专利名称：富含锗的gst-212相变存储器材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于基于相变存储器材料的高密度存储器装置。
背景技术：
相变存储器材料如硫族元素化合物材料以及相似的材料，可以在非结晶形状态与结晶形状态间，通过施加适于在整合电路中实施的电流而导致相变。通常非结晶形状态的特征在于比通常结晶形状态较高的电阻，可以稳定地被感应以指出数据。这些特性在使用可编程的阻抗性材料形成不易变的存储器电路产生影响，该不易变的存储器电路可随机存取读写。通常一个较低电流的操作可以从非结晶形改变至结晶形状态。而从结晶形改变至非结晶形，在此指复位，通常是一个较高电流的操作，包括一个短暂高电流密度的脉冲以熔解或破坏结晶结构，之后相变材料快速冷却，冷却相变过程，使得至少相变材料的一部分在·非结晶形状态中稳定。在相变存储器中，数据是通过导致在非结晶形与结晶形状态间相变材料的活性区域的转变而存储。低电阻结晶设定状态的最高电阻R1与高电阻非结晶复位状态的最低电阻R2之间的不同定义出用来从非结晶复位状态中区分出结晶设定状态的单元的读值限度。存储于存储器单元的数据可由决定是否存储器单元具有对应于低电阻状态或高电阻状态的一电阻来决定，例如通过测量是否该存储器单元的电阻在读值限度内，高于或低于一电阻值阈值。在GST-225族中的材料包括如在“GeSbTe三合金的结构、电以及动力参数”(E.Morales-Sanchez, Thin Solid Films 471(2005)243-247)所报导的 GeSbTe (锗锑碲)组合物以及Sb2Te3、GeTe连接线。从GST-225族中的材料所制造的传统相变存储器单元在升高的温度中会进行不希望得到的从非结晶形复位状态至结晶形设定状态的转变。在升高的操作温度中的阵列中的存储器单元的活性区域中的相变材料的不希望得到的转变，会导致错误数据的产生以及想要存储数据的丢失。努力改善GST-225相变存储器单元的热稳定度导致在存储器单元中在较高的复位电流、较慢的设定与复位速度下操作，具有在结晶形设定状态的低电阻与非结晶形复位状态的高电阻之间差异的减少。因此亟需提供一种具有较高结晶温度的相变存储器材料，以防止在升高的操作温度中从非结晶形复位状态至结晶形设定状态的不想要的转变。还需要该相变存储器材料在复位状态的电阻值范围与设定状态的电阻值范围间维持大的差异。在此也描述在仍然保持快速设定与复位速度时，相变存储器材料具有较高结晶温度。最后，尚需在比传统GST-225相变存储器材料的复位电流低时，可从设定结晶状态转变至复位结晶状态的相变存储器材料。
发明内容
在此所述的GST-212族以及富含锗的GST-212族的相变存储器材料，比本领域使用的典型GST-225相变存储器材料可具有较高结晶温度、较低复位电流的需求、以及较好的保持特性。在GST-212族中的材料具有高于170°C的结晶温度，相比于GST-225相变存储器材料，该材料可在具有快速设定速度时，维持高结晶温度。相比于在GST-225族中的材料，在GST-212族中的相变存储器材料具有降低的复位电流。在此所述的相变存储器材料不会形成大空隙，也不会在后段制成程序暴露于升高的温度后，在微粒尺寸保留大的变化。此外，在此所述的相变存储器材料在升高的温度中延长暴露后，保持在非结晶形复位状态。在GST-212族中的相变存储器材料在升高的温度以及重复的操作循环之后，在非结晶形复位状态的高电阻与结晶形设定状态的低电阻间的电阻维持大的差异。在GST-212族内的材料以生长支配机制(growth dominated mechanism)结晶，而相对地，GST-225族内的材料通过成核支配机制(nucleation dominated mechanism)结晶。从GST-212族的相变存储器材料制造的存储器单元装置具有比此处所述的
GST-225较高的结晶温度。存储器单元装置包括存储器单元阵列。每一个存储器单元包括耦合至存储器单元存储器元件的第一电极与第二电极。存储器元件包括在设定与复位状态实质发生相转变的一活性区域。在此描述用于制造存储器单元装置的方法使用具有比GST-225高的结晶温度的相变存储器材料。本发明的其他面向与优点可以参考以下的附图、详细叙述以及权利要求。
