专利名称：三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料合成领域，涉及一种三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu及其制备方法，特别涉及组合使用自组装技术，种子生长法与胶体还原化学方法制备包覆有完整金壳的具有三层核壳结构的金磁纳米颗粒Fe304@Si02@Au。
背景技术：
磁性材料是一种历史悠久的传统材料。研究表明当其尺寸进入纳米尺度后，所得磁性纳米材料将呈现出一些特殊的物理现象，如矫顽力的变化、超顺磁性、居里温度的下降等。因为这些特性，磁性纳米颗粒作为纳米材料的重要组成部分，目前已成为材料、信息、生物、化学等领域的研究热点。由于磁性纳米颗粒具有分离速度快、效率高、操作简单、易实现功能化、易实现自动化及不影响分离物质的活性等优越的物理化学性质和生物相容性，目前已被广泛应用于细胞的分离分选，生物大分子的分离、纯化、检测，靶向诊断与治疗等诸多领域。但单纯的铁氧磁性纳米颗粒在空气中易被氧化、从而发生团聚，故要在其表面进行包覆，从而使其具备更好的生物相容性和稳定性。金具有良好的生物活性与低的荧光背景，是良好的包覆材料。目前制备金磁颗粒的方法主要包括自组装法、微乳液法、湿化学法、激光辐射法、种子生长法、超声化学法、化学还原法等，根据颗粒的需求不同可采取相应的方案。目前制备金磁复合颗粒主要采用表面原位还原方案和自组装方案。
发明内容
解决的技术问题一般的磁性Fe3O4纳米颗粒易发生团聚、在空气中被氧化，不利于直接用于检测；而金具有良好的生物活性与低的荧光背景，是良好的包覆材料。目前已有关于制备金磁复合颗粒的研究。但是直接在磁性纳米颗粒表面包覆金，效果不是很好。考虑到Fe3O4OSiO2颗粒表面包覆的二氧化硅能使磁性Fe3O4纳米颗粒具有良好的分散性和生物相容性，并能提供稳定的羟基官能团(-0H)，易于进行氨基修饰，方便进一步组装吸附金纳米颗粒。因此本发明提供了一种三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu及其制备方法。技术方案
三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤首先制备氨基修饰的核壳结构Fe3O4OSiO2颗粒；同时以四轻甲基氯化磷还原氯金酸得到粒径较小的纳米金颗粒,其带负电易吸附于氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒表面，并能作为种子进行下一步的金壳还原；接下来混合上述氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒混悬液和纳米金混悬液并搅拌，从而得到组装型金磁复合颗粒Fe3O4IgSiO2Au ;最终以Fe3O4OSiO2颗粒表面吸附的以THPC还原的纳米金颗粒作为晶核，使用甲醛在其表面进行多步还原后得到一层完整的金壳，从而制备三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu。具体来说，三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤a.制备氨基修饰的核壳结构Fe3O4OSiO2颗粒取10mL 2 mg/mL的Fe3O4OSiO2颗粒，磁分离后加入10 mL浓度为90% vt的乙醇-水溶液，用浓度为95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL,加入400 μ L 3-氨丙基三乙氧基硅烷和600 μ L氨水，混合搅拌2小时，再用无水乙醇清洗3次，将上述颗粒磁分离后，加入30 mL浓度为O. I M的盐酸处理I小时，以水清洗干净，保存待用；
b.以四羟甲基氯化磷还原氯金酸得到小粒径的纳米金颗粒将浓度为IM的氢氧化钠溶液与水按体积比1:90混合均匀，加入浓度为O. 8 μ M的四羟甲基氯化磷溶液，其中氢氧化钠溶液与四羟甲基氯化磷溶液的体积比为1:2，以800 r/min的速度搅拌10 min后，加入质量分数为1%的氯金酸溶液，其中氯金酸溶液与四羟甲基氯化磷的体积比为2:1，继续搅拌，反应10 min后静置，即得到小粒径的纳米金溶液，浓度为9. 9 μΜ；
c.以1:3的体积比混合以上a中所述氨基修饰的2mg/mL Fe3O4OSiO2颗粒混悬液和b中所述9. 9 μ M纳米金混悬液,并以200 r/min的速度搅拌4 h,纳米金颗粒通过与氨 基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒的静电吸附作用和表面的氨基基团配位结合作用而得到组装型Fe3O4OSi02/Au金磁复合纳米颗粒；
