专利名称：一种高能量密度超级电容的制作方法
技术领域：
本发明属于超级电容模块技术领域，具体涉及ー种高能量密度超级电容。
背景技术：
超级电容可提供高的能量密度，但由于其物理存储的性质，能量密度远低于目前基于化学存储的电能存储设备，包括铅酸电池、镍氢电池、和锂离子电池。超级电容利用电解质溶液在电极表面形成的双电层储存电荷，具有功率高，充放电速度快，循环寿命长，以及使用温度区间宽等特性。目前超级电容 的主要原材料为高表面积活性炭。在超级电容结构中，正极和负极均为活性炭复合粘接剂和导电剂行程。正负极表面所形成的双电层在超级电容中串联成超级电容，因此电容容量为单个电极双电层的容量的一半。此外，由于受单位表面积双电层的比容量限制，超级电容的能量密度远低于目前电池的能量密度。因此，尽管超级电容具有优良的特性，较低的能量密度使其使用范围主要限于高功率电カ器件领域。超级电容通过对高表面积电极表面双电层离子的积聚和释放进行电能的存储和释放。在充电状态下，电解液中的正负离子分别集中在电极的表面，在表面双电层的高浓度离子在电极表面吸引电子，导致正极电压升高，负极电压降低，从而实现电能的存储。在目前的超级电容结构中，正负极为高表面积的活性炭材料和导电炭黑以及粘接剂复合而成，正负极形成対称的电极结构。由于正负极表面的双电层为串联连接，超级电容的容量为单电层容量的一半。由于受到正负极对称结构的限制，目前超级电容的容量较低，一般在12wh/Kg 以下。
发明内容
发明目的针对现有超级电容技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高能量密度超级电容，克服超级电容能量密度较低的缺陷，提升超级电容的性能，扩大超级电容的使用范围。技术方案为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种高能量密度超级电容，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述的正极由碳复合材料制备，所述的负极由钛酸锂(Li4Ti5O12)碳纳米复合材料制备；所述碳复合材料的组成成份包括占碳复合材料总重O. 5^10%的碳纳米管，占碳复合材料总重75、5%的活性炭、碳纤维和石墨烯中的ー种或几种的混合，占碳复合材料总重4 20%的粘结剂；所述的钛酸锂碳纳米复合材料的组成成份包括占钛酸锂碳纳米复合材料总重O. 5^10%碳纳米管，占钛酸锂碳纳米复合材料总重75、5%的钛酸锂颗粒，占钛酸锂碳纳米复合材料总重3 20%的粘接齐 。所述的粘接剂包括但不限于聚偏四氟こ烯和聚四氟こ烯。。所述的电解液具有承受4. 5 V (vs Li + / Li)以上电压的能力。所述碳复合材料的组成成份优选占碳复合材料总重2 8%的碳纳米管，占碳复合材料总重8(Γ90%的活性炭、碳纤维和石墨烯中的ー种或几种的混合，占碳复合材料总重8 18%的粘结剂。所述的钛酸锂碳纳米复合材料的组成成份优选占钛酸锂碳纳米复合材料总重2 8%碳纳米管，占钛酸锂碳纳米复合材料总重8(Γ92%的钛酸锂颗粒，占钛酸锂碳纳米复合材料总重6 18%的粘接剂。所述正极可承受电压在4. 5V(VS Li + / Li)及以上，负极可承受电压在1.5V(vsLi + / Li)及以上。本发明的超级电容，正极由碳纳米管、活性炭、石墨烯、碳纤维的混合物复合组成，负极由钛酸锂颗粒和碳纳米管复合而成。其中，负极中钛酸锂通过锂离子的嵌入和离开对电能进行存贮，克容量约为120mAh/g，高于正极材料的克容量。因此，负极材料可以作为离子的高容量贮存库，离子在正极表面形成双电层，整体电容总容量由正极双电层的容量决定。钛酸锂材料在锂离子电池嵌入和离开过程中无形变，而且电极表面无碳沉积发生，因此循环寿命可达数万次。纳米化的钛酸锂颗粒可以减小离子的扩散，提高电极的能量密度。碳 纳米管形成交叉的三维结构，为钛酸锂颗粒形成力学支撑。碳纳米管和钛酸锂颗粒形成紧密连接，降低了负极的电阻，从而提高电容的功率密度。本发明克服了超级电容中由于正负极对称结构引起的结构性容量减半，大幅度提高了电容的能量密度，从而降低了超级电容的単位能量密度成本。钛酸锂的高工作电压避免了负极表面电解液分解，从而提高了负极的稳定性。此不对称电容成本的降低和稳定性的提高将大幅度扩展超级电容的使用范围，在电动车，智能电网，风カ发电，等新能源领域发挥重要的作用。有益效果与现有技术相比，本发明的高能量密度超级电容具有如下主要优良效果