图I为在各种原子百分比浓度下，GST组合物的结晶温度的三相图。图2为说明GST-212族与GST-225族材料的电阻作为温度函数的图示。图3为复位电流作为从GST-212族与GST-225族材料的单元的常态化数目函数的图示(10X复位电流比较图)。图4为时间解析X射线衍射数据作为用于GST-212族材料的温度函数。图5(a)为在后段工艺程序后，GST-225族材料的透射式电子显微镜图像。图5(b)为在后段工艺程序后，GST-212族材料的透射式电子显微镜图像。图6 (a)为反射能力的改变作为用于GST-212族材料的沉积样本的激光功率与期间的函数的图示。图6 (b)为反射能力的改变作为用于GST-212族材料的激光熔化冷却样本的激光功率与期间的函数的图示。图7(a)为从结晶设定状态具有从GST-212族最适性能特性的材料的样本的非晶形制图。图7(b)为在各种擦除功率脉冲时间，结晶片段作为擦除功率函数的图示，该各种擦除功率脉冲时间用于具有从GST-212族最适性能特性的材料。图8为具有从GST-212族最适性能特性的材料制造的相变存储器装置的电阻-电流图(具有42. 9锗、20. 5%锑、36. 6%碲的电阻电流图)。图9为结晶设定状态作为设定速度函数的Shmoo图，该设定速度用于具有从GST-212族最适性能特性的材料。图10为设定电阻作为设定脉冲时间函数，该设定脉冲时间函数用于在GST-212族与GST-225族中的各种材料(设定速度比较)。图11为在结晶设定状态与非结晶复位状态中单元的电阻作为具有从GST-212族最适性能特性的材料所制造的存储器单元的操作循环函数。图12为具有从GST-212族最适性能特性的材料所制造的存储器单元的位计数作为电阻函数的图示。图13为在暴露于190°C于各种时间的期间后，具有从GST-212族最适性能特性的材料所制造的存储器单元的位计数作为电阻函数的图示。图14为在暴露于190°C于各种时间的期间后，从GST-225族的材料所制造的存储器单元的位计数作为电阻函 数的图示。图15为具有存储器元件的存储器单元的横剖面图，该存储器元件是由具有从GST-212族材料的体积计量的材料所制成。图16为具有存储器元件的另一存储器单元设计的横剖面图，该存储器元件是由具有从GST-212族材料的体积计量的材料所制成。图17为具有存储器元件的另一存储器单元设计的横剖面图，该存储器元件是由具有从GST-212族材料的体积计量的材料所制成。图18为通过溅射系统制造GST-212存储器装置的方法的简化图。图19为通过另一种溅射系统制造GST-212存储器装置的方法的简化图。图20为使用溅射系统形成GST-212相变材料层的流程图。图21为从GST-212材料制造存储器单元的制造流程图。图22为整合电路实施从GST-212材料制造的存储器单元的阵列。主要元件符号说明102-形状；104_Ge/Sb2Te3 连结线；108-椭圆形状；300、370、400-存储器单元；302、372、402-存储器元件； 304、382、414_ 活性区域；306、374、404-第一电极；310、376、406_ 第二电极；312、384、412-宽度；378、408_ 上表面；380、410-下表面；320-腔室；322-GST-225溅射靶材；324-锗溅射靶材；326-衬底；328-电源供应控制器；330-真空泵；332-气体来源；334-溅射靶材；500-整合电路；502-具有GST-212存储器元件的相变存储器单元的阵列；504-字线译码器与驱动器；506-字线；508-位线译码器；510-位线；512-总线；514-检测电路(检测放大器)/数据输入结构；516-数据总线；518-数据输入线；520-其他电路；522-数据输出线；524-控制器；526-偏压电路电压与电流来源。
具体实施例方式本发明的实施例将在以下详述并参照至附图1-22。图I为在各种原子百分比浓度下，使用点位置的灰阶编码的结晶温度所呈现的三相图，该点位置对应于GeSbTe (之后简称GST)组合物。在一实施例中，在此所述的高结晶温度组合物通常位于沿着Ge/Sb2Te3连结线104，包含具有相似于Ge2Sb1Te2浓度的材料，以及Ge2SbJe2。此处命名为“GST-212族”的一组材料包含于形状102内，包括GexSbyTez族群，其中Ge (锗)的原子百分比浓度介于30% 65%的范围之间，Sb (锑)的原子百分比浓度介于13% 27%的范围之间，以及Te (碲)的原子百分比浓度介于20% 45%的范围之间。此处命名为“富含锗GST-212族”的一组材料包括在形状102内的那些材料，其中Ge的最小浓度为40%。此处所述的富含锗GST-212族具有高于200°C的结晶温度，比典型的GST-225族材料高至少50°C。另外，此处所述的材料可以低复位电流操作，比典型的GST-225族材料低约30%。 发展新的相变材料的一个重要因素是相变材料的电阻。尤其是在结晶状态的电阻特别重要，因为这决定了装置所需的复位电流。GST-225的电阻在结晶状态时非常低，因此需要非常高的复位电流来复位。我们发现GST-212族以及“富含锗GST-212族”。较高的锗浓度导致在结晶状态中的较高电阻，而因此需要较低的复位电流。因此，富含锗GST-212的电阻接近GST-212的电阻，且两者均具有比缺乏锗GST-212较高的电阻。富含锗GST-212的复位电流接近GST-212的复位电流，且两者均具有比缺乏锗GST-212较低的复位电流。比较GST-212与富含锗GST-212，富含锗GST-212的转变温度Tx较高，因此可进一步改善保持的特性。