专利名称：金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法
技术领域：
本发明公开了一种金属离子辅助刻蚀制备黑硅的方法，特别涉及利用金属铜离子辅助刻蚀对单晶硅或多晶硅表面进行织构化处理的方法，属于半导体光电子材料制备技术领域。
背景技术：
自1954年实用型光伏电池问世至今，晶硅光伏电池由于其原材料储量极其丰富、器件性能稳定，使用寿命长等优点，占据了光伏电池总产量的90%以上。如何进一步降低硅基光伏电池的发电成本，使之成为具有成本竞争优势的可再生能源，具有十分重要的意义。对晶硅的表面进行织构化处理形成黑硅，可以极大的降低硅表面其吸收波段的光的反射损失，增强光伏器件对入射光的吸收，从而提高硅基光伏电池的转换效率，达到进一步降低光伏发电成本的目的。因此对于黑硅的研究成为了人们所关注的热点问题，其制备技术及相关研究也受到了广泛的关注。到目前为止，人们已经发展出了多种有关黑硅的制备技术。Henri Jansen等发展的反应离子束刻蚀方法具有方向性和选择性较好，刻蚀速率较高，刻蚀图形精度较高的优点。Mazur和他的小组发展的飞秒激光脉冲的方法也具有制备黑硅快速，并且一次成型的优点。但是上述的两种方法对于设备与工艺的要求都比较苛刻，并不利于应用在大规模的工业生产中。为了满足工业化生产的需求，人们也尝试利用各种化学刻蚀的方法制备黑硅材料。Charlton等人利用电化学刻蚀的方法成功的制备了反射率在5%以下的黑硅，但是其有效范围仅在45(T650nm的波段范围内。Dinesh等人利用不需电极的金、银、钼等贵金属辅助刻蚀法成功的在硅表面制备的2微米长的纳米线阵列，将反射率有效的降低到了 5%以下。相比之前的制备工艺，采用金属辅助刻蚀的方法制备黑硅具有制备工艺简单，速度较快，减反效果较好，可大面积生产等优点，在很大程度上满足了大规模的工业化生产的要求。然而，现行的金属辅助刻蚀法制备黑硅的主流工艺中要求使用钼、金、银等贵金属，不仅成本较高，贵金属还不易清洗干净，在后续的工艺中会因为贵金属离子的残留而将杂质引入光伏器件中，降低光伏器件的转换效率。此外，表面具有纳米线结构的黑硅材料也不利于制备光伏器件。例如，纳米线结构不利于光生载流子的收集，不易利用丝网印刷技术在其上制备接触良好的金属电极等。因此，要将金属辅助刻蚀制备黑硅的方法应用于实际生产中还需克服很多问题，如何降低制备成本，避免金属杂质残留，黑硅材料的表面微结构可以有效的收集光生载流子，并且能够与现行的硅基光伏电池生产工艺对接等。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种利用金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法。能够极大的降低金属辅助刻蚀制备黑硅的成本，并且有效避免金属杂质的残留。硅片表面的纳米结构为均匀的纳米孔洞，易与后续的扩散与丝网印刷技术对接。产品能有效控制其吸收波段和反射率，从而能提高硅基太阳能电池的转化效率。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为采用金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法，包括如下步骤
(1)配置腐蚀溶液，所述的腐蚀溶液为氢氟酸、过氧化氢以及硝酸铜所组成的混合溶
液； (2)将单晶或多晶硅片置于含有金属铜离子的腐蚀溶液中，控制腐蚀溶液温度以及反应时间；
(3)将反应完成的硅片取出用氧化性酸液清洗，以去除金属残留，再用去离子水清洗烘干，得到黑硅材料。所述步骤(I)中所述的腐蚀溶液为氢氟酸、过氧化氢和硝酸铜所组成的混合溶液，其中氢氟酸的浓度为2 6 mol/L,过氧化氢浓度为2 7 mol/L,硝酸铜浓度为0. 01、. 2mol/L0所述步骤(2)中所述的金属铜离子辅助刻蚀反应的温度为5-70 °C，离子刻蚀反应时间为15-240分钟。所述步骤(3)中所述清洗步骤可以反复进行，酸清洗采用硝酸、浓硫酸或盐酸与过氧化氢的混合溶液清洗，以完全去除金属残留。本发明的有益效果本发明采用金属铜离子辅助刻蚀的方法制备黑硅材料，可应用于大面积的黑硅材料制备，不采用贵金属，能够极大的降低金属辅助刻蚀制备黑硅的成本，并且有效避免金属杂质的残留。所制备得到的黑硅材料表面为均匀的纳米孔洞微结构，易与后续的扩散与丝网印刷技术对接。该黑硅材料对波长在300-900nm范围内的光吸收高达93%以上。硅片表面的纳米结构为均匀的纳米孔洞，产品能有效控制其吸收波段和反射率，从而能提高硅基太阳能电池的转化效率。本发明提供的采用金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法操作简单，可实现大面积生产；采用金属铜离子代替主流工艺中要求的钼、金、银等贵金属离子，成本低廉；金属铜离子容易清洗，避免在后续的工艺中因金属离子残留引入杂质；硅片表面的纳米结构为均匀的纳米孔洞，易与后续的扩散与丝网印刷技术对接。