d.制备三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2IgAu:先配制氯金酸缓冲液将O. 25 g碳酸钾溶于100 mL的水中振荡混匀，将质量分数为1%的氯金酸溶液与碳酸钾溶液按体积比I :50混合,振荡10 min ,避光保存；分三步还原得到三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu :1)第一次还原将上述100 mL氯金酸缓冲液和10 mL步骤c所得组装型Fe3O4OSi02/Au金磁复合纳米颗粒混勻后倒入三颈烧瓶,保持水浴30 °C ,在200 r/min的搅拌条件下加入浓度为O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液与上述混合液的体积比为1:100，反应2h后加入与前述相等浓度与体积的甲醛溶液，继续反应20 h，以无水乙醇清洗3次；2)第二次还原将100 mL氯金酸缓冲液和上述经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒混匀后倒入三颈烧瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入浓度为O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液与上述混合液的体积比为1:100，反应5 h后再加入与前述相等浓度与体积的甲醛溶液，反应20 h，以无水乙醇清洗3次；3)第三次还原将100 mL氯金酸缓冲液和上述经过两次还原的Fe3O4OSiO2IgAu金磁复合纳米颗粒混匀后倒入三颈烧瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入浓度为O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液与上述混合液的体积比为1:100，反应2 h，以无水乙醇清洗3次，即得到包覆有完整金壳的具有三层结构的金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu。中国专利申请201210026452. 8制备得到的组装型金磁复合颗粒，其表面吸附的纳米金颗粒并未形成完整的壳结构，故对其进行进一步改进。先吸附易作为种子进行生长的带负电的纳米金颗粒于Fe3O4OSiO2磁性纳米颗粒表面，再以甲醛为还原剂在其表面进行多步还原得到一层完整的金壳，即得到三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu。本发明首先制备氨基修饰的核壳结构Fe3O4OSiO2颗粒；同时以四羟甲基氯化磷(tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, THPC)还原氯金酸得到粒径较小( 5nm)的纳米金颗粒,其带负电易吸附于氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒表面,并能作为种子进行下一步的金壳还原；接下来混合上述氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒混悬液和纳米金混悬液并搅拌，从而得到组装型金磁复合颗粒Fe304@Si02/AU;最终以Fe3O4OSiO2颗粒表面吸附的以THPC还原的纳米金颗粒作为晶核，使用甲醛在其表面进行多步还原后得到一层完整的金壳，从而制备三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu。由上述方法制备得到的三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu,粒径在600 nm左右，具有良好的分散性、生物相容性和磁响应性。有益效果
采用直接化学还原与组装吸附金颗粒的方案制备金磁颗粒，其不足在于无法形成一层明显的完整的金壳。本发明组合采用自组装技术， 种子生长法与胶体还原化学法制备三层核壳结构的金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu,其表面可生成一层明显、完整、均匀的金壳。其中的金壳制备过程采用多步还原法，制备得到的颗粒粒径分布均匀、具有良好的分散性、稳定性、磁响应性与生物相容性。在制备过程中只使用了少量廉价的化学试剂(除必须的金前驱体外)，制备成本较低。
图I为本发明中三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu的制备流程图。图2为Fe3O4颗粒，Fe3O4OSiO2颗粒，氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒，及三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu的红外谱图。图3为三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu及还原过程之中间体的透射电镜图。图3A为组装型金磁颗粒Fe3O4IgSiO2Au的透射电镜图；图3B为经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒的透射电镜图；图3C为经过两次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒的透射电镜图；图3D为经过三次还原的Fe3O4OSiO2IgAu复合纳米颗粒的透射电镜图。