与GST-225相较，当具有足够快的速度时(比GST-225慢，但仍足够快速)，我们的富含锗GST-212为在结晶状态中具有高Tx与高电阻的材料，结合所导致的低复位电流、优良的耐久性。富含锗GST-212族材料包括在Ge-Sb2Te3相图连结线104中，在连结线的点上的较高Ge浓度侧，该连结线在相图中通过最靠近Ge2Sb1Te2点。图I所示的富含锗GST-212族材料如具有被形状102所包围区域的组合物的材料，该材料具有高于200°C的结晶温度。一代表性组合物为图I中位置105的GeSbTe材料，显示具有Ge的原子百分比浓度约42. 9%,Sb的原子百分比浓度约20. 5%、以及Te的原子百分比浓度约36. 6% (在此指“代表性组合物”)在测试中有优异的特性。这些代表性组合物改善的性能特性包括约250°C的结晶温度。增加的结晶温度在升高的温度中促进数据保留与装置性能。另外，改善的性能特性也包括比起由GST-225材料所制造的存储器装置通常所需的复位电流少了 30%的复位电流。减少的复位电流在低电力水平下允许较早的装置程序。图I所示的GST-225族材料如具有落于被椭圆形状108所包围区域的组合物的材料，这些GST-225族材料包括GeSbTe组合物，沿着或靠近在三相图中Sb2Te3-GeTe连结线。如三相图所示，在GST-225族内的组合物的材料具有低于150°C的结晶温度。对于相变存储器装置在较高的温度操作时，如此低的结晶温度导致降低的数据保留。当温度升高时，一部分的非结晶形相变材料从非结晶形复位状态结晶为结晶形设定状态。用于存储数据的相变材料的结晶形设定状态与肖_结晶形复位状态之间的不同在于电阻。因此，若在存储器单元内的相变材料在升高的温度中由非结晶形转变为结晶形状态，在存储器元件中会产生与存储错误的数据。而且，在升高的温度中由非结晶形转变为结晶形状态会导致损失想要的存储数据。因此，低结晶温度导致在存储器装置中粗劣的数据保留以及要求的存储器装置性能特性的下降。在锗缺乏的GST-212族材料中也观察到增加的结晶温度。锗缺乏GST-212族材料包括如图I所示的在形状102内的那些材料，具有锗的原子百分比浓度介于30% 40%的范围之间。在锗缺乏的GST-212族中的材料不像那些在富含锗GST-212族中的材料在结晶温度上有戏剧性地增加。然而，在锗缺乏的GST-212族中的材料仍具有结晶温度介于170°C与超过200°C之间。此处所述的材料可掺杂杂质以变更使用掺杂的硫族元素化合物的存储器元件的导电性、过渡时期温度、熔化温度、以及其他特性。用于掺杂的硫族元素化合物的代表性杂质包括氮、娃、氧、二氧化娃、氮化娃、铜、银、金、招、氧化招、钽、氧化钽、氮化钽、钛以及氧化钛。参见美国专利No. 6，800，504与美国专利No. 7，893，419。因此，GST-212族材料可掺杂杂质以进一步增加结晶温度、降低复位电流、以及增进其他要求的材料性能态样。 如图I所示的富含锗GST-212族材料具有比GST-225族材料较高的结晶温度。在富含锗GST-212族中的代表性材料具有结晶温度的范围从约200°C至约315°C。富含锗GST-212族材料的较高结晶温度导致改善的装置效能与数据保留。具体而言，在升高的操作温度中，相变存储器材料不会由非结晶形复位状态转变为结晶形设定状态，而非结晶形复位状态转变为结晶形设定状态将导致通过错误数据的产生以及想要存储数据的丢失使较好的性能特性下降。图2 比较 GST-225 (图形 124)、GST-212 (图形 120)、缺乏锗 GST-212 (图形 123)、以及富含锗GST-212(图形122)、组合物的电阻对温度图形。除了较高的过渡温度Tx，在富含锗GST-212族中的代表性组合物呈现比GST-225在结晶状态有较高的电阻，也可帮助减少复位电流。GST-225 124的电阻在约150°C的温度开始急遽下降。这显示GST-225的结晶温度约150°C。GST-212 120的电阻在约200°C的温度开始急遽下降，显示GST-212的结晶温度约200°C。比GST-225的结晶温度高了接近50°C，因此在升高的温度达到想要的性能特性以及改善的数据保留。在富含锗GST-212族124中的代表性组合物的电阻在约250°C开始急遽下降，显示结晶温度约250°C。将GST-212族材料从结晶设定状态转变为非结晶复位状态所需的复位电流比GST-225族材料的复位电流少约30%。复位电流即将相变存储器材料从结晶设定状态转变为非结晶复位状态所需的电流量。复位电流会改变相变存储器材料的温度至最大的熔化温度，因此一部分的结晶材料会熔化。相变存储器材料的熔化部分快速地冷却，因此固化为非结晶复位状态。另一方面，设定电流即将相变存储器材料从非结晶复位状态转变为结晶设定状态所需的电流量。设定电流使相变存储器材料克服结晶温度，但低于最大熔化温度，因此相变存储器材料从非结晶形复位状态结晶。如图2所示，在结晶形设定状态128的GST-225材料的电阻低于O. 01欧姆-公分。