专利名称：铜接合线的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高抗拉强度、伸长率，并且硬度小的新的铜接合线。
背景技术：
一直以来，在将半导体元件的电极与外部引线连接的接合线中，使用了 Au线或Al合金线。特别是，在树脂模类型的半导体元件中，从连接可靠性的观点出发，使用了Φ O. 025mm左右的Au线。此外，近年来，作为汽车用功率模块的接合线，使用了 Φ O. 3mm左右的Al线。Au线具有优异的导电性、耐蚀性、软质性，另一方面成本非常高。因此，提出了将铜(Cu)作为原材料的接合线。专利文献I中已知通过电解精炼和区域熔炼法(zone melting法)而高纯度化成纯度99. 999质量％以上的接合用铜细线。专利文献2中显示了一种铜接合线，其使用反复纯化而使不可避免的杂质为IOppm以下的无氧铜，由包含选自由T1、Zr、Hf、V、Cr、Mn和B所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的铜合金构成，热轧、冷轧后，利用200 300°C、1 2秒的光亮热处理而制造成直径25 μ m。专利文献3中显 示了 Hv为41.1 49. 5的铜接合线，其使用反复纯化而使不可避免的杂质为IOppm以下的无氧铜，由包含选自由Mg、Ca、Be、Ge和Si所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的铜合金构成，热轧、冷轧后，利用200 300°C、1 2秒的光亮热处理而制造成直径25 μ m。专利文献4 7中显示了使用反复纯化而使不可避免的杂质为5ppm以下或IOppm以下的无氧铜，由包含选自由S、Se、Te、Ag所组成的组中的添加元素且其余部分为铜的铜合金构成，热轧、冷轧后，专利文献4中利用250 350°C、0. 5 1. 5秒的光亮热处理而制造成直径25 μ m的铜接合线，专利文献5中利用300 400°C、1 2秒的光亮热处理而制造成直径25 μ m的铜接合线，专利文献6中利用300 400°C、1 2秒的光亮热处理而制造成直径25 μ m的铜接合线，专利文献7中利用250 380°C、1. 5秒的光亮热处理而制造成直径25 μ m的铜接合线。专利文献8中显示了一种半导体集成电路元件配线用接合线，其在纯度99. 99质量％以上且小于99. 999质量％的铜芯材上以整体的30 70体积％被覆有99. 999质量％以上的铜。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭60-244054号公报专利文献2 :日本特开昭61 - 259558号公报专利文献3 :日本特开昭61-258463号公报专利文献4 :日本特开昭62-22469号公报
专利文献5 :日本特开昭61-224443号公报专利文献6 :日本特开昭62-2645号公报专利文献7 日本特开昭62-94969号公报专利文献8 :日本特开昭63-236338号公报
发明内容
发明要解决的课题专利文献I中的由纯度99. 99质量％水平的OFC构成的接合线由比Au硬的Cu构成，因此如果使用该接合线，例如，与半导体元件(作为一例，硅芯片)上设置的作为电极焊盘的铝焊盘接合，则对铝焊盘带来破坏。为了减少对铝焊盘的破坏，如果对铝焊盘施加过剩的热能使得OFC进一步软质化，则由于接合线的硬度与接合线的伸长、抗拉强度处于消长的关系，因此虽然接合线的硬度减少，但同时接合线的伸长降低，此外，随着接合线的晶体组织(尺寸)粗大化，抗拉强度也降低。S卩，如果接合线的伸长降低，则接合线本身的变形能力降低，因此有可能由于由线接合后树脂密封之后接合线与密封树脂材的热膨胀差所产生的应力而损害接合线与接合对象物之间的连接可靠性，并且有可能从线轴向接合部供给线时易于发生所谓线卷曲等卷曲行为，操作特性降低。此外，另一方面，如果接合线的抗拉强度降低，则在进行接合的情况下，有时在接合时形成的熔融球的正上部(球颈部)的 接合线发生强度降低，导致断裂。此外如果接合线的抗拉强度降低，则有可能在反复经受温度循环时，由于上述的接合线与密封树脂材的热膨胀差而导致接合线断裂。即，作为接合线的疲劳特性降低。为了解决这样的问题，专利文献2、3中，通过在99. 999质量％以上的高纯度铜中添加微量(I IOppm)的添加元素，在专利文献4 7中，通过在99. 999质量％以上的高纯度铜中添加微量(几ppm)的添加元素，从而调整接合线的伸长率、抗拉强度和接合线的原材料的硬度的平衡的尝试部分地进行了，但对于将该导体原材料进行拉丝加工和退火处理后的导体本身而言，其硬度小，无法实现维持软质的特性并且兼备高伸长特性和抗拉强度的铜导体，仍有改善的余地。