图4为三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu及还原过程之中间体的扫描电镜图。图4A为组装型金磁颗粒Fe3O4IgSiO2Au的扫描电镜图；图4B为经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒的扫描电镜图；图4C为经过两次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒的扫描电镜图；图4D为经过三次还原的Fe3O4OSiO2IgAu复合纳米颗粒的扫描电镜图。图5为三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu及还原过程之中间体的能谱元素分析图。图5A为组装型金磁颗粒Fe304@Si02/AU的能谱元素分析图；图58为经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒的能谱元素分析图；图5C为经过两次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒的能谱元素分析图；图为经过三次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒的能谱元素分析图。
具体实施例方式以下特定的实施例旨在更详细地描述本发明。这些实施例的目的在于解释本发明，而不应理解为限定本发明的范围。实施例三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu的制备
图I示三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu的制备过程，包括四个步骤①制备氨基修饰的核壳结构的Fe3O4OSiO2颗粒；②以四轻甲基氯化磷(tetrakis (hydroxymethyl)phosphonium chloride, THPC)还原氯金酸得到小粒径的纳米金颗粒混合上述氨基修饰的Fe3O4OSiO2混悬液和纳米金混悬液并超声搅拌,得到组装型Fe304@Si02/AU金磁复合纳米颗粒用甲醛作为还原剂进行逐步多次还原生成一层完整的金壳，从而制备得到三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu。具体实验过程如下所述。(I)之前专利201210026452. 8所公布的制备稳定性和分散性较好的氨基修饰的核壳结构Fe3O4OSiO2颗粒取10 mL Fe3O4OSiO2颗粒(2 mg/mL),磁分离后加入10 mL浓度为90% vt的乙醇-水溶液，用浓度为95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL，然后加入400 μ L3-氨丙基三乙氧基娃烧(3-Aminopropyltriethoxysilane, APTES)和 600 μ L氨水(二者的体积比为1:1. 5)，以200 r/min的速度搅拌2小时，再用无水乙醇清洗3次。将上述颗粒磁分离后，加入30 mL浓度为O. I M的盐酸处理I小 时，目的在于调节pH值至5-6以提高APTES质子化处理颗粒的效率，从而提高纳米金的吸附率。以水清洗干净，保存待用。图2为Fe3O4颗粒，Fe3O4OSiO2颗粒，氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒，及三层核壳结构金磁纳米颗粒 Fe3O4OSiO2OAu 的红外谱图。图 2 中 B 样较 A 样相比，955. 3 cm_1,769. 9 cm_1,471. 8 cnT1处出现Si-O-Si键的对称伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰；1090. O cnT1处出现Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰；表明已于Fe3O4颗粒表面成功修饰上Si02。图2中C样较B样相比，2920.5 01^,2840.8 cnT1处出现C-H键的伸缩振动峰；1110 cnT1附近的峰表明出现Si-O键以及C-N键的吸收峰；此外在3400 cnT1附近出现的峰也表明存在氨基的吸收峰；表明已于Fe3O4OSiO2颗粒表面成功修饰上氨基。(2)THPC还原制备纳米金颗粒将O. 5 mL浓度为IM的氢氧化钠溶液加入到45 mL的水中，混匀后加入I mL浓度为O. 8 μ M的THPC溶液。上述混合液以800 r/min的速度搅拌10 min后，加入2 mL质量分数为1%的氯金酸溶液(THPC与氯金酸的体积比为1:2)，继续搅拌10 min后静置，得到THPC还原的小粒径的纳米金溶液(浓度约为9. 9 μ M)。图3A给出了组装型Fe304@Si02/AU金磁复合纳米颗粒的透射电镜图，外缘小黑点为组装吸附的纳米金颗粒，其呈球形、大小均勻，粒径约为3-5 nm。(3)组装Fe3O4OSiO2颗粒与纳米金颗粒得到Fe3O4OSi02/Au金磁复合纳米颗粒。