mAh g_\是目前碳作为锂电池电极的理论容量(365mAh g—1的近25倍，比单质硅在锂电中的容量也高出一倍多， 而且碳-空气电池的充电过程(再生)可以简单方便地通过添加碳燃料的方式得以实现。 由于电池的阴极为空气电极，电池的容量几乎不受阴极的限制，因而电池的理论容量可达碳容量的40-60 %，是目前锂离子电池容量的几十倍，另外碳是一种非常稳定的燃料，可见碳-空气电池有望在实现高容量高安全性的储能电池领域取得重要突破，然而目前关于以储能为目的的碳-空气电池的报道非常少，这源于碳的电化学氧化非常困难，采用常规的低温电化学过程难以实现碳的电化学氧化。另外，与常规燃料电池相比，储能电池是一封闭系统，直接碳燃料电池会产生气态CO2,因而需要额外的CO2分离系统，使得电池的复杂度大大提高，降低了电池的体积和重量能量密度。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的直接碳燃料电池功率密度低，需要外部通入气体、结构相对复杂等问题，开发了一种基于管式固体氧化物燃料电池与CO2分离膜的使用固体碳作为燃料的中高温碳-空气电池。本发明的具体技术方案如下一种中高温碳-空气电池，由固体氧化物燃料电池
2、C02分离膜I与碳燃料3组成；固体氧化物燃料电池是一端封闭的管式固体氧化物燃料电池，碳燃料3放置在管式固体氧化物燃料电池2内部，CO2分离膜I密封在固体氧化物燃料电池2的开口端；碳-空气电池以碳为燃料，空气中的氧气为氧化气发生电化学反应。在工
3作温度下，碳燃料与CO2反应生成CO，CO作为燃料供应到阳极，与阴极转移过来的O2反应， 生成CO2,生成的CO2 —部分与碳反应，一部分通过CO2分离膜转移出去。优选固体氧化物燃料电池2的构型是阳极支撑型、电解质支撑型或者阴极支撑型中的一种；固体氧化物燃料电池2由阳极2-1、电解质2-2和阴极2-3三层组成，阳极2-1在电池管内部，阴极2-3在电池管外部，电解质2-2层在阳极2-1与阴极2-3之间。优选固体氧化物燃料电池的电解质2-2为稳定氧化锆材料(如氧化钇稳定的氧化锆，YSZ)、掺杂氧化铈材料(如氧化钆掺杂的氧化铈，GDC)、掺杂的镓酸镧(如锶和镁掺杂的镓酸镧，LSGM)、掺杂的氧化铋(氧化钇掺杂的氧化铋，YSB)中的一种或者两者及两者以上的结合；结合方式可以是混合也可以是多层叠加。优选固体氧化物燃料电池阳极2-1为电解质2-2与Ni、Pt、Ag、Ru、Fe、Cu金属单质中的一种或者多种的混合物，其中金属单质占混合物的总质量的10-90% ;或者是钙钛矿材料如 LSSM、LSCM。优选固体氧化物燃料电池阴极2-3 为 La0.8Sr0.2Mn03、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803> Ba0 5Sr0.5Co0.8Fe0.20、La2NiO4、PrBaCoO5、Pt、Ag-Sm0 2Ce0.8(\ 9 或 Ag-La0 8Sr0.2Mn03 中的一种与电解质2-2的混合物，其中电解质材料占混合物的总质量的0-90%。本发明所述的中高温碳-空气电池的操作温度为500 900°C。优选CO2分离膜I为无机物材料，优选为碳酸盐与高温氧离子导体的混合物压制而成；其中碳酸盐占混合物总质量的20-80% ;优选所述的碳酸盐为Li2C03、NaCO3或K2CO3 中的一种或者多种；所述的高温氧离子导体为SDC、GDC或YSZ中的一种或者多种。本发明所述的碳燃料优选碳的单质或者是含碳化合物或混合物，更优选为木炭、 竹炭、活性炭、焦炭、无定形碳、粉末状煤或石墨中的任意一种或者几种组成。