用于电化学用途的分级多孔碳颗粒的制作方法

文档序号:7100287阅读:418来源:国知局
专利名称:用于电化学用途的分级多孔碳颗粒的制作方法
技术领域
本发明涉及具有大约50纳米至几微米的直径并含有与介孔(例如大约2至20纳米)互连的大量微孔(例如最大尺寸〈2纳米)的多孔石墨化碳球颗粒的制造。这些颗粒作为例如电化学用途中,如超级电容器中的电极材料提供优异性质。
背景技术
超级电容器,具有高功率密度(IO3-IO4 ff kg—1)和长循环寿命(>100,000次循环)的一类电能储存器件,极有希望用于大范围用途,如混合动力电动车、电动工具和移动电子设备。通常,超级电容器可基于沿电化电池的电极/电解质界面形成的电化学双层电容(EDLC)工作。例如,由用相同碳材料制成并被浸泡在电解质中的多孔隔板隔开的两个电极组装器件。通过在电极中的多孔碳表面上分离电荷相反的电解质离子,储存电荷(能量)。具体而言,在充电过程中,带正电荷的离子移至阴极并形成带电双层;同时,带负电荷的离 子积聚在阳极表面上并形成另一双层。该快速充电/放电过程提供具有高功率密度的电容器,但能量密度受其有效双层面积限制。因此,高性能器件用途非常需要具有最佳孔隙结构的高表面积碳。但是,现有超级电容器仍受低能量密度限制,在保持高功率密度的同时改进能量密度是实现这样高的潜力所必须的。由于超级电容器通常依赖于电双层电容或假电容,实现高能量密度要求足够多的离子吸收在电极上或插入电极中,而实现高功率密度要求离子和电子在电极之间的快速传输。为了满足这些标准,电极材料应表现出高离子储存密度、优异的电子电导率和有效的离子传输能力。超级电容器的现有电极材料主要是活性炭、碳纳米管(CNTs)和金属氧化物。就此而言,活性炭(AC)具有高表面积、高微孔率和适中的电子电导率。在低放电速率下可实现在含水电解质中最多300 F g—1或在有机电解质中120 F g—1的电容,这分别相当于 10和30 Wh kg—1的能量密度。但是,在高放电速率下,由于在它们的弯曲微孔通道内的滞后离子传输,它们的储存性能急剧变差。另一方面,碳纳米管(CNTs)具有优异的电子电导率和易到达的外表面,这可提供杰出的倍率性能。但是,CNTs通常具有低表面积,这分别提供在含水电解质中小于100 F g4或在有机电解质中50 F g4的低比电容。或者,金属氧化物,如Ru02、Mn02和V2O5可通过法拉第反应提供高得多的假电容。但是,除成本过高的RuO2外,此类材料是固有差的离子和电子导体,这限制它们的高功率用途。最近为制造更好的电极材料已做出大量努力。例如,合成具有最多150 F g—1的电容和在有机电解质中的改进的高倍率性能的具有更受调节的孔隙通道的高表面积碳,如碳化物衍生的碳和沸石模板化碳,但是,它们的合成极其低效。类似地,表面官能化的CNTs在H2SO4中可提供最多 150 F g—1的电容;但是,这种改性CNTs在循环工作过程中容易降解。因此,制造高性能超级电容器材料仍是一项挑战。发明概述
本发明提供基于分级多孔石墨颗粒的作为用于电化学用途的电极材料的高性能材料的设计和制造。因此,本发明的超级电容器电极(或类似物)由含有互连的微孔(通常〈2nm)、介孔(例如大约2-20 nm)和大孔(例如〉50 nm)的此类颗粒构成。与具有低倍率性能的活性炭和具有低电容的CNTs相比,本发明的这种独特的多孔石墨颗粒结构提供高性能电极所需的关键特征i)丰富的微孔提供具有闻表面积的电极材料,从而广生大电容和闻能量密度,ii)小粒度和它们的分级互连的微孔、介孔和大孔(在更大的颗粒内和在颗粒之间)促进离子传输,这确保高倍率性能;iii)石墨化碳提供优异的电子电导率,其对高倍率性能而言是另一关键因素;iv)这些碳球可以密堆积到电极中,这对确保高体积能量密度是重要的。