专利名称：一种含镍荧光量子点、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体荧光纳米材料、制备方法及其应用，特别涉及ー种含镍荧光量子点、制备方法及其应用。
背景技术：
半导体纳米晶(又称量子点)，其粒径一般介于l_20nm之间 ，是纳米材料的重要成员之一。纳米晶的平均粒径小、表面原子多、比表面积大、表面能高，导致其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒材料，而表现出独特的小尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应，在光、电、磁、热以及催化等领域展示出独特的优势。量子点的制备方法有很多，主流方法是有机金属法和巯基水相法。其中有机金属法制备的量子点量子产率很高，但该方法反应条件过于苛刻，需要高温和无水无氧操作；原料的活性很大，易燃易爆，价格昂贵，且剧毒。而巯基水相法只能制备出较少种类性能优良的量子点，局限性大，所以利用水油界面合成纳米晶的方法应运而生。界面合成法相对于以上两种方法显示出明显的优势
(I)合成的纳米晶的量子产率比较高；(2)所用设备简单；(3)可根据现实生活需要，通过界面组装，把纳米晶转移到所需要的不同溶剂中；(4)反应温度比较低，实验条件温和可控。尽管对量子点的研究已经发展了几十年，但是量子点的品种仍然比较有限，目前对量子点理论和应用研究最深入的只是II -V I族和III -V族半导体纳米晶，如CdS, ZnS, CdTe, CdSe, InP等，这大大限制了量子点理论和实际应用的拓展与完善，所以开发ー类新型的量子点材料将意义深远。目前，对含镍半导体材料的研究多数停留在宏观体相材料的程度，只有少数研究涉及该材料的纳米尺度，更没有对含镍荧光量子点的报道。因此寻找ー种简便可行的制备方法、研制新型的含镍荧光量子点、为量子点家族扩充新成员，扩大量子点的应用范围具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供ー种含镍荧光量子点，此类量子点毒性低，具有宽的吸收光谱和较窄的荧光发射光谱，发光顔色随激发波长可调，发光效率高，稳定性好，能应用于构筑量子点太阳能敏化电池以及LED器件。本发明的另一目的是提供该含镍荧光量子点的制备方法，该方法是基于水油界面的制备的方法，含镍荧光量子点的粒径大小以及荧光发射可以随着反应时间变化而精确可调。本发明的再一目的是提供该含镍荧光量子点的应用，同时提供用制备的含镍荧光量子点制造太阳能电池和发光器件的方法。本发明的含镍荧光量子点，其包括有硒化镍(NiSe)、碲化镍(NiTe)、硫化镍(NiS)中ー种或其组合，量子点粒径为2 20nm，量子产率为1(Γ60%，光致发光谱的半峰宽为30 130nm ;优选χ=0· 5时NiSe的荧光量子点。本发明上述的含镍荧光量子点的制备方法，其包括以下步骤
a.以溶有氯化镍的水溶液为水相，溶有长链配体的甲苯溶液为油相，在高纯氮气氛围中高速搅拌以让水油两相充分接触，形成水油界面反应体系后在油浴中加热形成前驱体溶液；b.将碲氢化钠、硒氢化钠或硫化钠水溶液注入热的前躯体溶液中，继续加热f20h，不同时间取样获得具备不同发射荧光的甲苯相的量子点溶液；c.将上层甲苯相的量子点溶液こ醇沉淀，再经离心、分散，重复后去除未反应原料即得含镍荧光量子点。本发明的含镍荧光量子点的制备方法，其进ー步的技术方案是步骤a中所述的氯化镍摩尔浓度为5 20mmol/L ;所述长链配体为油酸、i^一烯酸、三正辛基膦或十八胺，长链配体的甲苯溶液浓度为5 20mmol/L。本发明的含镍荧光量子点的制备方法，其进ー步的技术方案还可以是步骤a中所述的搅拌速度为10(T300rpm，搅拌时间为O. 5 10h，加热温度为3(Γ95° C。 本发明的含镍荧光量子点的制备方法，其进ー步的技术方案还可以是步骤b中所述的碲氢化钠或硒氢化钠通过将碲粉或硒粉于冰水浴中用硼氢化钠还原制得；更进一歩的技术方案是所述的碲粉或硒粉与硼氢化钠的摩尔比为O. 2 Γ1 1，冰水浴的反应时间为3 8h。本发明的含镍荧光量子点的制备方法，其进ー步的技术方案还可以是步骤b中所述的締氢化钠、硒氢化钠或硫化钠与前躯体溶液中氯化镍的摩尔比为O. 5 1^2 I。本发明的含镍荧光量子点的制备方法，其进ー步的技术方案还可以是步骤b中所述的不同时间取样获得具备不同发射荧光的甲苯相的量子点溶液时，其中蓝色荧光量子点取样时间为flOh，黄色荧光量子点取样时间为12 20h。本发明的含镍荧光量子点的制备方法，其进ー步的技术方案还可以是步骤c中所述的离心速度为3000 15000rpm,离心时间为10 30min。