另外，专利文献8中，与专利文献I同样地为由纯度99. 99质量％水平的OFC构成的接合线，如果与半导体元件上设置的作为电极焊盘的铝焊盘接合，则对铝焊盘带来破坏。本发明的目的是提供比无氧铜低成本，而且具有高导电性、抗拉强度和伸长率，并且硬度小的铜接合线。用于解决课题的方法本发明涉及一种铜接合线，其特征在于，是由软质低浓度铜合金材料构成的铜接合线，所述软质低浓度铜合金材料包含选自由T1、Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜，所述铜接合线的晶体组织从其表面向内部直至线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下。此外，本发明的铜接合线优选包含2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4质量ppm以上55质量ppm以下的钛。
此外，本发明的铜接合线优选具有与实施了退火处理的无氧铜线相同或其以下的硬度，并且，伸长率的值的平均值具有比无氧铜线高1%以上的伸长率的值。此外，优选具有与实施了上述退火处理的无氧铜线相同或其以上的抗拉强度，并且，硬度的值具有比无氧铜线低2Hv以上的值。此外，本发明的铜接合线优选电导率为98%IACS以上，硫⑶和钛(Ti)作为TiO、Ti02、TiS或具有Ti 一 O — S结合的化合物、或者Ti0、Ti02、TiS或具有Ti 一 O — S结合的化合物的凝聚物被包含，其余部分的Ti和S作为固溶体被包含。 此外，优选上述TiO、TiO2, TiS、T1-O-S的形式的化合物或凝聚物分布在晶粒内，TiO具有200nm以下的尺寸，TiO2具有IOOOnm以下的尺寸，TiS具有200nm以下的尺寸，T1-O-S的形式的化合物或凝聚物具有300nm以下的尺寸，500nm以下的粒子为90%以上。本发明的铜接合线可以通过下述制造方法来制造，所述制造方法包括以下工序将包含选自由T1、Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Mn和Cr所组成的组中的添加元素的软质低浓度铜合金材料在1100°C以上1320°C以下的熔铜温度制成熔液的熔液制造工序；由上述熔液制作盘条(wire rod)的盘条制作工序；在880°C以下550°C以上的温度对上述盘条实施热轧的热轧工序；以及对经过上述热轧工序的上述盘条实施拉丝加工的拉丝加工工序。本发明的铜接合线的制造方法中，优选上述添加元素为4质量ppm以上55质量ppm以下的Ti,上述软质低浓度铜合金材料包含2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、和超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧。本发明的铜接合线的制造方法中，优选上述软质低浓度铜合金材料的软化温度以Φ2. 6mm的尺寸为130°C以上148°C以下。(铜接合线的构成)(I)关于添加元素本发明涉及将包含选自由T1、Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜和不可避免的杂质的软质低浓度铜合金材料进行拉丝加工，接着实施退火处理而成的铜接合线。作为添加元素,选择选自由T1、Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Mn和Cr所组成的组中的元素的理由是，这些元素为易于与其它元素结合的活性元素，特别是易于与S结合，因此可以捕集S，可以将基体的铜母材高纯度化，使原材料的硬度降低。此外，通过捕集S，还可获得可以实现高导电性这样的效果。添加元素包含I种或2种以上。此外，合金中也可以含有不会对合金的性质带来不良影响的其它元素和杂质。(2)关于组成比率作为添加元素，T1、Ca、V、N1、Mn和Cr的I种或2种以上的合计含量为4 55质量ppm,更优选为10 20质量ppm, Mg的含量为2 30质量ppm,更优选为5 10质量ppm, Zr、Nb的含量为8 100质量ppm,更优选为20 40质量ppm。此外,在后述的优选实施方式中，氧含量超过2质量ppm且为30质量ppm以下是良好的，更优选为5 15质量ppm,可以根据添加兀素的添加量和S的含量,在具备合金的性质的范围内，包含超过2质量ppm且为400质量ppm以下。S的含量为2 12质量ppm,更优选为3 8质量ppm。