根据本发明的优选实施方案,制备合适的碳化合物的水溶液作为碳颗粒源。该碳化合物要分解,简单的碳水化合物,如蔗糖是优选的,其容易分解成碳,并以水为无害副产物。可以使用水溶性酚树脂或其它相对低分子量碳化合物或聚合物。金属(例如过渡金属)盐(例如硝酸镍、亚硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸铁、氯化铁、亚硝酸铁、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和亚硝酸钴)也溶解在该水溶液中以促进碳前体分解。胶体二氧化硅颗粒和原硅酸酯簇也分散在该水溶液中以充当介孔(二氧化硅颗粒)和微孔(硅酸酯簇)的模板。可以通过改变胶体二氧化硅颗粒和原硅酸酯簇的比率来获得具有不同孔隙结构的碳颗粒。例如,较大量或比例的胶体二氧化硅会产生具有较多介孔和较大孔隙体积的碳颗粒较大量的原硅 酸酯簇会产生具有较高表面积和较小孔隙和孔隙体积的颗粒。使用氮气作为雾化和载体气体,由该水溶液及其悬浮的模板材料形成气溶胶微滴。连续生成的胶体气溶胶微滴携带在氮气流中并经过加热区,在此水(或其它溶剂)蒸发且固体残留物转化成纳米级复合颗粒。该颗粒通常为球形。该球形颗粒在离开加热区时收集。将分离的颗粒进一步加热以在金属和含硅部分存在下碳化有机前体材料。蔗糖(或其它含碳化合物)因此原位转化成含有夹带的金属和氧化硅物类的石墨化碳。除去该金属并除去含硅的模板材料以产生具有高表面积和分级孔隙的多孔石墨碳颗粒。所得石墨化碳颗粒通常是直径通常大约50至大约300纳米的球形,一些颗粒具有最多几(大约5)微米的直径。由于使用不同尺寸的氧化硅前体,该碳颗粒具有分级的互连微孔和介孔。如本说明书中证实,此类颗粒具有用于密堆积在电极材料层中和用于使液体电解质离子作为电极材料吸附在电化学器件上的优异性质。还要指出,所述合成方法容易针对这些独特的密堆积、高表面积、分级多孔碳颗粒的大规模生产在低成本下扩大规模。本发明包括以下方面
I.制造具有互连的微孔和中孔的纳米级石墨碳颗粒的方法,所述方法包括
形成液体水滴在惰性气体流中的胶态分散体,所述液体水滴包含碳化合物和促进所述碳化合物的碳化的金属化合物的水溶液,所述水溶液含有作为中孔的模板的二氧化硅颗粒和作为微孔的模板的娃酸酯簇;
加热所述流以蒸发水并形成溶解和分散成分的固体颗粒;
从所述流中收集该固体颗粒;
加热该收集的颗粒以碳化所述碳化合物,从而形成含有所述金属和模板材料的石墨颗
粒;
从石墨颗粒中除去金属促进剂和含娃材料,以形成具有纳米范围尺寸的多孔石墨颗粒,所述石墨颗粒的特征在于与中孔互连的微孔。
2.如方面I中所述的方法,其中由含有分散的二氧化硅颗粒和分散的原硅酸乙酯簇的碳水化合物和过渡金属化合物的水溶液形成液滴。3.如方面I中所述的方法,其中由含有分散的二氧化硅颗粒和分散的原硅酸乙酯簇的蔗糖和硝酸镍的水溶液形成液滴。4.如方面2中所述的方法,其中所述液滴携带在氮气流中并将所述流加热至大约450°C,达到足以蒸发溶剂并形成溶解和分散成分的固体颗粒的时间。5.如方面4中所述的方法,其中所述固体颗粒在氮气氛中在大约900°C的温度下碳化形成多孔石墨颗粒。6.如方面5中所述的方法,其中所述多孔石墨颗粒为直径50至300纳米的大致球形,含有最多大约2纳米的微孔和大约2至20纳米的中孔,并具有大约1500 m2 g—1或更闻的BET表面积。
