一种中空蜂窝状MnO₂/C微纳米球和微米棒的制备方法

专利名称：一种中空蜂窝状MnO₂/C微纳米球和微米棒的制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学材料制备领域，具体涉及ー种比容量大、倍率性能好、循环寿命长和价格便宜、环保的超级电容器用中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法。
背景技术：
随着各国对能源需求的日益增长和环保意识的日益增强，环保清洁能源的开发与利用显得尤为迫切。超级电容器作为ー种新型储能装置，由于具有功率密度大、充放电速率快、适用温度范围宽、循环寿命长、安全系数高、免维护、经济环保等优点，在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域都有广泛应用，特别是环保型电动汽车的兴起，超级电容器显示了前所未有的应用前景。RuO2在水系酸性溶液中具有高达720 F/g的比电容，且有良好的可逆性，然而价格昂贵和本身的毒性限制了其应用。而MnO2因其成本低、来源广、电 化学性能好和对环境友好，其作为超级电容器的活性电极材料具有很大的应用前景。理论上MnO2的比电容可达1370 F/g，但MnO2理论容量利用率偏低，究其原因是因为l、Mn02是半导体材料，其导电性差；2、Mn02的储能是表面反应，致使“大量的”内部活性物质不能充分利用。因此，粉末MnO2电极的比电容范围大多数为100-300 F/g，远低于理论值；而MnO2薄膜电极的比电容则可达600-700 F/g。尽管MnO2薄膜电极比电容较高,但当単位面积的活性物质增加，膜增厚以后，比电容下降很快，因此，MnO2薄膜电极面积比电容并不高。基于上述原因，合成具有中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒材料是提高其理论容量利用率的有效途径。该结构的特殊性，使其中空结构作为电解液储存池以缩短离子扩散距离，相互连接的蜂窝状多孔结构提供快速的离子输运通道，并使其比表面积剧増，因而产生了常规MnO2材料所不具备的表面效应、小尺寸效应，可在电极反应中增加放电容量，水热法是一种制备微纳米MnO2最常用的方法之一。

发明内容
本发明的目的在于提供ー种比容量大、倍率性能好、循环寿命长和价格便宜、环保的超级电容器用中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法。本发明的技术方案是ー种中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法，它的步骤如下
(1)碳材料纯化首先将碳材料进行干馏炭化，氩气保护，炭化温度为800-900で，炭化时间10-14 h，然后将烧制好的碳材料放到玛瑙研钵中，与氢氧化钾混合研磨，碳材料与氢氧化钾的质量比为I :4-6，最后在管式炉中进行活化后，冷却到室温，得到纯化过的碳材料；
(2)将锰盐加入去离子水中，磁力搅拌，溶解后加入步骤(I)中纯化过的碳材料,再加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，高锰酸钾与锰盐的物质的量之比为0. rioi,碳材料的加入质量为锰盐质量的0. f 20%，以ニ氧化锰质量为基准，碳材料的加入量为ニ氧化猛量的1 15%,去尚子水的加入量为使水热反应爸的填充率为10 90% ；
(3)将水热反应釜置于烘箱中，在10(T200で恒温水热条件下反应f15 h后冷却至室温，得到水热反应产物；
(4)将水热反应产物用去离子水反复洗涤过滤，直至未反应物完全去除且洗涤液的pH为7，然后将所得产物在烘箱中6(Tl50で的条件下干燥8 24 h，取出后研磨至800 1600目，即得到超级电容器用中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒材料。所述碳材料为竹炭、活性炭或氧化石墨。所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或こ酸锰。本发明的有益效果是本发明活化后的碳材料竹炭、活性炭或氧化石墨具有丰富 的孔径，且比表面积大，竹炭或活性炭或氧化石墨与锰盐均匀混合，使所制试样具有导电性较好、比表面积大特点，作为超级电容器正极材料使用时具有高容量、大倍率、长寿命和价格便宜且环保的优点。本发明所制备的中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒材料与活性炭组成模拟电容器，在100 mA/g、150 mA/g、200 mA/g、250 mA/g、300 mA/g电流密度下放电比容量分别达到255 F/g、170 F/g、133 F/g、105 F/g、88 F/g。本发明制备エ艺简单，合成时间短，成功的制备出具有中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒材料。该材料有非常独特之处(1)碳材料竹炭或活性炭或氧化石墨本身就是良好的导电剂和电活性物质，且具有丰富的孔径和大的比表面积，它的引入不会降低MnO2的容量。(2) —方面薄层竹炭或活性炭或氧化石墨包覆在MnO2颗粒表面，改善了颗粒之间的导电性；另ー方面，一部分竹炭或活性炭或氧化石墨会残留在MnO2内部，提高了颗粒内部的导电性，从而使其倍率性能显著提高。
(3)中空蜂窝状Mn02/C微纳米球，呈现表面多孔，内部中空的特殊结构,微纳米球的直径约500 nm ;微米棒MnO2的直径约为30 nm,长度约为5 u m,这种特殊的形貌和结构，使其具有较大的比表面积，有利于其电性能的发挥。