在结晶形设定状态130的GST-212材料以及在结晶形设定状态132的富含锗GST-212族的代表性化合物的电阻保持在O. 01欧姆-公分以上，约O. 05欧姆-公分，横跨整个温度范围。GST-212族材料在结晶形状态的电阻比GST-225族材料的高，包括GST-212以及富含锗GST-212族的代表性组合物。因此，需要一个较低的复位电流将材料从设定结晶形状态转变为复位非结晶形状态。因此GST-212族材料可以有比GST-225族材料低30%的复位电流。图3为复位电流作为各种GST组合物单元的常态化数目函数的图示，进一步说明富含锗GST-212族材料的降低的复位电流。130所代表的由富含锗GST-212族群的代表性组合物所制造的单元的常态化数目的复位电流比132所代表的由GST-225材料所制造的单元的常态化数目的复位电流低。具体来说，从富含锗GST-212所制造的单元的50%常态化数目的复位电流约450 μ Α。从GST-225所制造的单元的50%常态化数目的复位电流约700 μ A0这种介于富含锗GST-212与GST-225之间在复位电流的差异在常态化单元的整个百分比范围内维持一定值。因此，富含锗GST-212族将材料从设定转变为复位状态所需的复位电流约比在测试的GST-225族材料的复位电流少30%。
GST-212族的代表性材料与GST-225族材料相比，不可能在后段工艺程序形成大量的空隙。这些空隙在后段工艺程序被引进，在即使较低温度下触发在复位状态中的非结晶形材料的结晶，持续地贯穿与典型的存储器单元装置性能相关的设定与复位循环。因此，这些缝隙进一步以减少数据保留速率与增加错误数据存储的机会而降低期望的性能特性。此外，颗粒尺寸的变异对于在后段工艺程序的富含锗GST-212族材料不会产生，而对于在后段工艺程序的GST-212族材料会产生。这些颗粒尺寸的变异进一步作为引进在装置操作期间介于设定与复位状态间重复的转变后材料内的缺陷。这些缺陷如前述所言，触发非结晶形相变材料的结晶而因此降低性能特性。在后段工艺程序间形成的缝隙与颗粒尺寸的大量变异归因于在后段工艺程序中升高的温度下由立方体结晶结构转变为六角密积结晶结构。在六角密积结构中的GST材料的大量似圆柱结构会促进材料中的颗粒尺寸中产生大量缝隙与变异。图4显示时间解析X射线衍射数据作为用于富含锗GST-212族材料的温度函数。从图4中可明显看出，在266°C时，富含锗GST-212族材料实质上具有立方体结晶结构。相比而言，GST-225族材料由立方体结晶结构转变为六角密积结晶结构发生于约380°C。GST-212族材料具有更高的转变温度由立方体转变为六角形。针对至少在此族群中的某些材料，对于富含锗GST-212族材料由立方体结晶结构转变为六角密积结晶结构发生于高于500°C的温度。因为后段工艺程序约在400°C的温度进行，因此富含锗GST-212族材料不会如GST-225族材料转变为六角密积结构的结晶。因此在后段工艺程序后，具有六角密积结构结晶的材料在颗粒尺寸中的缝隙与变异的特征不会出现在GST-212族材料中。图5(a)为在后段工艺程序后，GST-225族材料的透射式电子显微镜图像。图5 (b)为在后段工艺程序后，富含锗GST-212族材料的代表性组合物的透射式电子显微镜图像。图5(a)说明GST-225族材料有20nm尺寸范围的缝隙存在。然而在图5(b)中，富含锗GST-212族的代表性组合物的图像中没有这种缝隙存在。此外，很明显的在GST-225族材料中有很多颗粒尺寸的变异。如此多的颗粒尺寸的变异不会出现在富含锗GST-212族材料中，该颗粒尺寸维持不变约20nm。因此，在后段工艺程序后，在颗粒尺寸中的缝隙以及大量变异等缺陷并不会存在于富含锗GST-212族材料中。而这改善了装置性能与减少丢失数据的机会以及错误数据的产生。
GST-212族材料比GST-225族材料具有较高的活化能Ea。Kissinger方法用来提取代表性组合物的活化能，该代表性组合物具有锗的原子百分比浓度约42. 9%，锑的原子百分比浓度约20. 5%，以及碲的原子百分比浓度约36. 6%。Kissinger方法是基于针对锗锑碲材料在不同的加热速率中观察到的在结晶中的变异而使用。代表性组合物的活化能为4. 25eV。另一方面，GST-225族材料的活化能仅2. 65eV。代表性组合物具有活化能比GST-225族材料高约2eV。此较高的活化能表示GST-212族材料较高的结晶温度。具体而言，需要较高热能来启动由结晶设定状态转变为非结晶复位状态。富含锗GST-212族材料在从非结晶状态转变为结晶状态前可以接受更多的热能，因而导致较高的结晶温度。较高结晶温度的优点已于前所述。图6(a)与6(b)显不对于如图6(a)沉积的以及如图6(b)激光熔化冷却的代表性组合物，反射能力的改变作为激光功率与期间的函数。如图6(b)所示，在40mW的40ns的激光脉冲足够产生由结晶设定状态转变为非结晶复位状态。此40ns脉冲时间可比得上对于GST-225族材料将结晶设定状态转变为非结晶复位状态约30ns的脉冲时间。 