本发明上述的含镍荧光量子点在构筑量子点敏化太阳能电池或发光器件中的应用，其中应用上述量子点制备太阳能敏化电池是通过以下步骤进行的将沉积有ニ氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于所制备的含镍荧光量子点溶液中浸泡48h以上敏化作为阳极；敏化完的电极取出晾干后滴上少量こ腈电解质后盖上印有钼的有机玻璃作为阴极，封装后制成量子点敏化太阳能电池。本发明的含镍荧光量子点制备发光器件是通过以下步骤进行的将所制备的含镍荧光量子点以一定的比例混合与硅胶混合后涂敷在已固好晶焊好线的蓝光芯片上，烘烤使其固化后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，填充胶固化后制得发光器件。本发明的应用荧光碳量子点制造发光器件的方法，其进ー步的技术方案是所述的含镍荧光量子点与硅胶的混合比例优选为5 95飞O 50。本发明具有以下有益效果和特点I、本发明制备的新型含镍荧光量子点能够稳定地发射出蓝色和黄色荧光。2、本发明制备的新型含镍量子点是油溶性的，荧光稳定性好，发光效率高，发光光谱随激发波长和反应时间可调。3、本发明制备的新型含镍荧光量子点可以作为光电转换材料有效地应用在太阳能电池的构筑中。4、本发明制备的新型含镍荧光量子点可以作为荧光体有效地应用在发光器件中。
图I为实施例1-2中制备的NiSe样品的荧光光谱图(激发电压600V，激发波长450nm)图2为实施例1-2中制备的NiSe样品的紫外吸收光谱3为实施例3中制备的样品的TEM图
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅现定于这些实施例。实施例II.反应前驱体的制备称取O. 238g NiCl2溶于30g去离子水后再在体系中加入溶有Ig油酸的甲苯溶液，充分搅拌形成水油反应体系，通氮气Ih后加热至70° C得反应前驱体溶液。2. NiSe量子点的制备称取O. 0227g NaBH4和O. 4g Se粉，溶于Ig纯净水后于冰水浴中反应约5h，得紫红色NaHSe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，IOh后停止反应。取上层甲苯相溶液用大量こ醇沉淀，并在SOOOrpm的转速下离心15min后再分散于甲苯，多次反复后获得发蓝色荧光的NiSe量子点溶液。3.量子点敏化太阳能电池的构筑将沉积有ニ氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于步骤2所获得的蓝色荧光的硒化镍荧光量子点溶液中浸泡48h敏化。敏化完的电极取出晾干后滴上少量こ腈电解质后盖上印有钼的有机玻璃作为另ー个电极，封装后制成量子点敏化太阳能电池。实施例2I.反应前驱体的制备称取O. 238g NiCl2溶于30g去离子水后再在体系中加入溶有O. 8gi^—烯酸的甲苯溶液，充分搅拌形成水油反应体系，通氮气Ih后加热至90° C得反应前驱体溶液。2. NiSe量子点的制备称取O. 0227g NaBH4和O. 4g Se粉，溶于Ig纯净水后于冰浴中反应约5h，得紫红色NaHSe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，20h后停止反应。取上层甲苯相溶液用大量こ醇沉淀，并在SOOOrpm的转速下离心15min后再分散于甲苯，多次反复后获得发黄色荧光的NiSe量子点溶液。3.发光器件的制备取上述制备的含镍荧光量子点以10 90的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线的蓝光芯片上(发射波长为460nm)，井置于烘箱中150° C条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150° C条件下60min使填充胶固化后，即制得发光器件。实施例3
I.反应前驱体的制备称取0.47g NiCl2溶于30g去离子水后再在体系中加入溶有2g油酸的甲苯溶液，充分搅拌形成水油反应体系，通氮气Ih后加热至70° C得反应前驱体溶液。2. NiTe量子点的制备称取O. 0227g NaBH4和O. 3g Te粉，溶于Ig纯净水后于冰浴中反应约5h，得深紫色NaHTe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，IOh后停止反应。取上层甲苯相溶液用大量こ醇沉淀，并在SOOOrpm的转速下离心15min后再分散于甲苯，多次反复后获得发蓝色荧光的NiTe量子点溶液。