图I为本发明实施例7所制备的中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒SEM 图2为本发明实施例2所制备的鸟巢型微米棒SEM 图3为本发明实施例5所制备的中空蜂窝状Mn02/C微纳米球SEM 图4为本发明实施例9所制备的中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒SEM图； 图5为本发明实施例2、实施例5、实施例7、实施例9所制备试样的XRD 图6为本发明实施例9所制备中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒试样研磨后制得超级电容器材料在不同扫速下的循环伏安曲线；
图7为本发明实施例6所制备中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒试样研磨后制得超级电容器材料在不同电流密度下的充放电曲线。
具体实施例方式实施例I
按物质的量之比4:1和MnO2量的3%分别称量高锰酸钾、氯化锰和氧化石墨，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌，充分溶解后加入氧化石墨，再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率40%。然后将水热反应釜置于烘箱中120で恒温水热反应3 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得中空蜂窝状Mn02/C微纳米球。实施例2
按物质的量之比I: I和MnO2量的5%分别称量高锰酸钾、氯化锰和竹炭，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌，充分溶解后加入竹炭，再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率60%。然后将水热反应釜置于烘箱中150で恒温水热反应6 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得鸟巢型Mn02/C微米棒材料。实施例3
按物质的量之比0. 25:1和MnO2量的9%分别称量高锰酸钾、氯化锰和活性炭，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌，充分溶解后加入活性炭，再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率80%。然后将水热反应釜置于烘箱中150で恒温水热反应6 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得鸟巢型Mn02/C微米棒材料。 实施例4
按物质的量之比0. 5:1和MnO2量的12%分别称量高锰酸钾、氯化锰和活性炭，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌，充分溶解后加入活性炭，再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率60%。然后将水热反应釜置于烘箱中180で恒温水热反应9 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得鸟巢型Mn02/C微米棒。实施例5
按物质的量之比2:1和MnO2量的7%分别称量高锰酸钾、氯化锰和氧化石墨，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌，充分溶解后加入氧化石墨，再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率80%。然后将水热反应釜置于烘箱中120で恒温水热反应6 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得中空蜂窝状Mn02/C微纳米球。实施例6
按物质的量之比6:1和MnO2量的3%分别称量高锰酸钾、氯化锰和竹炭，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌，充分溶解后加入竹炭，再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率40%。然后将水热反应釜置于烘箱中150で恒温水热反应3 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得鸟巢型Mn02/C微米棒。实施例7
按物质的量之比0. 125:1和MnO2量的5%分别称量高锰酸钾、氯化锰和氧化石墨，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌，充分溶解后加入氧化石墨，再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率40%。然后将水热反应釜置于烘箱中150 V恒温水热反应12 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型Mn02/C微米棒。实施例8
按物质的量之比0. 25:1和MnO2量的7%分别称量高锰酸钾、氯化锰和竹炭，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌,充分溶解后加入竹炭,再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率80%。然后将水热反应釜置于烘箱中120で恒温水热反应6 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得中空蜂窝状Mn02/C微纳米球。实施例9按物质的量之比5:1和MnO2量的5%分别称量高锰酸钾、氯化锰和活性炭，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌，充分溶解后加入活性炭，再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率40%。然后将水热反应釜置于烘箱中180で恒温水热反应9 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒。实施例10