将上述10 mL由氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒(2 mg/mL)磁分离后加入30 mL纳米金混悬液Γ9. 9 μ M)，以200 r/min的速度搅拌吸附4 h，纳米金颗粒通过与氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒表面的氨基基团配位结合作用和静电吸附作用而得到组装型Fe304@Si02/AU金磁复合纳米颗粒，之后以水清洗干净。图3A，图4A分别为Fe3O4OSi02/Au复合纳米颗粒的透射电镜图和扫描电镜图，可以看到纳米金颗粒吸附于SiO2壳层表面，复合颗粒呈球形、大小均匀，有良好的分散性。图5A为组装型金磁颗粒Fe3O4IgSiO2Au的能谱元素分析图，表明有Fe，Si, Au三种元素,纳米金颗粒已成功组装吸附于氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒表面,其对应的金的质量比为4. 76 %。(4)甲醒还原金壳制备三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe304@Si02@Au。先配制氯金酸缓冲液，具体而言，将O. 25 g的碳酸钾溶于100 mL的水中，振荡混匀之后将2 mL质量分数为1%的氯金酸溶液加入上述混合液中，振荡10 min后，避光保存。I)第一次还原将100mL氯金酸缓冲液和上述10 mL组装型Fe3O4OSi02/Au金磁复合纳米颗粒(Fe3O4OSiO2颗粒起始浓度为2 mg/mL)混匀后倒入三颈烧瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入I mL浓度为O. 36 M的甲醛溶液，反应2 h后再次加入I mL浓度为O. 36 M的甲醛溶液，反应20 h，以无水乙醇清洗3次。图3B，图4B分别为经过一次还原的Fe3O4OSiO2IgAu复合纳米颗粒的透射电镜图和扫描电镜图，相比组装型金磁颗粒Fe304@Si02/AU，经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒表面的纳米金颗粒已逐步长大。图5B为经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒的能谱元素分析图，相比组装型金磁颗粒Fe3O4OSi02/Au,金元素的含量明显增加，相对应的金的质量比为7.65 %。2)第二次还原将100 mL氯金酸缓冲液和上述10 mL经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒(Fe3O4OSiO2颗粒起始浓度为2 mg/mL)混勻后倒入三颈烧瓶,保持水浴30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入I mL浓度为O. 36 M的甲醛溶液，反应5 h后再次加入I mL浓度为O. 36 M的甲醛溶液，反应20 h，以无水乙醇清洗3次。图3C，图4C分别为经过两次还原的Fe3O4OSiO2IgAu复合纳米颗粒的透射电镜图和扫描电镜图，相比经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒,经过两次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒表面的纳米金颗粒进一步长大，已形成一层金表层。图5C为经过两次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒的能谱元素分析图，相比经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒，金元素的含量进一步增加，相对应的金的质量比为28. 86 %。3)第三次还原将100 mL氯金酸缓冲液和上述10 mL经过两次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒(Fe3O4OSiO2颗粒起始浓度为2 mg/mL)混勻后倒入三颈烧瓶,保持水浴30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入I mL浓度为O. 36 M的甲醛溶液，反应2 h，以无水乙醇清洗3次，即最终得到包覆有一层完整金壳的具有三层核壳结构的金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu。图2为颗粒的红外谱图，955. 3 cm_1,768. 5 cm_1,471. 8 cnT1附近的峰为Si-O-Si键的对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰；样D较样B相比，D中在955. 3 cnT1附近的吸收峰几乎消失，推测由于成功包覆金壳导致Si-O键的伸缩振动峰消失。