本发明所述的中高温碳-空气电池由以下步骤制得(I)固体氧化物燃料电池制备一种一端密封的管式的固体氧化物燃料电池，其制备方法采用传统陶瓷制备方法-浇铸法制备固体氧化物燃料电池支撑管，支撑管可以是阳极或阴极材料，也可以是电解质材料。在适当的烧结过程后，再通过喷涂或者浸溃方法制备剩下的电解质或电极层，最终得到阳极I电解质I阴极结构，阳极层在管的内部，阴极层在管的外部。(2) CO2分离膜制备本发明的CO2分离膜采用采用氧离子导体和熔融碳酸盐复合物混合制备，选择合适的氧离子导体与碳酸盐材料，通过机械混合后，干压或者等静压成型，制备出尺寸与管式固体氧化物燃料电池相适应的CO2分离膜。通过调节材料中氧离子导体和熔融碳酸盐的比例，CO2分离膜的CO2渗透能力可以得到控制，碳酸盐的质量分数为20-80%。(3)碳-空气电池组装按照图I的方式，将碳燃料灌入到固体氧化物燃料电池管内部，然后在将C02分离膜密封在固体氧化物燃料电池管的开口端(密封剂选择耐高温金属胶或者陶瓷胶)，即可以组成碳-空气电池，其中固体氧化物燃料电池阴极引出线为电池正极(B)，固体氧化物燃料电池阳极引出线为电池负极(A)。(4)碳-空气电池运行本发明的单电池运行时，直接将碳-空气电池加热至工作温度，阴极给予空气或直接暴露在空气中，即可发生电化学反应，产生电能，作为电源使用。有益效果本发明的碳-空气电池具有新颖的结构设计，不需要外部通入气体即可以实现固体氧化物燃料电池发电，同时固体氧化物燃料电池内部产生的CO2气体可以随时通过CO2 分离膜排出系统，由于碳具有较高的能量密度，而阴极使用空气，所以本发明中的碳-空气电池具有极高的能量密度，具有较高的应用价值。
图I本发明中碳-空气电池的示意图，其中I为CO2分离膜，2为固体氧化物燃料电池，3为碳燃料，A为负极(阳极)，B为正极(阴极)；图2为本发明中CO2分离膜的示意图，其中C为电池外部，D为电池内部；图3为本发明中固体氧化物燃料电池结构的示意图，其中2-1为阳极，2-2为电解质，2-3为阴极；图4为本发明实施例I中的单电池测试后的截面形貌；图5为本发明实施例4中单电池测试中的性能图。
具体实施例方式本发明所涉及的方法包含但并不局限于以下实施例中的材料。实施例I :通过浇铸法制备NiO-YSZ阳极支撑管，支撑管经过干燥后1100°C烧结。 在阳极支撑体表面通过喷涂方法制备一层YSZ电解质薄膜，电解质薄膜在1400°c烧结后得到半电池。半电池在氢气环境下高温还原(750°C)2小时，得到阳极还原后的半电池，还原后阳极支撑管中YSZ的质量分数为50%，然后在半电池表面喷涂制备一层LSM阴极后在惰性气氛下1100°C烧结5小时，得到阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池。如图I所示，将活性炭填放在固体氧化物燃料电池管内部，并自然堆积至距离管口约lcm。在固体氧化物燃料电池阴极表面涂上银胶作为集流器，阴极与阳极各引出导线作为正负极。将YSZ与K2CO3按照质量比2 I (质量比)混合后等静压制备成与管式固体氧化物燃料电池截面相同大小的片作为CO2分离膜，并通过银胶密封在管式固体氧化物燃料电池开口端，得到碳-空气电池，封装之后的碳-空气电池的示意图见图I。固体氧化物燃料电池截面的微观形貌见图4，从图上可以看出，电解质层比较致密，阳极和阴极层比较多孔。碳-空气电池在800°C下工作，其开路电压为O. 86V，功率密度可达150mWcnT2，电池容量达到4200mAh g'实施例2 :通过浇铸法制备⑶C电解质支撑管，支撑管经过干燥后1400°C烧结。在电解质支撑管内表面通过浸溃方法制备一层GDC-CuO阳极薄膜，之后在1400°C烧结后得到半电池。