I)利用钛酸锂作为负极，可以显著提高超级电容负极的能量密度，从而提高超级电容的总体能量密度，并从而降低超级电容的単位能量成本。2)钛酸锂负极在锂离子嵌入和离开过程中无形变，电极循环使用寿命高达数万次。3)将钛酸锂颗粒尺寸降低至纳米尺度，并和碳纳米管形成复合结构，可以克服钛酸锂材料在导电性上的缺陷，并提高电极的功率特性。4)由碳纳米管和活性炭、石墨烯以及碳纤维复合形成的正极材料利用复合炭材料的高表面积在表面形成表面双电层存储电荷，利用碳纳米管和高导电性和高力学性能提供电子通道和结构支撑，以形成高性能的正电极。5)由于本发明中超级电容大幅度提高了超级电容的能量密度，并降低了超级电容的単位能量密度成本，具有很好的实用性，能产生较好的经济效益和社会效应。
图I是超级电容电池正极结构示意图；图中，颗粒为活性碳颗粒，线条为碳纳米管；
图2是超级电容电池负极结构示意图；图中，颗粒为活性碳颗粒，线条为碳纳米管；
图3是超级电容电池性能测试结果图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进ー步的说明。实施例I
超级电容正极制备取重量比为I :9的碳纳米管和活性碳材料2kg，在球磨机中球磨混合后，转移到搅拌机中。在缓慢搅拌下，加入500mL PVDFC 10wt%)的NMP溶液。将混合物搅拌均匀后，在铝箔极片表面进行涂布。锟压后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为60_X 140_。正极的结构如图I所示，高表面积的活性炭提供双电层需要高表面积，碳纳米材料包括纳米管和纳米纤维提供电子的传输通道，并为活性炭颗粒提供结构支撑和良好的吸液性能。实施例2
将无定形ニ氧化钛(TiO2)和碳酸锂(锂钛=O. 84 (摩尔比))在球磨机中球磨混合2h。混合完成后，将混合物转移到管式炉中加热至900°C持续12h。钛酸锂在球磨机中粉碎至颗·粒大小在IMm以下。将钛酸锂颗粒和碳纳米管搅拌混合，将PVDF (10wt%)的NMP溶液在搅拌下缓慢加入后，持续搅拌至形成均匀浆料，其中，钛酸锂、PVDF与碳纳米管的重量比为7. 5 :1. 5 :1。浆料放置2h后，在铝箔表面进行涂布备用。锟压后，材料厚度为2(T50Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为50 mmX 120mm。负极的结构如图2所示，钛酸锂颗粒和碳纳米管在纳米尺度形成紧密接触，钛酸锂颗粒大小控制在纳米尺度来缩短离子在颗粒中的扩散途径，从而提高负极的导电率，提高负极的功率能力。钛酸锂颗粒提供锂离子存储的骨架结构。由碳材料构成的纳米尺度的网络构成了三维的导电网络为电子传输提供了通道。实施例3
将正极极片(实施例I制备)，隔膜(常规产品)，和负极极片(实施例2制备)叠放在一起，封装到铝塑膜壳中。将电容的三边热封后，在无水无氧环境下将含I摩尔6氟磷酸锂的氟化こ烯碳酸酯电解液注入后，将铝塑膜壳封装成型。封装完毕后将电容电池在45°C下老化72h。组装完成后的电容在恒温条件下进行充放电测试，电容充电电压至3. 3V后进行放电。结果如图3所示，电池在循环10000次后，容量保持在起始容量的95%以上。实施例4