按物质的量之比I: I和MnO2量的12%分别称量高锰酸钾、氯化锰和氧化石墨，将氯化锰转移至装有去离子水的烧杯中磁力搅拌，充分溶解后加入氧化石墨，再缓慢加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，填充率60%。然后将水热 反应釜置于烘箱中150で恒温水热反应3 h后冷却至室温。制得产物经洗涤、干燥、即得中空蜂窝状Mn02/C微纳米球。实施例11
ー种中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法，它的步骤如下
(1)竹炭纯化首先将竹炭进行干馏炭化，氩气保护，炭化温度为800で，炭化时间10h，然后将烧制好的竹炭放到玛瑙研钵中，与氢氧化钾混合研磨，竹炭与氢氧化钾的质量比为I :4，最后在管式炉中进行活化后，冷却到室温，得到纯化过的竹炭；
(2)将锰盐加入去离子水中，磁力搅拌，溶解后加入步骤(I)中纯化过的竹炭，再加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，高锰酸钾与氯化锰的物质的量之比为0. 1:1，竹炭的加入质量为氯化锰质量的0. 1%，去离子水的加入量为使水热反应釜的填充率为10% ；
(3)将水热反应釜置于烘箱中，在100で恒温水热条件下反应Ih后冷却至室温，得到水热反应产物；
(4)将水热反应产物用去离子水反复洗涤过滤，直至未反应物完全去除且洗涤液的pH=7，然后将所得产物在烘箱中60で的条件下干燥8 h，取出后研磨至800目，即得到超级电容器用中空蜂窝状Mn02/C微纳米球。实施例12
ー种中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法，它的步骤如下
(1)活性炭纯化首先将活性炭进行干馏炭化，氩气保护，炭化温度为900で，炭化时间14 h，然后将烧制好的活性炭放到玛瑙研钵中，与氢氧化钾混合研磨，活性炭与氢氧化钾的质量比为I :6，最后在管式炉中进行活化后，冷却到室温，得到纯化过的活性炭；
(2)将硫酸锰加入去离子水中，磁力搅拌，溶解后加入步骤(I)中纯化过的活性炭，再加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，高锰酸钾与硫酸锰的物质的量之比为0. f 10，活性炭的加入质量为硫酸锰质量的20%，去离子水的加入量为使水热反应釜的填充率为90% ；
(3)将水热反应釜置于烘箱中，在200で恒温水热条件下反应15h后冷却至室温，得到水热反应产物；
(4)将水热反应产物用去离子水反复洗涤过滤，直至未反应物完全去除且洗涤液的pH=7，然后将所得产物在烘箱中150で的条件下干燥24 h，取出后研磨至1600目，即得到超级电容器用鸟巢型Mn02/C微米棒材料。实施例13
ー种中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法，它的步骤如下(1)氧化石墨料纯化首先将氧化石墨进行干馏炭化，氩气保护，炭化温度为800-9000C，炭化时间10-14 h，然后将烧制好的氧化石墨放到玛瑙研钵中，与氢氧化钾混合研磨，氧化石墨与氢氧化钾的质量比为I :4-6，最后在管式炉中进行活化后，冷却到室温，得到纯化过的氧化石墨；
(2)将こ酸锰加入去离子水中，磁力搅拌,溶解后加入步骤(I)中纯化过的氧化石墨，再加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，高锰酸钾与こ酸锰的物质的量之比为
0.f 10:1，氧化石墨的加入质量为こ酸锰质量的0. f 20%，去离子水的加入量为使水热反应釜的填充率为10 90% ；
(3)将水热反应釜置于烘箱中，在10(T200で恒温水热条件下反应f15 h后冷却至室温，得到水热反应产物；
(4)将水热反应产物用去离子水反复洗涤过滤，直至未反应物完全去除且洗涤液的pH=7，然后将所得产物在烘箱中60 150で的条件下干燥8 24 h，取出后研磨至800 1600 目，即得到超级电容器用中空蜂窝状Mn02/C微纳米球。实施例14
ー种中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法，它的步骤如下
(1)碳材料纯化首先将碳材料进行干馏炭化，氩气保护，炭化温度为800-900で，炭化时间10-14 h，然后将烧制好的碳材料放到玛瑙研钵中，与氢氧化钾混合研磨，碳材料与氢氧化钾的质量比为I :4-6，最后在管式炉中进行活化后，冷却到室温，得到纯化过的碳材料；
(2)将锰盐加入去离子水中，磁力搅拌，溶解后加入步骤(I)中纯化过的碳材料,再加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，高锰酸钾与锰盐的物质的量之比为0. noi,碳材料的加入质量为锰盐质量的0. f 20%，去离子水的加入量为使水热反应釜的填充率为10^90% ；
(3)将水热反应釜置于烘箱中，在10(T200で恒温水热条件下反应f15 h后冷却至室温，得到水热反应产物；