7.如方面I中所述的方法,其中所述多孔石墨颗粒为直径50纳米至5微米的大致球形,含有最多大约2纳米的微孔和大约2至20纳米的中孔,并具有大约1500 m2 g—1或更闻的BET表面积。8.具有直径为50纳米至5微米的大致球形的石墨颗粒,所述颗粒具有互连的微孔和中孔。9.如方面8中所述的石墨颗粒,其中该微孔具有最多大约2纳米的直径,和该中孔具有大约2至20纳米的直径,并具有大约1500 m2 g—1或更高的BET表面积。10.用于电化学电池的电极,其包含粘合到金属集电器上的密堆积石墨颗粒,所述石墨颗粒具有直径为50纳米至5微米的大致球形,所述石墨颗粒具有互连的微孔和中孔。11.如方面10中所述的用于电化学电池的电极,其中该微孔具有最多大约2纳米的直径,和该中孔具有大约2至20纳米的直径,并具有大约1500 m2 g—1或更高的BET表面积。12.如方面10中所述的用于电化学电池的电极,其中混合石墨颗粒和炭黑颗粒并用聚合粘合剂粘合到该金属集电器上。从本发明的具体实施例的下列陈述中容易看出本发明的其它目的和优点。参照本说明书的下列部分中描述的附图
。附图简述
图I是用于进行根据本发明的实施方案制备多孔碳颗粒的气溶胶法的装置的示意图。图2是(A)超级电容器的电极的放大示意图,其中该电极由施加到金属集电器(显示在交叉阴影线部分中)上的本发明的密堆积分级多孔碳颗粒层形成。在电容器的运行中,碳颗粒被液体电解质浸透。图2的(B)部分是允许电解质离子的有效渗透和传输的分级多孔球形碳颗粒的进一步放大示意图。图2的(C)部分是示意性显示互连分级孔隙结构的(B)的颗粒的截面图。图3显示分级多孔气溶胶-碳颗粒(即通过本气溶胶法制成)的SEM和TEM图A)显示密堆积颗粒的低放大率SEM图,(B)显示粒径为50纳米至大约3微米的球形形态的高放大率SEM图,(C)该分级多孔气溶胶-碳颗粒的TEM图,(D)显示石墨化碳结构的高放大率 TEM。
图4显示本发明的分级多孔气溶胶-碳颗粒(▲)、商业活性炭颗粒AC (■)和商业碳纳米管CNTs ( )的氮吸附等温线(4A)和孔径分布(4B)。图5显示各种碳电极在扫描速率(A)5 mV s—1和(B)50 mV s—1下的循环伏安图(a :气溶胶-碳颗粒山4(;(3<见^);(0在-0.4¥ {vs. Ref.)电位下电容电流对电位扫描速率的依赖性JP(D)气溶胶-碳颗粒(AXAC (■)和CNTs ( )的电容-频率依赖性。图6显示不同电极在I A g_1电流密度下的恒电流充电/放电曲线(A)、作为电流密度的函数的比电容(B)和各种碳电极的Ragone曲线(C)(气溶胶-碳颗粒▲ ;AC: ■;CNTs: _;LN-多孔碳□ ;SK2200: ;Ness4600: ▼)和由气溶胶碳颗粒制成的对称超级电容器的长期循环性能(D)。 优选实施方案描述
多孔石墨化碳纳米颗粒的合成
为了合成石墨化碳颗粒,制备含有40毫升去离子水、12克蔗糖、10克六水合硝酸镍(Ni (NO3)2 6H20)、20 克 0.1 M HCl、20 克胶体二氧化硅颗粒(AS 30%, Nissan Chemicals.Inc.)和16克原娃酸四乙酯(TE0S,作为娃酸酯模板)的水溶液。如图I中所不将一定量该溶液置于雾化器中。图I是显示用氮气作为载体/雾化气体运行的商业实验室规模雾化器10 (型号3076,TSI, Inc. St. Paul, MN)的应用的部分横截面示意图。这种雾化器产生具有以几何标准偏差2 (95%的液体颗粒的直径为平均直径的0. 