超级电容正极制备取碳纳米管和碳纤维，在球磨机中球磨混合后，转移到搅拌机中。在缓慢搅拌下，加入PVDF (10wt%)的NMP溶液。将混合物搅拌均匀后，在铝箔极片表面进行涂布。锟压后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为60mmX 140mm。其中，碳纳米管、活性碳、PVDF的重量比为O. 5 95 4. 5。实施例5
超级电容正极制备取碳纳米管和石墨烯，在球磨机中球磨混合后，转移到搅拌机中。在缓慢搅拌下，加入PVDF (10wt%)的NMP溶液。将混合物搅拌均匀后，在铝箔极片表面进行涂布。锟压后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为60mmX 140mm。其中，碳纳米管、石墨烯、PVDF的重量比为5 75 20o实施例6
超级电容正极制备取碳纳米管、活性炭、碳纤维和石墨烯，在球磨机中球磨混合后，转移到搅拌机中。在缓慢搅拌下，加入PVDF (10wt%)的NMP溶液。。将混合物搅拌均匀后，在铝箔极片表面进行涂布。锟压后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切,切片大小为60_X 140_。其中,碳纳米管与活性炭、碳纤维和石墨烯的混合物与PVDF的重量比为8 80 :12。实施例7
超级电容正极制备取碳纳米管、碳纤维和石墨烯，在球磨机中球磨混合后，转移到搅拌机中。在缓慢搅拌下，加入PVDF (10wt%)的NMP溶液。将混合物搅拌均匀后，在铝箔极·片表面进行涂布。锟压后，涂布厚度控制在5(T200Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为60mmX 140mm。其中，碳纳米管与碳纤维和石墨烯的混合物与PVDF的重量比为2 83 :15。实施例8
将钛酸锂颗粒(实施例2制备)和碳纳米管搅拌混合，将PVDF (10wt%)的NMP溶液在搅拌下缓慢加入后，持续搅拌至形成均匀浆料，其中，钛酸锂、PVDF、碳纳米管的比例为为15 4:1。浆料放置2h后，在铝箔表面进行涂布备用。锟压后，材料厚度为2(T50Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为50mmX 120mmo实施例9
将钛酸锂颗粒(实施例2制备)和碳纳米管搅拌混合，将PVDF( 10wt%)的NMP溶液在搅拌下缓慢加入后，持续搅拌至形成均匀浆料，其中，钛酸锂、PVDF、碳纳米管的比为17 2 :1。浆料放置2h后，在铝箔表面进行涂布备用。锟压后，材料厚度为2(T50Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为50 mmX 120mm。实施例10
将钛酸锂颗粒(实施例2制备)和碳纳米管搅拌混合，将PVDF (10wt%)的NMP溶液在搅拌下缓慢加入后，持续搅拌至形成均匀浆料，其中，钛酸锂、PVDF、碳纳米管的比例为为7:2:1。浆料放置2h后，在铝箔表面进行涂布备用。锟压后，材料厚度为2(T50Mm。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为50mmX 120mmo实施例11
将钛酸锂颗粒(实施例2制备)和碳纳米管搅拌混合，将PVDF (10wt%)的NMP溶液在搅拌下缓慢加入后，持续搅拌至形成均匀浆料，其中，钛酸锂、PVDF、碳纳米管的比例为81 14:5(重量比)。浆料放置2h后，在铝箔表面进行涂布备用。锟压后，材料厚度为2(T50Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为 50 mmX 120mm。实施例12
将钛酸锂颗粒(实施例2制备)和碳纳米管搅拌混合，将PVDF (10wt%)的NMP溶液在搅拌下缓慢加入后，持续搅拌至形成均匀浆料，其中，钛酸锂、PVDF、碳纳米管比例为85 8 7(重量比)。浆料放置2h后，在铝箔表面进行涂布备用。锟压后，材料厚度为2(T50Mffl。涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中。涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为50 mmX 120mmo实施例13