(4)将水热反应产物用去离子水反复洗涤过滤，直至未反应物完全去除且洗涤液的pH=7，然后将所得产物在烘箱中60 150 0C的条件下干燥8 24 h，取出后研磨至800 1600目，即得到超级电容器用中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒材料。所述碳材料为竹炭、活性炭或氧化石墨。所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或こ酸锰。本发明中，图1-4测试条件米用日本电子公司的JSM-6490LV型扫描电子显微镜观察样品的几何形貌、粉末颗粒的大小、颗粒的分布。图I和图4为本发明实施例7和实施例9所制备的中空蜂窝状和鸟巢型微米棒SEM图。由图可以看出实施例7和实施例9条件下制得的试样既有鸟巢型微米棒，又有MnO2微纳米球，且球空心表面多孔。MnO2微米棒的存在可以使ニ氧化锰微纳米球间形成更好的导电通路。无论是鸟巢型微米棒还是MnO2微纳米球，这种特殊的结构使材料具有较大的比表面积，有利于材料的电化学性能的充分发挥。图2为本发明实施例2所制备的鸟巢型微米棒SEM图，棒与棒之间交互穿插，形貌类似于鸟巢；图3为本发明实施例5所制备的中空蜂窝状Mn02/C微纳米球SEM图，球与球之间呈堆积型，排列紧密。因此，这种特殊结构的MnO2材料很可能会提高其电化学性能。图5测试条件采用Rigaku D/max2400型X射线衍射仪对所合成的MnO2/竹炭复合材料进行物相分析和晶体结构表征。图5与PDF卡片(44-0141)相比，几乎表现出了所有a -MnO2晶体的特征峰，故其反应产物为a -MnO2，特征峰较明显，表明样品晶型良好。图6测试条件
将制备的MnO2、超级导电碳粉和聚四氟こ烯乳液按一定质量比与适量无水こ醇混匀制成电极，循环伏安测试采用三电极体系，以活性炭为辅助电极，Ag/AgCl为參比电极，I mol/L的Na2SO4为电解液，參比电极和电解池之间用盐桥相连。在郑州产RST5000型电化学エ 作站进行循环伏安测试。图6为本发明实施例9所制备中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒试样研磨后制得超级电容器材料在不同扫速下的循环伏安曲线。循环伏安曲线的阴扱、阳极过程关于零基线对称、矩形较好，表现出良好的电容特性。随着扫速的増大，曲线仍保持良好的矩形，说明材料有较好的倍率性能，适合较大倍率下的充放电。图I测试条件
将制备的MnO2、超级导电碳粉和聚四氟こ烯乳液按一定质量比与适量无水こ醇混匀制成电极，循环伏安测试采用三电极体系，以活性炭为辅助电极，Ag/AgCl为參比电极，I mol/L的Na2SO4为电解液，參比电极和电解池之间用盐桥相连。在深圳产NEWARE 5 V/10 mA电池测试仪上测试充放电曲线。图7为本发明实施例9所制备中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒试样研磨后制得超级电容器材料在不同电流密度下的充放电曲线。充放电曲线基本上呈等腰三角形，表现出了良好的电容特性。随着电流密度的増大，放电容量降低，这是因为电流密度増大，电化学极化和浓差极化増大。
权利要求
1.一种中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法，其特征在于它的步骤如下 (1)碳材料纯化首先将碳材料进行干馏炭化，氩气保护，炭化温度为800-900°C，炭化时间10-14 h，然后将烧制好的碳材料放到玛瑙研钵中，与氢氧化钾混合研磨，碳材料与氢氧化钾的质量比为I :4-6，最后在管式炉中进行活化后，冷却到室温，得到纯化过的碳材料； (2)将锰盐加入去离子水中，磁力搅拌，溶解后加入步骤(I)中纯化过的碳材料,再加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中，高锰酸钾与锰盐的物质的量之比为0. noi,碳材料的加入质量为锰盐质量的0. f 20%，去离子水的加入量为使水热反应釜的填充率为10^90% ； (3)将水热反应釜置于烘箱中，在10(T200°C恒温水热条件下反应f 15 h后冷却至室温，得到水热反应产物； (4)将水热反应产物用去离子水反复洗涤过滤，直至洗涤液的pH为7，然后将所得产物在烘箱中60 150 °C的条件下干燥8 24 h，取出后研磨至800 1600目，即得到超级电容器用中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和鸟巢型微米棒材料。
2.根据权利要求I所述的中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法，其特征在于所述碳材料为竹炭、活性炭或氧化石墨。
3.根据权利要求I所述的中空蜂窝状Mn02/C微纳米球和微米棒的制备方法，其特征在于所述锰盐为氯化锰、硫酸锰或乙酸锰。
全文摘要
本发明公开了一种中空蜂窝状MnO2/C微纳米球和微米棒的制备方法，它的步骤如下(1)碳材料纯化；(2)将锰盐加入去离子水中，溶解后加入纯化过的碳材料，再加入高锰酸钾并搅拌，之后转置于水热反应釜中；(3)将水热反应釜置于烘箱中，水热条件下反应1~15h后冷却至室温，得到水热反应产物；(4)将水热反应产物用去离子水反复洗涤过滤，然后将所得产物干燥，取出后研磨，即得到超级电容器用中空蜂窝状MnO2/C微纳米球和鸟巢型微米棒材料。本发明制备工艺简单，合成时间短，制备出具有中空蜂窝状MnO2/C微纳米球和微米棒材料。中空蜂窝状MnO2/C微纳米球，呈现表面多孔，内部中空的特殊结构，微纳米球的直径约500nm；微米棒MnO2的直径约为30nm，长度约为5μm。
文档编号H01G9/042GK102760583SQ201210242168
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者张勇, 张林森, 李光胤, 王力臻, 霍庆媛, 高海丽 申请人:郑州轻工业学院