图3D，图4D分别为经过三次还原的Fe3O4OSiO2IgAu复合纳米颗粒的透射电镜图和扫描电镜图，相比经过两次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒,经过三次还原的Fe3O4OSiO2OAu复合纳米颗粒表面的纳米金颗粒已经形成了一层完整均勻的金壳。图5D为经过三次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒的能谱元素分析图，相比经过两次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒，金元素的含量更进一步增加，相对应的金的质量比为31. 29 %。综合透射电镜、扫描电镜、能谱元素分析以及红外分析结果，表明经过本发明组合采用自组装技术、种子生长法与胶体还原化学法的实验方案能够得到包覆有完整金壳的具有三层结构的金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu。
实施例2
三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法，步骤为a.制备氨基修饰的核壳结构Fe3O4OSiO2颗粒取10 mL 2 mg/mL的Fe3O4OSiO2颗粒,磁分离后加入10 mL浓度为90% vt的乙醇-水溶液，用浓度为95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL，加入400 μ L 3-氨丙基三乙氧基硅烷和600 μ L氨水，混合搅拌2小时，再用无水乙醇清洗3次，将上述颗粒磁分离后，力口入30 mL浓度为O. I M的盐酸处理I小时，以水清洗干净，保存待用；b.以四羟甲基氯化磷还原氯金酸得到小粒径的纳米金颗粒将浓度为I M的氢氧化钠溶液与水按体积比1:90混合均匀，加入浓度为O. 8 μ M的四羟甲基氯化磷溶液，其中氢氧化钠溶液与四羟甲基氯化磷溶液的体积比为1:2，以800 r/min的速度搅拌10 min后，加入质量分数为1%的氯金酸溶液，其中氯金酸溶液与四羟甲基氯化磷的体积比为2:1，继续搅拌，反应10 min后静置，即得到小粒径的纳米金溶液，浓度为9. 9 yM；c.以1:3的体积比混合以上a中所述氨基修饰的2 mg/mL Fe3O4OSiO2颗粒混悬液和b中所述9. 9 μ M纳米金混悬液,并以200 r/min的速度搅拌4 h，纳米金颗粒通过与氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒的静电吸附作用和表面的氨基基团配位结合作用而得到组装型Fe3O4OSi02/Au金磁复合纳米颗粒；d.制备三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu :先配制氯金酸缓冲液将O. 25 g碳酸钾溶于100 mL的水中振荡混匀，将质量分数为1%的氯金酸溶液与碳酸钾溶液按体积比I :50混合，振荡10min ,避光保存；分三步还原得到三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu 1)第一次还原将上述100 mL氯金酸缓冲液和10 mL步骤c所得组装型Fe3O4OSi02/Au金磁复合纳米颗粒混匀后倒入三颈烧瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入浓度为O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液与上述混合液的体积比为1: 100，反应2 h后加入与前述相等浓度与体积的甲醛溶液，继续反应20 h，以无水乙醇清洗3次；2)第二次还原将100 mL氯金酸缓冲液和上述经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒混匀后倒入三颈烧瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入浓度为O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液与上述混合液的体积比为1:100，反应5 h后再加入与前述相等浓度与体积的甲醛溶液，反应20 h，以无水乙醇清洗3次；3)第三次还原将100 mL氯金酸缓冲液和上述经过两次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒混匀后倒入三颈烧瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入浓度为O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液与上述混合液的体积比为1:100，反应2 h，以无水乙醇清洗3次，即得到包覆有完整金壳的具有三层结构的金磁纳米颗粒 Fe3O4OSiO2OAu。
权利要求