图7(a)说明从结晶设定状态中具有锗的原子百分比浓度约42.9%，锑的原子百分比浓度约20. 5%，以及碲的原子百分比浓度约36. 6%的代表性组合物样本的非晶形制图。图7(b)说明代表性组合物样本的结晶片段作为擦除功率函数。很明显的，擦除功率直接与写入状况有关。这显示GST-212族材料的结晶是通过生长支配转变程序，而非由GST-225族材料所观察到的成核支配程序。当GST-212族材料的结晶是通过生长支配机制，而非成核支配机制发生，材料中缺陷的存在无法轻易地促进结晶。因此，当缺陷存在时，GST-212族材料无法在如GST-225族材料的低温结晶。将GST-212族材料由非结晶复位状态转变为结晶设定状态所需要的时间也称为设定速度，与GST-225族材料的设定速度相似。图8显示从代表性组合物制造的相变存储器装置的电阻-电流图，该代表性组合物具有锗的原子百分比浓度约42. 9%，锑的原子百分比浓度约20. 5%，以及碲的原子百分比浓度约36. 6%。图8中所测试的存储器单元具有第一电极介于30nm-50nm之间。如图8所示，电阻落于非结晶形复位状态电阻IO6欧姆与IO7欧姆之间至结晶形设定状态电阻的低于IO5欧姆以下，使用80ns的设定脉冲电流。此设定脉冲电流时间进一步在图9中说明，图9为结晶设定状态电阻作为设定时间函数的Shmoo图。针对图9，用来产生数据的测试的存储器单元，与前述在图8中用来产生数据的存储器单元相同。从图9中可明显得知，仅需80ns的设定速度，即可达到100千欧姆的结晶设定状态电阻。富含锗GST-212族材料的80ns设定速度可比得上由GST-225族材料所制造的装置的设定速度。因此，加入锗形成的GST-212族材料在较高温时促进存储器单元的性能，而同时仍保留快速的设定速度。此快速的设定速度是从GST-225族材料所制造的存储器单元的有利的特性。图10为设定电阻作为设定脉冲时间函数，该设定脉冲时间函数用于在GST-212族与GST-225族中的各种材料。用来产生图10数据的存储器单元与前述用来产生图8、图9数据的装置相同。图10说明使用80ns设定脉冲可达到设定结晶形状态电阻水平。如图10所示，GST-212材料使用的设定脉冲的时间长度，其可与用来达到GST-225设定结晶形状态电阻的设定脉冲时间相比，以达到低于IO5欧姆的设定结晶形状态电阻。这更说明了当装置在升高的温度中性能特性被提升时，期望的快速设定脉冲时间仍然被保留。
GST-212族材料比起GST-225族材料具有稍高的电阻飘移系数。图11显示在结晶设定状态与非结晶复位状态中单元的电阻作为在每一循环中转换存储器单元介于设定状态与复位状态间的循环数函数。图11中用来说明产生数据的测试存储器单元与图8、图9中用来产生数据的存储器单元是相同的结构。此外，此存储器单元由GST-212族中最适性能特性材料所制造。如图11所示，GST-212族材料的电阻飘移系数为O. 102。此电阻飘移系数仅稍高于GST-225族材料的典型电阻飘移系数，O. 096。因此，在通常的操作温度下，由GST-212族材料所制造的存储器单元在多次操作循环间，对于设定与复位状态，并不会遭受剧烈的电阻值改变。如此期望的性能特性与由GST-225族材料所制造的存储器单元所观察到的在多次操作循环间，在设定与复位状态中电阻值缺少变化的特性相似。图12显示具有锗的原子百分比浓度约42. 9%，锑的原子百分比浓度约20. 5%，以及碲的原子百分比浓度约36. 6%的代表性组合物所制造的存储器单元的位计数作为电阻函数。如图12所示，在装置测试中，阵列中IO4个存储器单元保持设定状态电阻，而阵列中超过IO4个存储器单元保持复位状态电阻。结晶设定状态电阻值的变化局限于5千欧姆与20千欧姆之间的狭小范围内。同时，非结晶复位状态电阻值的变化局限于400千欧姆与2000千欧姆之间的狭小范围内。在狭窄与分离的范围内电阻值如此的狭窄的分布，也进一步说明了先前所述的期望的性能特性，其中设定与复位状态电阻值在数次操作循环后的狭·窄范围中保持分离与相对恒定。由GST-212族材料所制造的存储器单元在长时间暴露于高温后，维持高度数据保留水平，以及具有少的产生错误数据的情况。图13说明存储器单元在190°C烘烤于各种时间长度后，由代表性组合物所制造的存储器单元的阵列的位计数作为复位状态电阻的函数。图13中用来产生数据的存储器单元与图8、图9中用来产生数据的存储器单元是相同的。烘烤存储器单元的时间从I小时至6小时。即使在烘烤6小时之后，存储器单元仍维持与只有烘烤I小时时相同的复位状态电阻。因此，由GST-212族所制造的存储器单元可在长时间暴露于升高的温度下，在重复的循环操作期间，可维持非结晶复位状态电阻值。图14说明在暴露于190°C于各种时间的期间后，从二氧化硅掺杂的GST-225族的材料所制造的存储器单元的阵列的位计数作为复位状态电阻函数。由二氧化硅掺杂的GST-225族材料所制造的存储器单元的阵列暴露于190°C的温度于I小时至6小时。