3. NiTe量子点敏化太阳能电池的构筑将沉积有ニ氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于步骤2所获得的蓝色荧光的碲化镍荧光量子点溶液中浸泡48h敏化。敏化完的电极取出晾干后滴上少量こ腈电解质后盖上印有钼的有机玻璃作为另ー个电极，封装后制成量子点敏化太阳能电池。实施例4I.反应前驱体的制备称取O. 47g NiCl2溶于30g去离子水后再在体系中加入溶有2g十八胺的甲苯溶液，充分搅拌形成水油反应体系，通氮气Ih后加热至90° C得反应前驱体溶液。2. NiTe量子点的制备称取O. 0227g NaBH4和O. 3g Te粉，溶于Ig纯净水后于冰浴中反应约5h，得深紫色NaHTe溶液后注入热的氮气氛围下的反应前驱体溶液，20h后停止反应。取上层甲苯相溶液用大量こ醇沉淀，并在SOOOrpm的转速下离心15min后再分散于甲苯，多次反复后获得发黄色荧光的NiTe量子点溶液。4.发光器件的制备取上述制备的含镍荧光量子点以20 80的比例与硅胶混合，之后涂覆在已固好晶焊好线的蓝光芯片上(发射波长为460nm)，井置于烘箱中150° C条件下60min使硅胶固化。之后在芯片上盖上透镜，并在透镜内填充满高折射率填充胶，置于烘箱中150° C条件下60min使填充胶固化后，即制得发光器件。实施例5I.反应前驱体的制备称取0.47g NiCl2溶于30g去离子水后再在体系中加入溶有2g三正辛基膦的甲苯溶液，充分搅拌形成水油反应体系，通氮气Ih后加热至40° C得反应前驱体溶液。2. NiS量子点的制备称取O. 072g Na2S溶于IOg去离子水后直接注入氮气氛围下的反应前驱体溶液，IOh后停止反应。取上层甲苯相溶液用大量こ醇沉淀，并在SOOOrpm的转速下离心15min后再分散于甲苯，多次反复后获得发蓝色荧光的NiS量子点溶液。3. NiS量子点敏化太阳能电池的构筑将沉积有ニ氧化钛纳米薄膜的导电玻璃至于步骤2所获得的蓝色荧光的硫化镍荧光量子点溶液中浸泡48h敏化。敏化完的电极取出晾干后滴上少量こ腈电解质后盖上印有钼的有机玻璃作为另ー个电极，封装后制成量子点敏化太阳能电池。
权利要求
1.一种含镍突光量子点，其特征在于包括有硒化镍、締化镍、硫化镍中ー种或其组合，量子点粒径为2 20nm，量子产率为10 60%，光致发光谱的半峰宽为3(Tl30nm。
2.一种如权利要求I所述的含镍荧光量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤 a.以溶有氯化镍的水溶液为水相，溶有长链配体的甲苯溶液为油相，在高纯氮气氛围中高速搅拌以让水油两相充分接触，形成水油界面反应体系后在油浴中加热形成前驱体溶液； b.将碲氢化钠、硒氢化钠或硫化钠水溶液注入热的前躯体溶液中，继续加热l 20h，不同时间取样获得具备不同发射荧光的甲苯相的量子点溶液； c.将上层甲苯相的量子点溶液こ醇沉淀，再经离心、分散，重复后去除未反应原料即得含镍突光量子点。
3.根据权利要求2所述的含镍荧光量子点的制备方法，其特征在于步骤a中所述的氯化镍摩尔浓度为5 20mmol/L ;所述长链配体为油酸、i^一烯酸、三正辛基膦或十八胺，长链配体的甲苯溶液浓度为5 20mmol/L。
4.根据权利要求2所述的含镍荧光量子点的制备方法，其特征在于步骤a中所述的搅拌速度为10(T300rpm，搅拌时间为O. 5 10h，加热温度为3(Γ95° C。
5.根据权利要求2所述的含镍荧光量子点的制备方法，其特征在于步骤b中所述的碲氢化钠或硒氢化钠通过将碲粉或硒粉于冰水浴中用硼氢化钠还原制得。
6.根据权利要求5所述的含镍荧光量子点的制备方法，其特征在于所述的碲粉或硒粉与硼氢化钠的摩尔比为O. 2 I"! I,冰水浴的反应时间为3 8h。
7.根据权利要求2所述的含镍荧光量子点的制备方法，其特征在于步骤b中所述的碲氢化钠、硒氢化钠或硫化钠与前躯体溶液中氯化镍的摩尔比为O. 5 Γ2 I。
8.根据权利要求2所述的含镍荧光量子点的制备方法，其特征在于步骤b中所述的不同时间取样获得具备不同发射荧光的甲苯相的量子点溶液时，其中蓝色荧光量子点取样时间为flOh，黄色荧光量子点取样时间为12 20h。
9.根据权利要求2所述的含镍荧光量子点的制备方法，其特征在于步骤c中所述的离心速度为300(Tl5000rpm，离心时间为10 30min。
10.一种如权利要求I所述的含镍荧光量子点在构筑量子点敏化太阳能电池或发光器件中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含镍荧光量子点，此类量子点毒性低，具有宽的吸收光谱和较窄的荧光发射光谱，发光颜色随激发波长可调，发光效率高，稳定性好，能应用于构筑量子点太阳能敏化电池以及LED器件。本发明的含镍荧光量子点，其包括有硒化镍、碲化镍、硫化镍中一种或其组合，量子点粒径为2~20nm，量子产率为10~60%，光致发光谱的半峰宽为30~130nm；优选x=0.5时NiSe的荧光量子点。
文档编号H01L33/28GK102690657SQ20121016271
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者朱琳, 陈苏 申请人:南京工业大学