本发明的铜接合线，例如，从汽车等中使用的功率模块的小型化、和/或供给至功率模块的电流的电流密度增大的观点出发，将作为热导率比铝高的材料的铜作为主成分而构成。例如，本发明的铜接合线使用作为满足电导率为98%IACS(万国标准软铜(International Anneld Copper Standard),将电阻率1. 7241 X ICT8 Ω m 设为 100% 的情况下的电导率)以上、优选为100%IACS以上、更优选为102%IACS以上的软质型铜材的软质低浓度铜合金材料来构成。在获得电导率为98%IACS以上的软质铜材的情况下，以作为基础原材料的包含不可避免的杂质的纯铜作为基础,使用包含3 12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4 55质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料，由该软质低浓度铜合金材料来制造盘条(线还)。这里，在获得电导率为100%IACS以上的软质铜材的情况下，以作为基础原材料的包含不可避免的杂质的纯铜为基础，使用包含2 12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4 37质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。此外，在获得电导率为102%IACS以上的软质铜材的情况下，以作为基础原材料的包含不可避免的杂质的纯铜为基础，使用包含3 12质量ppm的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4 25质量ppm的钛的软质低浓度铜合金材料。通常，在纯铜的工业制造中，在制造电解铜时硫进入铜中，因此难以使硫为3质量ppm以下。通用电解铜的硫浓度的上限为12质量ppm。由于本发明的铜接合线优`选含有超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧，因此在该实施方式中，将所谓低氧铜(LOC)作为对象。在氧浓度低于2质量ppm的情况下，由于铜接合线的硬度不易降低，因此将氧浓度控制为超过2质量ppm的量。此外，在氧浓度高于30质量ppm的情况下，由于在热轧工序中在铜接合线的表面上易于产生损伤，因此将氧浓度控制为30质量ppm以下。(3)关于铜接合线的晶体组织本发明的铜接合线中，晶体组织从铜接合线的至少表面向铜接合线的内部直至线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下。优选地，表层的平均晶粒尺寸为5 15 μ m，其内部的平均晶粒尺寸为50 100 μ m。这是因为，通过在表层上存在平均晶粒尺寸为20μπι以下的微细晶粒，从而可以期待材料的抗拉强度、伸长的提高。作为其理由，认为是由于拉伸变形而导入到晶界附近的局部应变，晶体粒径变小至微细程度，促进晶界应力集中的缓和，与此相伴，晶界应力集中降低，抑制晶界断裂。此外，本发明中，只要具有晶体组织从铜接合线的至少表面向铜接合线的内部直至线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下的本发明的效果，就不排除在超过线径的20%的深度而更接近线材的中心部的区域存在微细晶体层的形态。(4)关于分散的物质优选铜接合线内分散的分散粒子的尺寸小，此外，优选在铜接合线内分散粒子大量地分散。其理由是，分散粒子具有作为硫的析出位点的功能，作为析出位点，要求尺寸小、数目多。
具体而言，铜接合线所包含的硫、特别是作为添加元素的钛作为TiO、TiO2, TiS或具有Ti 一 O — S结合的化合物、或者Ti0、Ti02、TiS或具有Ti 一 O — S结合的化合物的凝聚物被包含，其余部分的Ti和S作为固溶体被包含。另外，关于其它添加元素也与钛同样。分散粒子的形成以及硫在分散粒子中的析出使铜母材的基体的纯度提高，促进材料硬度的降低。(5)关于铜接合线的硬度、伸长率和抗拉强度对于本发明的铜接合线用的材料，要求硬度与伸长率、抗拉强度的平衡优异。作为其理由，是因为如果线或线前端所形成的球硬，则对作为接合焊盘的Al配线膜或其下的Si半导体芯片带来破坏。此外，其原因是，如果线本身的抗拉强度、伸长率小，则难以保持适当的线环，或接合时易于发生断线不良等。通常，由于硬度(柔软性)与伸长(的高低)、抗拉强度(的高低)形成消长的关系，因此期望平衡好地兼备这些特性。此外，本发明的铜接合线具有与实施了退火处理的无氧铜线相同或其以下的硬度，并且，伸长率的值的平均值具有比无氧铜线高1%以上的伸长率的值。这里所谓硬度，是指材料的维氏硬度。此外，本发明的铜接合线具有与实施了退火处理的无氧铜线相同或其以上的抗拉强度，并且，硬度的值具有比无氧铜线低2Hv以上的值。(铜接合线的制造方法)本发明的铜接合线的制造方法如下所述。