1.三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括下述步骤首先制备氨基修饰的核壳结构Fe3O4OSiO2颗粒；同时以四羟甲基氯化磷还原氯金酸得到粒径较小的纳米金颗粒，其带负电易吸附于氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒表面，并能作为种子进行下一步的金壳还原；接下来混合上述氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒混悬液和纳米金混悬液并搅拌,从而得到组装型金磁复合颗粒Fe3O4IgSiO2Au ;最终以Fe3O4OSiO2颗粒表面吸附的以THPC还原的纳米金颗粒作为晶核，使用甲醛在其表面进行多步还原后得到一层完整的金壳，从而制备三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu。
2.根据权利要求I所述的三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括下述步骤 a.制备氨基修饰的核壳结构Fe3O4OSiO2颗粒取10mL 2 mg/mL的Fe3O4OSiO2颗粒，磁分离后加入10 mL浓度为90% vt的乙醇-水溶液，用浓度为95 % vt乙醇-水溶液定容至50 mL,加入400 μ L 3-氨丙基三乙氧基硅烷和600 μ L氨水，混合搅拌2小时，再用无水乙醇清洗3次，将上述颗粒磁分离后，加入30 mL浓度为O. I M的盐酸处理I小时，以水清洗干净，保存待用； b.以四羟甲基氯化磷还原氯金酸得到小粒径的纳米金颗粒将浓度为IM的氢氧化钠溶液与水按体积比1:90混合均匀，加入浓度为O. 8 μ M的四羟甲基氯化磷溶液，其中氢氧化钠溶液与四羟甲基氯化磷溶液的体积比为1:2，以800 r/min的速度搅拌10 min后，加入质量分数为1%的氯金酸溶液，其中氯金酸溶液与四羟甲基氯化磷的体积比为2:1，继续搅拌，反应10 min后静置，即得到小粒径的纳米金溶液，浓度为9. 9 μΜ； c.以1:3的体积比混合以上a中所述氨基修饰的2mg/mL Fe3O4OSiO2颗粒混悬液和b中所述9. 9 μ M纳米金混悬液,并以200 r/min的速度搅拌4 h,纳米金颗粒通过与氨基修饰的Fe3O4OSiO2颗粒的静电吸附作用和表面的氨基基团配位结合作用而得到组装型Fe3O4OSi02/Au金磁复合纳米颗粒； d.制备三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2IgAu:先配制氯金酸缓冲液将O. 25 g碳酸钾溶于100 mL的水中振荡混匀，将质量分数为1%的氯金酸溶液与碳酸钾溶液按体积比I :50混合,振荡10 min ,避光保存；分三步还原得到三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu :1)第一次还原将上述100 mL氯金酸缓冲液和10 mL步骤c所得组装型Fe3O4OSi02/Au金磁复合纳米颗粒混勻后倒入三颈烧瓶,保持水浴30 °C ,在200 r/min的搅拌条件下加入浓度为O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液与上述混合液的体积比为1:100，反应2h后加入与前述相等浓度与体积的甲醛溶液，继续反应20 h，以无水乙醇清洗3次；2)第二次还原将100 mL氯金酸缓冲液和上述经过一次还原的Fe3O4OSiO2OAu金磁复合纳米颗粒混匀后倒入三颈烧瓶，保持水浴30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入浓度为O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液与上述混合液的体积比为1:100，反应5 h后再加入与前述相等浓度与体积的甲醛溶液，反应20 h，以无水乙醇清洗3次；3)第三次还原将100 mL氯金酸缓冲液和上述经过两次还原的Fe3O4OSiO2IgAu金磁复合纳米颗粒混匀后倒入三颈烧瓶，保持水浴.30 °C，在200 r/min的搅拌条件下加入浓度为O. 36 M的甲醛溶液，其中甲醛溶液与上述混合液的体积比为1:100，反应2 h，以无水乙醇清洗3次，即得到包覆有完整金壳的具有三层结构的金磁纳米颗粒Fe3O4OSiO2OAu。
全文摘要
三层核壳结构金磁纳米颗粒的制备方法，首先制备氨基修饰的核壳结构Fe3O4@SiO2颗粒；同时以四羟甲基氯化磷还原氯金酸，所得颗粒带负电易吸附于氨基修饰的Fe3O4@SiO2颗粒表面；接下来混合上述氨基修饰的Fe3O4@SiO2颗粒混悬液和纳米金混悬液并搅拌，从而得到组装型金磁复合颗粒Fe3O4@SiO2/Au；最终以Fe3O4@SiO2颗粒表面吸附的以THPC还原的纳米金颗粒作为晶核，使用甲醛在其表面进行多步还原后得到一层完整的金壳，从而制备三层核壳结构金磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2@Au。制备得到的颗粒粒径分布均匀、具有良好的分散性、稳定性、磁响应性与生物相容性。
文档编号H01F1/34GK102764618SQ20121023610
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者何农跃, 曾新, 江红荣, 王婷 申请人:东南大学