25至4倍)为特征的尺寸分布的气溶胶微滴。将如上一段中所述的含有硝酸镍碳化催化剂和分散二氧化硅和硅酸酯材料的蔗糖碳前体溶液12置于合适的容器或储器14中。垂直取向的伸缩管16提供前体溶液12流从其储器14到针孔18 (通向雾化器主体22中的雾化气体入口 20的开口)的通道。指向箭头24所示的氮气(或其它合适的雾化气体)流引入雾化气体入口 20,以降低针孔18处的压力。在雾化器10的示意性运行中,在40 psig初始压力下的氮气在层流条件下以2. 6 L(STP) /min的流速经入口 20引入雾化器主体22中。这种氮气流造成针孔18处的压降,以使作用于溶液12的大气压将前体溶液流向上经伸缩管16推至针孔18。进入雾化流24的前体溶液被转化成极小胶体气溶胶颗粒26 (在图I中示意性放大)。如上所述,该气溶胶颗粒的尺寸不等。一些较大颗粒28作为液滴落回到前体溶液12中。但许多气溶胶颗粒26携带在氮气雾化气体流24中。氮气和气溶胶颗粒26的这种组合流在管状通道32中离开雾化器主体22,现在在图I中标作组合流30。连续流动的组合流30现在还含有来自前体溶液12的汽化水(溶剂)。组合流30进入封装在电阻加热的管式炉36中的I英寸内径圆形玻璃/石英/陶瓷管34的入口端。控制炉36以将玻璃/石英/陶瓷管34和组合流30加热至大约450°C。流动的组合流30在管34中的停留时间(I秒左右)适合加热以使溶剂基本完全蒸发和开始蔗糖和原硅酸四乙酯的降解。组合流30现在含有包含焦化蔗糖、镍和二氧化硅模板材料的固体颗粒以及氮气雾化气体。组合流30经由通道38离开玻璃/石英/陶瓷管34并经过过滤器40。加热过滤器40并例如保持在大约80°C。其收集焦化蔗糖-镍-二氧化硅-硅酸酯颗粒42,同时允许氮气和配体降解产物的排气流46经过出口通道44。从压滤机中除去颗粒,随后加热至900°C以在氮气氛下碳化该复合纳米颗粒的蔗糖内容物。这种碳化步骤导致形成球形二氧化硅/石墨化碳/镍复合纳米颗粒。将该复合颗粒浸在IM盐酸水溶液中以除去镍,随后浸在5M氢氧化钠水溶液中以除去二氧化硅/硅酸酯模板材料。这些成分的除去产生具有石墨化壳结构的分级多孔碳颗粒。如本说明书下文中所述,这种大致球形的分级多孔和石墨碳颗粒材料可成形为超级电容器的电极。如图2,A部分中所示,可以将这种电化学活性的导电多孔碳的小颗粒与少量炭黑(未显示)和合适的聚合粘合剂(未显示)混合以作为电极材料整体层涂布到金属或金属泡沫或金属网集电器上。作为电化学器件中的电极的一部分,将该电极材料浸在含有电解质离子的合适的电解质溶液中。本发明的活性碳材料的分级孔径由于如图2的B和C部分中示意性显示的不同尺寸的互连孔隙(即微孔、介孔和大孔)而允许电解质离子的有效传输。对本发明的由此制成的分级多孔和石墨碳颗粒的样品施以表征试验和与如现在描述的其它碳材料的对比试验。这些碳颗粒在本说明书中有时被称作气溶胶-碳颗粒。
获得市售活性炭AC (Yihuan Carbon Co. , Ltd. Fuzhou, China)并在真空干燥后用于比较。也在纳米附聚物流化床中使用催化化学气相沉积合成多壁碳纳米管CNTs。在电极制造之前,通过使羧基附着在表面上,将CNTs官能化。表征用Micromeritics ASAP 2020 分析器(Micromeritics InstrumentCorporation, Norcross, GA)在77 K下测量氮吸附等温线。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法使用在0. 