作为例子，对添加元素选择Ti的情况进行说明。首先，准备作为铜接合线的原料的包含Ti的软质低浓度铜合金材料(原料准备工序)。接着，将该软质低浓度铜合金材料在1100°C以上1320°C以下的熔铜温度制成熔液(熔液制造工序)。接着，由熔液制作盘条(盘条制作工序)。接着，在880°C以下550°C以上的温度对盘条实施热轧(热轧工序)。然后，对经过热轧工序的盘条实施拉丝加工和热处理(拉丝加工、热处理工序)。作为热处理方法，可以应用使用了管状炉的移动退火、利用了电阻发热的通电退火等。此外，还能够为间歇式的退火。通过这些工序来制造本发明的铜接合线。此外,铜接合线的制造中，优选包含2质量ppm以上12质量ppm以下的硫、超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧、和4质量ppm以上55质量ppm以下的钛的软质低浓
度铜合金材料。因此，本发明人为了实现铜接合线的硬度的降低，研究了以下两个对策。进而，通过在铜盘条的制造中合并使用以下两个对策，从而获得了本发明的铜接合线。首先，第I对策是，在氧浓度超过2质量ppm的量的Cu中添加了钛(Ti)的状态下，制作软质低浓度铜合金材料的熔液。认为在该熔液中，形成了 TiS、钛的氧化物(例如，TiO2)和 Ti — O — S 粒子。接着，第2对策是，以通过在软质低浓度铜合金材料中导入位错而使硫(S)的析出容易为目的，将热轧工序中的温度设定为比通常的铜的制造条件下的温度(即，950°C 6000C )低的温度(880°C 550°C )。通过这样的温度设定，可以使S在位错上析出或将钛的氧化物(例如，TiO2)作为核使S析出。
通过以上的第I对策和第2对策而使软质低浓度铜合金材料所包含的硫结晶并且析出，因此可以在冷拉丝加工后获得具有所期望的软质特性和所期望的电导率的铜盘条。本发明的铜接合线使用SCR连续铸造轧制设备，表面的损伤少，制造范围宽，能够稳定生产。通过SCR连续铸造轧制，以铸块棒的加工度为90%(30mm) 99. 8%(5mm)来制作盘条。作为一例，采用以加工度99. 3%制造Φ8πιπι的盘条的条件。熔融炉内的熔铜温度优选控制为1100°C以上1320°C以下。如果熔铜的温度高，则倾向于气孔增多、损伤发生并且粒子尺寸增大，因此控制为1320°C以下。此外，控制为1100°C以上的理由是，在该温度以下时熔铜易于凝固，有时制造不稳定，但期望熔铜温度为尽可能低的温度。热轧加工的温度优选为将最初的轧制辊的温度控制为880°C以下，并且将最终轧制辊的温度控制为550°C以上。这些铸造条件与通常的纯铜的制造条件不同，其目的是使作为熔铜中的硫的结晶和热轧中的硫的析出的驱动力的固溶限更小。此外，通常的热轧加工中的温度在最初的轧制辊中950°C以下，在最终轧制辊中为600°C以上，但为了使固溶限更小，本实施方式中，期望在最初的轧制辊中设定为880°C以下，在最终轧制辊中设定为550°C以上。
另外，将最终轧制辊中的温度设定为550°C以上的理由是，在低于550°C的温度下，所得的盘条的损伤增多，不能将制造的铜接合线作为制品进行操作。热轧加工时的温度优选在最初的轧制辊中控制为880°C以下的温度，在最终轧制辊中控制为550°C以上的温度，并且为尽可能低的温度。通过这样的温度设定，可以使铜接合线的基体的硬度与高纯度铜(5N以上)的硬度接近。作为硫捕集的效果，除了软化温度降低以外，可举出将基体高纯度化，硬度降低。优选在竖炉中熔解基础材的纯铜后，以还原状态在槽中流动。即，优选在还原气体(例如，CO气体)气氛下，在控制低浓度合金的硫浓度、钛浓度和氧浓度的同时进行铸造，并且通过对材料实施轧制加工，从而稳定地制造盘条。另外，铜氧化物混入和/或粒子尺寸大于规定尺寸会使制造的铜接合线的品质降低。如上所述，可以获得伸长特性、断裂强度、维氏硬度的平衡好的软质低浓度铜合金材料作为本发明的铜接合线的原料。另外，也可以在软质低浓度铜合金材料的表面上形成镀层。镀层可以使用将例如钯、锌、镍、金、钼、银等贵金属作为主成分的材料，或无Pb镀层。此外，软质低浓度铜合金材料的形状没有特别的限定，可以制成截面圆形形状、棒状或扁平导体状。此外，本实施方式中，通过SCR连续铸造轧制法制作盘条并且利用热轧制作软质材，但也可以采用双棍式连续铸造轧制法或Properzi式连续铸造轧制法。发明的效果根据本发明，由于包含Ti等特定的添加元素，其余部分包含铜，晶体组织从表面直至线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下，因此可以提供具有高抗拉强度和伸长率，而且可以兼有柔软性(硬度小)的铜接合线。