图14显示在暴露于升高的温度于各种时间后，存储器单元阵列的非结晶复位状态电阻。从图14可清楚得知，在较高的非结晶形复位状态电阻下，经过仅I小时暴露于190°C的温度后，阵列中的存储器单元数目剧烈下降。另一方面，如图13所示的由GST-212族材料所制造的存储器单元在暴露于190°C的温度6小时后，仍维持非结晶形复位状态电阻值2000千欧姆。因此，相对于由GST-225族材料所制造的存储器单元，由GST-212族材料所制造的存储器单元维持较好的高温性能特性，包括优异的数据保留速率。图15说明由GST-212材料所制成的存储器单元300的横剖面图。该存储器单元300包括存储器元件302，该存储器元件302由存储器材料的本体所组成，其中该相变存储器材料的体积计量是在GST-212族中。存储器单元300包括一活性区域304。存储器单元300包括一第一电极306延伸穿越介电层308,与存储器兀件302的下表面接触。一第二电极310形成于存储器元件302上，以在第一电极306与第二电极310间、穿越存储器元件302产生电流。该第一与第二电极306与310可包括,例如氮化钛、氮化钽。另一方面,第一与第二电极306与310可分别为钨、氮化钨、氮化铝钛或氮化铝钽，或包括，另外的例子为一或多个选自由以下群组所组成的元素掺杂硅、硅、碳、锗、铬、钛、钨、钥、铝、钽、铜、钼、铱、镧、镍、氮、氧、钌及其组合。介电层308可包括氮化硅、氮氧化硅、氧化硅以及任何其他适合的介电材料。所述的存储器单元具有第一电极306，该第一电极306具有一相对窄的宽度312，此宽度312在某些实施例中为一直径。第一电极306的窄宽度3 12导致第一电极306与存储器元件302间的接触面积少于存储器元件302与第二电极310间的接触面积。因此，电流集中于存储器元件302邻接第一电极306的部分，导致活性区域304与第一电极306靠近或接触，如图所示。存储器元件302也包括一非活性区域位于活性区域304之外，非活性区域是非活化的，在操作期间不会进行相转变。即便活性区域304以外的非活性区域在装置操作期间不会进行相转变，整个存储器元件的体积计量，包括活性区域304与非活性区域，是由GST-212相变存储器材料所组成。图16说明另一存储器单元370设计的横剖面图。存储器单元370包括存储器元 件372，该存储器元件372由具有GST-212族材料的体积计量的相变材料的本体所组成，该GST-212族材料在电极间电流路径中，穿越存储器元件372。存储器元件372为一柱状形，且与第一、第二电极374与376分别在上表面与下表面378与380接触。存储器元件372具有实际上与第一、第二电极374与376相同的一宽度384以定义被电介质(未图不)所环绕的多层柱状物。此处所使用的“实际上”意思是与制造公差相符。在操作时，电流通过第一与第二电极374与376之间，以及穿越存储器元件372，在存储器元件中活性区域382比其他区域更快变热。这导致在装置操作期间，主要的相转变发生在发生于活性区域内。图17说明另一存储器单元400设计的横剖面图。存储器单元400包括存储器元件402，该存储器元件402由具有GST-212族材料的体积计量的相变材料的本体所组成，该GST-212族材料在电极间电流路径中，穿越存储器元件402。存储器元件402被电介质(未图示)所环绕，且与第一、第二电极404与406分别在上表面与下表面408与410接触。存储器元件402具有永远比第一、第二电极的宽度小的一变化宽度412。在操作时，电流通过第一与第二电极404与406之间，以及穿越存储器元件402，在存储器元件中活性区域414比其他区域更快变热。因此，在存储器元件402中活性区域的容积即为装置操作期间，主要的相转变发生的区域。本领域技术人员可以了解，此处所述的GST-212族的存储器材料可用于各种存储器单元结构，且不限于此处所述的存储器单元结构。图18为通过溅射系统制造GST-212存储器装置的方法的简化图。溅射系统包括腔室320，其内有GST-225溅射靶材322、锗溅射靶材324与衬底326装置其中。溅射靶材322与324以及衬底326与在溅射过程期间用来提供偏压电压的电源供应以及控制器328耦合。提供的偏压电压可以是直流电、脉冲直流电、射频及其组合，可由控制器打开、关闭与控制以适合一特定的溅射过程。溅射腔室320配备以真空泵330或其他器材以排空腔室以及移除废气。该腔室还配置以气体来源332。在本发明的一个实施例中，气体来源332为一惰性气体的来源，如氩气。此外，某些实施例可包括反应气体的气体来源332，例如使用氧气或氮气导致在大量的GST-212中增加其他成分。系统具有能力可动态控制从来源332而来的气体流量以具有在溅射过程中所形成的层的组合物上的影响。供给给电源供应与控制器328至锗溅射靶材324的电源可用来控制如沉积层的组合物，以使该组合物落于GST-212族材料。当溅射一具有高纵横比的衬底时，可使用视准仪(未图示)以改善覆盖于高纵横比的特征上的统一性，以及其他理由。