图I为实施例I中的黑硅材料的表面形貌。图2为实施例I中的黑硅材料的反射率曲线图。图3为实施例2中的黑硅材料的表面形貌。图4为实施例2中的黑硅材料的反射率曲线图。图5为实施例3中的黑硅材料的表面形貌。
具体实施例方式 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。实施例I :按氢氟酸与过氧化氢的摩尔比5:4配置100毫升混合溶液，其中氢氟酸的浓度为5 mol/L，过氧化氢的浓度为4 mol/L，硝酸铜的浓度为0. 02 mol/L。将未经抛光的多晶硅片放入室温或25 °C的溶液中，15分钟后取出硅片，用浓硝酸溶液清洗，再用去离子水冲洗后烘干。制备得到的黑硅材料对波长在300-900nm范围内的光吸收高达93%以上。黑硅材料的SEM俯视图如图I所示，该黑硅材料表面形成了较均匀的圆形微孔结构。图2表明该黑硅材料在300-900nm波长范围内的光吸收高达93%以上。如将混合腐蚀溶液配比改为氢氟酸的浓度3 mol/L，过氧化氢的浓度2 mol/L，硝酸铜的浓度0.01 mol/L，则氧化时间需要延长至50分钟,效率较低,但质量与上述实施例相近。实施例2 :按氢氟酸与过氧化氢的摩尔比2:4配置100毫升混合溶液，其中氢氟酸的浓度为2 mol/L，过氧化氢的浓度为4 mol/L，硝酸铜的浓度为0. 04 mol/L。将未经抛光的多晶硅片放入加热至40 °C的溶液中，60分钟后取出硅片，用浓硝酸溶液清洗，再用去离子水冲洗后烘干。制备得到的黑硅材料对波长在400-900nm范围内的光吸收高达92%以上。黑硅材料的SEM俯视图如图3所示，该黑硅材料表面形成了较均匀的方形纳米孔洞结构。图4表明该黑硅材料在400-900nm波长范围内的光吸收高达92%以上。氢氟酸的浓度为6mol/L,过氧化氢的浓度为7mol/L,硝酸铜的浓度为0. I mol/L ,室温下工作十五至二十分钟即可。实施例3 :按氢氟酸与过氧化氢的摩尔比5:4配置100毫升混合溶液，其中氢氟酸的浓度为5 mol/L，过氧化氢的浓度为4 mol/L，硝酸铜的浓度为0. 2 mol/L。将未经抛光的多晶硅片放入降温至5 °C的溶液中，120分钟后取出硅片，用浓硝酸或浓硫酸溶液清洗，再用去离子水冲洗后烘干。黑硅材料的SEM俯视图如图I所示，该黑硅材料表面形成了较均匀的微米孔洞结构。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.采用金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法，其特征是包括如下步骤 (1)配置腐蚀溶液，所述的腐蚀溶液为氢氟酸、过氧化氢以及硝酸铜所组成的混合溶液； (2)将单晶或多晶硅片置于含有金属铜离子的腐蚀溶液中，控制腐蚀溶液温度以及反应时间； (3)将反应完成的硅片取出用氧化性酸液清洗，以去除金属残留，再用去离子水清洗烘干，得到黑硅材料； 所述步骤(I)中所述的腐蚀溶液为氢氟酸、过氧化氢和硝酸铜所组成的混合溶液，其中氢氟酸的浓度为2 6 mol/L,过氧化氢浓度为2 7 mol/L,硝酸铜浓度为0. 01、. 2mol/L ； 所述步骤(2)中所述的金属铜离子辅助刻蚀反应的温度为5-70 °C，离子刻蚀反应时间为15-240分钟； 所述步骤(3)中所述清洗步骤可以反复进行，酸清洗采用硝酸、浓硫酸或盐酸与过氧化氢的混合溶液清洗。
2.根据权利要求I所述的基于金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法，其特征在于所述步骤(3)中所述氧化性酸液为浓硝酸。
全文摘要
本发明公开了采用金属铜离子辅助刻蚀制备黑硅的方法，(1)配置腐蚀溶液，所述的腐蚀溶液为氢氟酸、过氧化氢以及硝酸铜所组成的混合溶液；(2)将单晶或多晶硅片置于含有金属铜离子的腐蚀溶液中，控制腐蚀溶液温度以及反应时间；(3)将反应完成的硅片取出用氧化性酸液清洗，以去除金属残留，再用去离子水清洗烘干，得到黑硅材料；通过金属铜离子的催化作用，对单晶硅或多晶硅表面进行织构化刻蚀，制备表面具有均匀纳米孔洞的黑硅材料，从而显著降低单晶或多晶硅材料在其光吸收波段的反射率，实现提高硅基太阳能电池的转化效率。
文档编号H01L21/306GK102768951SQ20121023433
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者吴小山, 张凤鸣, 王申, 虞栋, 邹文琴 申请人:南京大学