图1为用于对试样的表层中的平均晶粒尺寸的测定方法进行说明的图。图2为显示实施材I和比较材I的不同退火温度与伸长率的关系的图。图3为显示实施材I在退火温度500°C时的径向截面照片的图。图4为显示实施材I在退火温度700°C时的径向截面照片的图。图5为显示比较材I在退火温度500°C时的径向截面照片的图。图6为显示实施材2和比较材2的伸长率与硬度的关系的图。图7为显示实施材2和比较材2的抗拉强度与硬度的关系的图。图8为显示直径O. 05mm的比较材2的接合线的宽度方向的截面照片的图。图9为显示直径O. 05mm的实施材2的接合线的宽度方向的截面照片的图。图10为表层中的平均晶粒尺寸的测定方法的概要图。图11为显示直径O. 26mm的实施材3的宽度方向的截面照片的图。图12为显示直径O. 26mm的比较材3的宽度方向的截面照片的图。图13为显示直径O. 26mm的实施材4的宽度方向的截面照片的图。图14为显示直径O. 26mm的比较材4的宽度方向的截面照片的图。
具体实施例方式
以下，说明本发明的实施方式，但下述的实施方式不限定权利要求所涉及的发明。此外，应当注意，本实施方式中所说明的特征的全部组合在用于解决本发明的课题的方法中不一定是必须的。[实施例1][软质低浓度铜合金材料(2.6mm直径)的制造]作为实验材,制作具有氧浓度7质量ppm 8质量ppm、硫浓度5质量ppm、钛浓度13质量ppm的Φ 8mm的铜线(盘条，加工度99. 3%)。Φ 8mm的铜线是通过SCR连续铸造轧制法(South Continuous Rod System)实施热轧加工而制作的。关于Ti,使在竖炉中被熔解的铜熔液在还原气体气氛下在槽中流动，将槽中流动的铜熔液导入至相同还原气体气氛的铸造釜中，在该铸造釜中添加Ti后，使其通过喷嘴，利用铸造轮与环形带之间所形成的铸模而制成铸块棒。将该铸块棒进行热轧加工而制成Φ8_的铜线。接着,对各实验材实施冷拉丝加工。由此,制作Φ 2. 6mm尺寸的铜线。使用该Φ2. 6mm尺寸的铜线,验证铜接合线中使用的原材料的特性。[关于软质低浓度铜合金材料的软质特性]表I为将使用了无氧铜线的比较材I和使用了具有氧浓度7质量ppm 8质量ppm、硫浓度5质量ppm、钛浓度13质量ppm的软质低浓度铜合金线的实施材I作为试样,验证在不同退火温度实施了 I小时退火的材料的维氏硬度(Hv)的表。根据表1，退火温度为400°C时，比较材I与实施材I的维氏硬度(Hv)为同等水平，即使退火温度为600°C也显示同等的维氏硬度(Hv)。因此可知，本发明的软质低浓度铜合金线具有充分的软质特性，并且即使与无氧铜线相比，特别是在退火温度超过400°C的区域也具备优异的软质特性。[表I]
权利要求
1.一种铜接合线，其特征在于，由软质低浓度铜合金材料构成，所述软质低浓度铜合金材料包含选自由T1、Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜，所述铜接合线的晶体组织从至少其表面向内部直至线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20 μ m以下。
2.根据权利要求1所述的铜接合线，其特征在于，含有超过2质量ppm的量的氧，含有 2质量ppm以上12质量ppm以下的硫。
3.根据权利要求1或2所述的铜接合线，其特征在于，抗拉强度为210MPa以上，伸长率为15%以上，以及维氏硬度为65Hv以下。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的铜接合线，其特征在于，电导率为98%IACS以上。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的铜接合线，其特征在于，所述添加元素为4质量 ppm以上55质量ppm以下的Ti,包含超过2质量ppm且为30质量ppm以下的氧。
全文摘要
本发明的目的是提供具有高抗拉强度、伸长，并且硬度小的铜接合线。作为解决本发明课题的方法涉及一种铜接合线，其特征在于，由软质低浓度铜合金材料构成，所述软质低浓度铜合金材料包含选自由Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Mn和Cr所组成的组中的添加元素且其余部分为铜和不可避免的杂质，所述铜接合线的晶体组织从至少表面向内部直至线径的20%的深度为止的平均晶粒尺寸为20μm以下。
文档编号H01L23/49GK103031464SQ20121025244
公开日2013年4月10日 申请日期2012年7月20日 优先权日2011年7月21日
发明者佐川英之, 青山正义, 黑田洋光, 鹫见亨, 藤户启辅, 冈田良平 申请人:日立电线株式会社