某些溅射系统如有需要具有可将视准仪移入与移出溅射腔室的能力。可以了解到此处的叙述为简化的图示足以作为启发式的目的。溅射腔室为半导体制造厂的标准配备，且可由各种商业来源获得。图19为通过另一种溅射系统由GST-212族材料制造存储器装置的方法的简化图。图19与图18溅射系统的差别在于溅射靶材334是由GST-212族材料所组成，且未使用一分离的锗溅射靶材。因此，从GST-212靶材而来的整个GST-212材料沉积于衬底上，而非由GST-225靶材结合锗靶材。图20说明使用前述任一方法形成GST-212相变材料层的流程图。该流程包括首 先在具有锗与GST-225相变材料靶材，或GST-212族的材料组合物靶材的溅射腔室中装置晶圆(步骤350)。接着，排空腔室(步骤352)以容许产生从靶材源溅射的离子流。一惰性气体，如氩气，流入该腔室以建立适合溅射的空气(步骤354)。施加合适的偏压电压跨越衬底与靶材，如一直流电偏压，以在溅射腔室内建立需要引起溅射过程的一电场(步骤356)。选择性地，在将晶圆暴露于溅射空气前，可实施一预溅射间隔以准备靶材。溅射的状况是以暴露晶圆来维持的，暴露的时间间隔足以得到在衬底上存储器材料的期望厚度(步骤358)。关掉偏压以及注满腔室(步骤360)。最后，移除具有沉积的GST-212层的晶圆或衬底(步骤362)。图21说明制造包括具有图15所示的存储器单元结构的存储器元件的存储器单元的制造流程图，其中存储器元件的体积计量为由GST-212族而来的材料。用于存储器单元的元件的参考标号对应于图15中所使用的参考标号。在步骤450中，具有一宽度或直径的312的第一电极306形成于延伸穿越介电层308。第一电极306包括氮化钛，以及介电层308包括氮化娃。另一方面第一电极306可具有亚光刻宽度或直径312。第一电极306延伸穿越介电层308至下方的存取电路(未图示)。下方的存取电路可以现有的标准程序来形成，且存取电路的元件结构依据此处所述的阵列结构中的存储器单元来实施。一般而言，存取电路可包括存取装置，如晶体管与二极管、字线与源线、导电插头、以及在半导体衬底中的掺杂区域。第一电极306与介电层308可以例如使用2007年6月18日申请的美国专利申请案11/764，678，名称为「制造具有柱状底层电极的相变存储器装置的方法」(现为美国公开案2008/0191187)所公开的方法、材料与程序，且作为参考数据并入此案。例如电极材料层可形成于存取电路(未图示)的上表面，接着使用标准光刻技术在电极层上给光刻胶层加上图案，以形成覆盖第一电阻306位置的光刻胶罩。接下来，修整光刻胶罩，使用例如氧等离子体以形成具有覆盖第一电极306位置的亚光刻面积的屏蔽结构。接着使用修整的光刻胶罩来刻蚀电极层的材料，从而形成具有亚光刻直径312的第一电极306。之后,形成与平面化电介质材料，以形成介电层308。在步骤452中，形成一相变元件，其具有从GST-212族而来的相变材料的体积计量。该相变材料是由任何前述的溅射系统方法所形成。接着在步骤454中形成第二电极310，以及在步骤456中执行后段工艺程序以完成芯片的半导体程序步骤，导致如图19所说明的结构。后段工艺程序可以是如前案所知的标准程序，且所执行的程序依据存储器单元中芯片的构形来执行。一般而言，后段工艺程序所形成的结构可包括接点、中间层介电质以及用来在芯片上互相连接的各种金属层，该芯片包括电路耦合存储器单元至周边电路。这些后段工艺程序可包括在升高的温度沉积电介质材料，如在400°C沉积氮化硅，或在500°C或更高的温度沉积高密度等离子体氧化物。由于这些程序，形成如图14所示的控制电路与偏压电路于装置上。图22为整合电路500的简化方块图，其具有从GST-212族材料的体积计量的材料所组成的存储器元件的存储器单元的存储器阵列502。字线译码器504具有读值、设定与复位模式，与在存储器阵列502中沿着列排列的复数字线506耦合与电连接。位线(栏)译码器508与在阵列502中沿着栏排列的复数位线510电连接，用以在阵列502中读取、设定与复位相变存储器单元(未图示)。在总线512上提供地址至字线译码器与驱动器504以及位线译码器508。方块514中的检测电路(检测放大器)与数据输入结构，包括用以读取、设定与复位模式的电压及/或电流来源，通过数据总线516耦合至位线译码器508。数据是通过数据输入线518从整合电路500上的输入/输出端口，或从整合电路500内部或外 部的其他数据提供至方块514的数据输入结构。其他电路520可包括于整合电路500上，如一般用途的处理器或特殊用途应用电路，或提供由阵列502所支持的系统在芯片上功能性的组合模块。数据通过从方块514的检测放大器而来的数据输出线522提供至整合电路500上的输入/输出端口或整合电路500内部或外部的其他数据目的地。在本实施例所执行的控制器524使用偏压安排状态机器、控制偏压电路电压与电流来源526的应用于偏压安排的应用，其包括对于字线与位线读取、编程、擦除、擦除核对以及编程核对电压及/或电流。