04至0. 25的相对压力范围内的吸附分支计算比表面积(SbetX在JEOLJSM-6700 FE-SEM (JE0L Ltd. , Japan)上进行扫描电子显微术(SEM)实验。在120 kV下运行的 Philips CMl20 (Philips/FEI Inc. , Eindhoven, The Netherlands)上进行透射电子显微术(TEM)实验。电极制造和电化学测量将气溶胶-碳颗粒、AC和CNTs装配到镍泡沫集电器上。简言之,将分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的85%电化学活性材料、5%炭黑和10%聚(偏二氟乙烯)(PVDF)混合形成浆料。将该均匀浆料涂布在镍泡沫基底上并在真空下在80° C下干燥10分钟。然后将形成的电极在2 MPa压力下压制并在真空下在100°C下进一步干燥另外12小时。通过在各集电器(0.5 cm * 0.5 cm)上涂布1_3毫克活性物质,获得电极。在Solartron 1860/1287 Electrochemical Interface (Solartron Analytical,Oak Ridge, TN)上进行电化学测量。电解质溶液是IM四氟硼酸四乙铵(NEt4BF4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液并使用钼箔作为对电极。使用银丝作为准参比电极。对照Ag,在充满氩气的手套箱中使用-I. 5和I. 2 V的截止电压进行CV测量。由恒电流循环的放电曲线根据C =I/(dV/dt) I/(AV/At)计算电极材料的比电容Cs (F g—1),其中I是恒定放电电流密度,E是电池电压,dV/dt是放电曲线的斜率。在10 mHz - 100 kHz频率范围内以10 mV AC振幅进行EIS试验。也根据C= 1/[2ji/ Im(Z)M]计算重量电容G其中/是工作频率(Hz),Im(Z)是电极电阻的虚部(ohm),M (g)是电极质量。为了制造2032型纽扣电池,使用来自Whatman的玻璃纤维(GF/D)作为隔板。在手套箱中在IS气氛下装配电池。LAND CT2000 (Wuhan Jinnuo Electronics, Ltd. , Wuhan,China)在不同电流密度下进行充电放电测量和长期循环试验。对称电池在2. 7和0 V之间充电和放电。基于阳极和阴极材料的总质量计算比电容、功率和能量密度。使用#计算能量密度,其中C是总电池电容,K是电池工作电位。通过Pmax= V2/(4ESR*M)计算最大功率密度,其中ESR是等效串联电阻,M (g)是阳极和阴极材料的总质量。益果
图3显示该气溶胶-碳颗粒的代表性扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像。在图3A中显示,大多数颗粒密堆积。压制丸粒达到高达0.75 g cm_3的密度,这比具有类似孔隙率的商业活性炭CO. 5 g cm—3)高得多。对器件用途而言,为了提高总器件电容,通常必须提高电极孔隙率,这不可避免地降低电极密度。因此,通常通过损失倍率性能和体积电容来实现高重量电容。合成具有高堆积密度的高表面积碳的能力因此是确保高的重量密度和体积密度所必须的。高放大率SEM表明,这些颗粒是多分散的,直径主要为50至300纳米(图3B),这比商业器件中常用的活性炭(5-20微米)小得多。TEM图(图3C)揭示含互连介孔和微孔的高多孔海绵-或泡沫-状孔隙结构。