半电池在氢气环境下高温还原(750°C)2小时，得到阳极还原后的半电池，还原后阳极支撑管中Cu的质量分数为30%，然后在半电池表面喷涂制备一层LSCF电极后在惰性气氛下1100°C烧结5小时，得到电解质支撑的管式固体氧化物燃料电池。将活性炭填放在固体氧化物燃料电池管内部，并在固体氧化物燃料电池阴极表面涂上银胶作为集流器， 阴极与阳极各引出导线作为正负极。将⑶C与K2CO3按照质量比I : I (质量比)混合后等静压制备成与管式固体氧化物燃料电池截面相同大小的片作为CO2分离膜，并通过银胶密封在管式固体氧化物燃料电池开口端，得到碳-空气电池。碳-空气电池在900°C下工作，其开路电压为O. 72V，功率密度可达150mWcnT2，电池容量达到2800mAh g'实施例3 :通过浇铸法制备阴极支撑管，支撑管经过干燥后1000°C烧结。在阴极支撑管内表面通过浸溃方法制备一层YSZ电解质薄膜，之后在1300°c烧结后得到半电池。 在半电池内表面浸溃制备一层SDC-NiO阳极后再次在空气气氛下1300°C烧结5小时，得到阳极未还原的管式固体氧化物燃料电池，管式固体氧化物燃料电池在氢气环境下高温还原 (750°C )2小时，得到阳极还原后的阴极支撑的管式固体氧化物燃料电池，还原后阳极支撑管中Ni的质量分数为60%，。将活性炭填放在固体氧化物燃料电池管内部，并在固体氧化物燃料电池阴极表面涂上银胶作为集流器，阴极与阳极各引出导线作为正负极。将YSZ与K2CO3按照质量比3 I (质量比)混合后等静压制备成与管式固体氧化物燃料电池截面相同大小的片作为CO2分离膜，并通过银胶密封在管式固体氧化物燃料电池开口端，得到碳-空气电池。碳-空气电池在500°C下工作，其开路电压为O. 84V，功率密度可达40mWcm_2，电池容量达到3800mAh g'实施例4 :将NiO和YSZ混合加水与粘结剂球磨I小时，加入5% (质量分数)阿拉伯胶继续球磨I小时后得到固含量在70% (质量分数)的浆料。浆料在施工模具中浇铸成型得到阳极支撑管，支撑管经过干燥后1100°C烧结。在阳极支撑体表面通过喷涂方法制备一层YSZ电解质薄膜，电解质薄膜在1400°C烧结后，再在YSZ电解质薄膜喷涂制备了一层 SDC电解质层，并在1300°C下烧结得到半电池。半电池在氢气环境下高温还原(750°C )2 小时，得到阳极还原后的半电池，还原后阳极支撑管中Ni的质量分数为20%，然后在半电池表面喷涂制备一层BSCF电极后在惰性气氛下1000°C烧结2小时，得到阳极支撑的管式固体氧化物燃料电池。将石墨粉填放在固体氧化物燃料电池管内部，并在固体氧化物燃料电池阴极表面涂上银胶作为集流器，阴极与阳极各引出导线作为正负极。将SDC与K2CO3按照质量比I : I (质量比)混合后干压制备成与管式固体氧化物燃料电池截面相同大小的片作为CO2分离膜，并通过银胶密封在管式固体氧化物燃料电池开口端，得到碳-空气电池。单电池在700、750与800°C下测试，具体结果见图5，从图中可以看出，碳-空气电池的开路电压分别为O. 71、0. 75、0. 78V，最大功率分别为O. 17、O. 42和
O.48W,。实施例5 :除碳燃料由石墨粉换成粉末状煤以外，其它与实施例4相同。碳-空气电池在700°C下工作，其开路电压为O. 88V，功率密度可达llOmWcnT2，电池容量达到4400mAh g'实施例6 :除CO2分离膜由Na2CO3与SDC按照I : 2 (质量比)混合后干压制备外， 其它与实施例4相同。碳-空气电池在700°C下工作，其开路电压为O. 85V，功率密度可达lOOmWcnT2，电池容量达到3900mAh g'实施例7 :除CO2分离膜由Na2CO3、Li2CO3与GDC按照I : I : 2 (质量比)混合后干压制备外，其它与实施例4相同。