此外，可执行对于熔化/冷却循环的偏压安排。可使用现有的特殊用途逻辑电路来执行控制器524。在另一实施例中，控制器524包括一个通常用途的处理器，可在相同的整合电路上执行，以执行计算机程序来控制该装置的操作。在另一实施例中，使用结合特殊用途的逻辑电路与通常用途的处理器来执行控制器524。以上所述是利用优选实施例详细说明本发明，而非限制本发明的范围，因此本领域技术人员应能理解，适当而作细微的调整与组合，仍将不失本发明的要义所在，也不脱离本发明的精神和范围，因此都应当视为本发明的进一步实施状况，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种相变材料，包括GexSbyTez，其中Ge的原子浓度x介于30% 65%的范围之间，Sb的原子浓度y介于13 % 27 %的范围之间，以及Te的原子浓度z介于20 % 45 %的范围之间。
2.根据权利要求I所述的相变材料，其中该相变材料具有一高于170°C的结晶温度。
3.根据权利要求I所述的相变材料，其中该相变材料在温度高于500°C时，由一立方体结晶结构转变为一六角密积结构。
4.根据权利要求I所述的相变材料,其中该相变材料通过一生长支配机制来结晶。
5.一种相变材料，包括GexSbyTez，其中Ge的原子浓度x介于40% 65%的范围之间，Sb的原子浓度y介于13 % 27 %的范围之间，以及Te的原子浓度z介于20 % 45 %的范围之间。
6.根据权利要求5所述的相变材料，其中该相变材料具有一高于200°C的结晶温度。
7.根据权利要求5所述的相变材料，其中该相变材料在温度高于500°C时，由一立方体结晶结构转变为一六角密积结构。
8.根据权利要求5所述的相变材料，其中该相变材料通过一生长支配机制来结晶。
9.一种相变存储器装置，其包括 一第一电极与第二电极；以及 一相变存储器材料本体，位于该第一与第二电极之间，其中该相变存储器材料本体的体积化学计量包括一锗的原子浓度介于30% 65%的范围之间，一锑的原子浓度介于13% 27%的范围之间，以及一碲的原子浓度介于20% 45%的范围之间。
10.根据权利要求9所述的相变存储器装置，其中该相变存储器材料本体具有一高于170 C的结晶温度。
11.根据权利要求9所述的相变存储器装置，其中该相变存储器材料本体通过一生长支配机制来结晶。
12.—种相变存储器装置，其包括 一第一电极与第二电极；以及 一相变存储器材料本体，位于该第一与第二电极之间，其中该相变存储器材料本体的体积化学计量包括一锗的原子浓度介于40% 65%的范围之间，一锑的原子浓度介于13% 27%的范围之间，以及一碲的原子浓度介于20% 45%的范围之间。
13.根据权利要求12所述的相变存储器装置，其中该相变存储器材料本体具有一高于200 C的结晶温度。
14.根据权利要求12所述的相变存储器装置，其中该相变存储器材料本体通过一生长支配机制来结晶。
15.一种用于制造一相变存储器装置的方法，该方法包括 形成一第一电极； 形成一相变存储器材料本体，该相变存储器材料本体与该第一电极接触，其中一锗的原子浓度介于30% 65%的范围之间，一锑的原子浓度介于13% 27%的范围之间，以及一碲的原子浓度介于20% 45%的范围之间；以及 形成与该相变存储器材料本体接触的一第二电极。
16.根据权利要求15所述的用于制造一相变存储器装置的方法，其中该形成一相变存储器材料本体包括从一 GST-255靶材与一锗靶材共同溅射。
17.根据权利要求15所述的用于制造一相变存储器装置的方法，其中该形成一相变存储器材料本体包括从一 GST-212靶材溅射。
18.根据权利要求15所述的用于制造一相变存储器装置的方法，其中施加于该锗靶材与衬底之间的偏压电压是用来控制该锗在该相变存储器材料本体中的浓度。
19.根据权利要求15所述的用于制造一相变存储器装置的方法，还包括在形成该第二电极后，执行后段工艺程序的步骤。
20.根据权利要求15所述的用于制造一相变存储器装置的方法，其中该相变存储器材料本体具有一锗的原子浓度介于40% 65%的范围。
全文摘要
本发明是关于一种相变材料，包括GexSbyTez，其中Ge(锗)的原子浓度x介于30％～65％的范围之间，Sb(锑)的原子浓度y介于13％～27％的范围之间，以及Te(碲)的原子浓度z介于20％～45％的范围之间。此材料的富含锗族也描述于此。一种包括此材料、适于整合电路的存储器装置也描述于此。该GST-212族的相变存储器材料具有比GST-225相变存储器材料较高的结晶温度。
文档编号H01L45/00GK102891252SQ20121011212
公开日2013年1月23日 申请日期2012年4月17日 优先权日2011年6月23日
发明者郑怀瑜, 龙翔澜, 施彦豪, 西蒙·拉梧, 马修·J·布雷杜斯克 申请人:旺宏电子股份有限公司, 国际商用机器公司