介孔的直径集中在10-20纳米附近(图4B),这与所用胶体二氧化硅模板的尺寸(平均直径13纳米)一致。直径小于大约2纳米的微孔的形成归因于除去均匀分布在碳骨架内的二氧化硅簇。高分辨率TEM (图3D)图表明,在图3C中观察 到的“气泡”是由蔗糖的催化碳化形成的石墨壳。通过它们的强(002)石墨X-射线衍射峰进一步证实此类石墨壳的形成,这改进电极电导率。使用氮吸附实验研究颗粒的孔隙结构。图4A显示颗粒的氮吸附等温线和孔径分布(4B),这清楚表明微孔和介孔的共存。在低于0.2的相对压力下的第一氮吸收步骤归因于以二氧化硅簇为模板的微孔。在0. 6至0. 9的相对压力下的第二氮吸收步骤归因于以胶体二氧化硅颗粒为模板的介孔。这些介孔窄分布并以11纳米为中心,这与胶体二氧化硅模板的尺寸一致。这些颗粒表现出2. 02 cm3 g_1的高孔隙体积和1522 m2 g_1的Brunauer -Emmett - Teller (BET)表面积,其中如由卜曲线法计算广80% (1208 m2 g4)归于外表面。为了更好理解这种孔隙结构如何影响能量储存性能,也研究商业活性炭(AC)和多壁CNTs以供比较。如图4 (A)中所示,AC显示在低相对压力下存在吸收的典型I型等温线,表明具有2549 m2 g4的极高表面积的微孔结构(孔径〈2 nm),其中 64 % (1627 m2 g-1)归于外表面。如预期,CNTs具有相当有限的表面积(156 m2 g—1),含有由纳米管堆叠产生的一些介孔结构。外表面积(123 m2 g_0占总CNTs表面积的 79%。这种独特的分级孔隙结构为颗粒提供杰出的电容性能。图5比较在使用钼箔作为对电极、银丝作为准参比电极和在碳酸丙烯酯(PC)中的I M NEt4BF4作为电解质的三电极电池中气溶胶-碳颗粒、AC和CNT电极在5 (图5A)和50 mV s—1 (图5B)的电位扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。在5 mV s—1的电位扫描速率下,所有CV曲线如它们的近矩形伏安图所示表现出典型电容行为。对AC电极而言,CV曲线在正极化下完全展开,这与BF4_ (1.35nm)吸附相关联。该CV曲线在负极化下表现出明显变形,这与NEt4+ (1.40 nm)吸附相关联。通常,商业活性炭具有大量不规则微孔和0. 3-4纳米的小介孔,存在限制离子传输和吸附的窄瓶颈。此外,在低至5 mV s—1的扫描速率下,跨电极的欧姆降不显著。因此,这种不对称CV特征可归因于微孔尺寸对电极动力学的作用,这最近在相同电解质体系中的碳化物衍生碳上证实。当电位扫描速率达到50 mV s—1时(图5B),AC电极的CV曲线在整个电位范围内显著变形。这种行为可归因于提高的欧姆降和在它们的弯曲孔隙结构内的有限离子传输。通过比较,在这两种电位扫描速率下,基于气溶胶-碳和基于CNT的电极的CV曲线都显示在正和负极化下的对称特征,表明顺利的离子传输和吸附性能。尽管在气溶胶-碳电极的CV曲线上在低于0.5 V的电位下存在宽驼峰,但充电和放电过程被定义为不受任何动力学问题限制,因为伏安响应极快。图5C显示伏安电流(即在-0.4 V电位下的电流值)对电位扫描速率的依赖性。不同于AC电极,对气溶胶-碳电极而言,可以在5至50mV s—1的扫描速率下看出完全线性曲线,证实它们的电流在性质上是纯电容性的。要指出,由于大的欧姆降,在100 mV s—1的高扫描速率下的电流响应是非线性的。对CNT电极而言,由于它们的更好电导率和较低孔隙率,没有观察到这种现象。