碳-空气电池在700°C下工作，其开路电压为O. 88V，功率密度可达130mWcnT2，电池容量达到4300mAh g'
权利要求
1.中高温碳-空气电池，由固体氧化物燃料电池(2)、CO2分离膜⑴与碳燃料(3)组成；固体氧化物燃料电池是一端封闭的管式固体氧化物燃料电池，碳燃料(3)放置在管式固体氧化物燃料电池(2)内部，CO2分离膜(I)密封在固体氧化物燃料电池(2)的开口端； 碳-空气电池以碳为燃料，空气中的氧气为氧化气发生电化学反应。
2.根据权利要求I所述的碳-空气电池，其特征在于固体氧化物燃料电池(2)的构型是阳极支撑型、电解质支撑型或阴极支撑型中的一种；固体氧化物燃料电池(2)由阳极 (2-1)、电解质(2-2)和阴极(2-3)三层组成；其阳极(2-1)在电池管内部，阴极(2_3)在电池管外部，电解质(2-2)层在阳极(2-1)与阴极(2-3)之间。
3.根据权利要求2所述的碳-空气电池，其特征在于固体氧化物燃料电池的电解质 (2-2)为稳定氧化锆、掺杂氧化铈或者掺杂镓酸镧中的一种或者两者及两者以上的结合； 结合方式为混合或者为多层叠加。
4.根据权利要求2所述的碳-空气电池，其特征在于固体氧化物燃料电池阳极(2-1) 为电解质(2-2)与Ni、Pt、Ag、Ru、Fe、Cu金属单质中的一种或者多种的混合物，其中金属单质占混合物的质量分数为10-90% ;或者是钙钛矿材料。
5.根据权利要求2所述的碳-空气电池，其特征在于固体氧化物燃料电池阴极 (2_3)为 La0.8Sr0.2Mn03、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803、Ba0 5Sr0 5Co0 8Fe0 20> La2NiO4-, PrBaCoO5-, Pt、 Ag-Sma2Cea8Oh9或Ag-Laa8Sra2MnO3中的一种与电解质(2_2)的混合物,其中电解质材料占混合物的质量分数为0-90%。
6.根据权利要求I所述的碳-空气电池，其特征在于碳-空气电池的操作温度为500 900。。。
7.根据权利要求I所述的碳-空气电池，其特征在于CO2分离膜(I)为无机物材料，为碳酸盐与高温氧离子导体的混合物压制而成；其中碳酸盐占混合物的质量分数为 20-80%。
8.根据权利要求I所述的碳-空气电池，其特征在于所述的碳酸盐至少为Li2C03、NaC03 或K2CO3中的一种；所述的高温氧离子导体至少为SDC、⑶C或YSZ中的一种。
9.根据权利要求I所述的的碳-空气电池，其特征在于燃料碳为木炭、竹炭、活性炭、焦炭、无定形碳、粉末状煤或石墨中的任意一种或者几种组合。
全文摘要
本发明涉及一种中高温碳-空气电池，由固体氧化物燃料电池、CO2分离膜与碳燃料组成；固体氧化物燃料电池是一端封闭的管式固体氧化物燃料电池，碳燃料放置在管式固体氧化物燃料电池内部，CO2分离膜密封在固体氧化物燃料电池的开口端；碳-空气电池以碳为燃料，空气中的氧气为氧化气发生电化学反应。本发明的碳-空气电池具有新颖的结构设计，不需要外部通入气体即可以实现固体氧化物燃料电池发电，同时固体氧化物燃料电池内部产生的CO2气体可以随时通过CO2分离膜排出系统，本发明中的碳-空气电池具有极高的能量密度，具有较高的应用价值。
文档编号H01M8/12GK102610842SQ20121008540
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者冉然, 时焕岗, 李超, 杨广明, 杨斌斌, 邵宗平 申请人:南京工业大学