对气溶胶-碳和CNT电极而言,在扫描速率从5提高至100 mV s—1时都观察到CV曲线的仅有限变形,表明极高的倍率性能。我们将这种优异的电容性能归因于它们的开孔结构中的顺利离子传输和良好的电极电导率。通过电化学阻抗谱法(EIS)进一步研究分级孔隙通道内的易化离子传输动力学。图比较各电极的电容对频率(10 mHz至100 kHz)的依赖性。清楚地,随频率提高,电容逐渐降低,这是多孔碳电极常见的。CNT电极由于快速离子传输和吸附在它们表面上而表现 出缓慢的电容下降。类似地,由于它们的开孔结构,气溶胶-碳电极的电容在接近0.1 Hz的频率下接近饱和,意味着它们的离子吸附可以在10秒内达到平衡。作为比较,AC电极在低至0.001 Hz的频率下没有表现出饱和迹象,表明在它们的弯曲孔隙结构内的缓慢电解质离子扩散。气溶胶-碳电极也在I Hz频率下保留其最大电容的超过60%,比AC电极高大约三倍。这种结果进一步证实在高速率超级电容器电极的追寻中创造简易离子传输路径的重要性。为了进一步量化它们的比电容,进行恒电流充电/放电试验,并由恒电流图的放电曲线计算正规化比电容G(F g—1)。例如,如图6A中所示,在I A g—1的电流密度下,基于CNT、AC和气溶胶-碳的电极分别表现出34、95和102 F g—1的电容。气溶胶-碳电极表现出比CNTs电极更显著的欧姆损失(77 降),但77 降比AC电极小得多。由77 降计算,气溶胶-碳电极的最大功率密度(55 kff kg—1)达到CNT电极(78 kff kg—1)的 70%,这是AC电极(25 kff kg^1)的2. 2倍。使用0. I至10 A g—1的不同电流密度进一步研究倍率性能(图6B)。随着电流密度从0. I提高至10 A g_S CNT电极保持其初始6; (35 F g_0的、5 %。尽管在0. I A g—1的电流密度下表现出106 F g—1的高得多的C;,AC电极在10 A g—1下只有45%电容保留(50 F g—1)。作为比较,气溶胶-碳电极在0. I A g—1的电流密度下表现出115 F g—1的高6;并在10 A g—1下保留这种电容的83 % (95 F g—1),表现出优异的高倍率性能。这种电容性能优于表面积为2200 m2 g—1的开孔单壁CNTs和表面积为705 m2 g—1的化学改性石墨烯。与电化学研究一致,这些分级气溶胶-碳颗粒表现出杰出的器件性能。在这种研究中,装配对称超级电容器以评测能量和功率性能。在仅考虑电极活性材料的质量时,AC超级电容器在270 W kg—1的功率输出下具有27 Wh kg—1的能量密度,但是,在20 kff kg—1的功率密度下,其能量密度降至12 Wh kg—1。CNT超级电容器表现出良好倍率性能,但由于其低电容,表现出低能量密度。作为比较,气溶胶-碳超级电容器达到在270 W kg—1功率密度下30 Wh kg—1或在25 kff kg—1下24 Wh kg—1的能量密度。为了更好比较,使用0. 4的封装系数(packaging factor),所有能量和功率密度都根据整个器件的质量正规化。图6C显示Ragone曲线,其显示各种对称超级电容器的能量密度对功率输出的依赖性。气溶胶_碳超级电容器表现出优于其它器件的性能。特别地,在充电/放电4 s时,气溶胶-碳超级电容器的能量密度分别比AC和CNT超级电容器高大约2和3倍。除它们的高能量和高功率性能外,气溶胶-碳超级电容器表现出杰出的循环稳定性。图6D显示在2 A g—1电流密度下的长期循环试验的结果,表明在5000个充电放电循环后 98%的电容保留。
总之,使用连续可规模化方法示范一类石墨化多孔碳颗粒的合成。此类碳含有分级孔隙结构和石墨化壳,为具有高堆积密度的高性能超级电容器提供新的材料平台。这类新型多孔碳也适用于电池电极、燃料电池催化剂载体和其它用途。
权利要求
1.制造具有互连的微孔和中孔的纳米级石墨碳颗粒的方法,所述方法包括 形成液体水滴在惰性气体流中的胶态分散体,所述液体水滴包含碳化合物和促进所述碳化合物的碳化的金属化合物的水溶液,所述水溶液含有作为中孔的模板的二氧化硅颗粒和作为微孔的模板的娃酸酯簇; 加热所述流以蒸发水并形成溶解和分散成分的固体颗粒; 从所述流中收集该固体颗粒; 加热该收集的颗粒以碳化所述碳化合物,从而形成含有所述金属和模板材料的石墨颗粒; 从石墨颗粒中除去金属促进剂和含娃材料,以形成具有纳米范围尺寸的多孔石墨颗粒,所述石墨颗粒的特征在于与中孔互连的微孔。
2.如权利要求I中所述的方法,其中由含有分散的二氧化硅颗粒和分散的原硅酸乙酯簇的碳水化合物和过渡金属化合物的水溶液形成液滴。
3.如权利要求I中所述的方法,其中由含有分散的二氧化硅颗粒和分散的原硅酸乙酯簇的蔗糖和硝酸镍的水溶液形成液滴。
4.如权利要求2中所述的方法,其中所述液滴携带在氮气流中并将所述流加热至大约450°C,达到足以蒸发溶剂并形成溶解和分散成分的固体颗粒的时间。
5.如权利要求4中所述的方法,其中所述固体颗粒在氮气氛中在大约900°C的温度下碳化形成多孔石墨颗粒。
6.如权利要求5中所述的方法,其中所述多孔石墨颗粒为直径50至300纳米的大致球形,含有最多大约2纳米的微孔和大约2至20纳米的中孔,并具有大约1500 m2 g—1或更高的BET表面积。
7.如权利要求I中所述的方法,其中所述多孔石墨颗粒为直径50纳米至5微米的大致球形,含有最多大约2纳米的微孔和大约2至20纳米的中孔,并具有大约1500 m2 g—1或更闻的BET表面积。
8.具有直径为50纳米至5微米的大致球形的石墨颗粒,所述颗粒具有互连的微孔和中孔。
9.如权利要求8中所述的石墨颗粒,其中该微孔具有最多大约2纳米的直径,和该中孔具有大约2至20纳米的直径,并具有大约1500 m2 g—1或更高的BET表面积。
10.用于电化学电池的电极,其包含粘合到金属集电器上的密堆积石墨颗粒,所述石墨颗粒具有直径为50纳米至5微米的大致球形,所述石墨颗粒具有互连的微孔和中孔,该微孔具有最多大约2纳米的直径,和该中孔具有大约2至20纳米的直径,和该石墨颗粒具有大约1500 m2 g—1或更高的BET表面积。
全文摘要
通过使用分散着氧化硅物类的不同尺寸的粒子或簇的碳前体化合物水溶液的气溶胶法制备分级多孔石墨碳粒子。加热该气溶胶以蒸发溶剂。将固体残留物碳化并除去非碳物类以获得石墨碳的小多孔粒子。该小碳粒子中的互连的不同尺寸的孔隙使它们非常可用作电化学器件,如超级电容器中的电极材料,其中要求经过该孔隙或粒子的有效离子传输。
文档编号H01M4/66GK102800486SQ201210165470
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月25日 优先权日2011年5月26日
发明者M.蔡, Y.卢, Z.陈 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司, 加州大学评议会
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