将正极极片(实施例Γ7任ー制备)，隔膜(常规产品)，和负极极片(实施例8 12任一制备)叠放在一起，封装到铝塑膜壳中。将电容的三边热封后，在无水无氧环境下将I摩尔6氟磷酸锂的氟化こ烯碳酸酯电解液注入后，将铝塑膜壳封装成型。封装完毕后将电容电池在45°C下老化72h。 组装完成后的电容在恒温条件下进行充放电测试，电容充电电压至3. 3V后进行 放电。电池在循环10000次后，容量均能保持在起始容量的95%以上。
权利要求
1.一种高能量密度超级电容，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于所述的正极由碳复合材料制备，所述的负极由钛酸锂碳纳米复合材料制备；所述碳复合材料的组成成份包括占碳复合材料总重O. 5 10%的碳纳米管，占碳复合材料总重75、5%的活性炭、碳纤维和石墨烯中的一种或几种的混合，占碳复合材料总重4 20%的粘结剂；所述的钛酸锂碳纳米复合材料的组成成份包括占钛酸锂碳纳米复合材料总重O. 5 10%碳纳米管，占钛酸锂碳纳米复合材料总重75、5%的钛酸锂颗粒，占钛酸锂碳纳米复合材料总重3 20%粘接剂。
2.根据权利要求I所述的高能量密度超级电容，其特征在于所述的粘接剂包括但不限于聚偏四氟乙烯和聚四氟乙烯。
3.根据权利要求I所述的高能量密度超级电容，其特征在于所述的电解液具有承受4.5 V及以上电压的能力。
4.根据权利要求I所述的高能量密度超级电容，其特征在于所述碳复合材料的组成成份包括占碳复合材料总重2 8%的碳纳米管，占碳复合材料总重8(Γ90%的活性炭、碳纤维和石墨烯中的一种或几种的混合，占碳复合材料总重8 18%的粘结剂。
5.根据权利要求I所述的高能量密度超级电容，其特征在于所述的钛酸锂碳纳米复合材料的组成成份包括占钛酸锂碳纳米复合材料总重2 8%碳纳米管，占钛酸锂碳纳米复合材料总重8(Γ92%的钛酸锂颗粒，占钛酸锂碳纳米复合材料总重6 18%的粘接剂。
6.根据权利要求I所述的高能量密度超级电容，其特征在于所述正极的可承受电压在4. 5V及以上，负极的可承受电压在1.5V及以上。
7.权利要求I中所述高能量密度超级电容的正极的制备方法，其特征在于取碳纳米管，以及活性炭、碳纤维和石墨烯中的一种或几种的混合，在球磨机中球磨混合后，转移到搅拌机中；在缓慢搅拌下，将10wt%PVDF的NMP溶液缓慢加入，将混合物搅拌均匀后，在铝箔极片表面进行涂布；锟压后，涂布厚度控制在5(T200Mffl ;涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中；涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为60mmX 140mm。
8.权利要求I中所述高能量密度超级电容的负极的制备方法，其特征在于将钛酸锂颗粒和碳纳米管搅拌混合，将10wt%PVDF的NMP溶液在搅拌下缓慢加入后，持续搅拌至形成均匀浆料；浆料放置2h后，在铝箔表面进行涂布备用；锟压后，材料厚度为2(T50Mffl ;涂布极片在真空条件下烘烤24h后转移到干燥房中；涂布极片在模具中进行膜切，切片大小为·50 mmX 120mmo
全文摘要
本发明公开了一种高能量密度超级电容，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述的正极采用高性能的碳复合材料制备，所述的负极采用钛酸锂颗粒和碳纳米材料制备；该高能量密度超级电容，钛酸锂在锂离子嵌入和离开过程中无形变，电极循环使用寿命高达数万次；钛酸锂的高能量密度可以显著提高超级电容电池的能量密度，从而降低超级电容的单位能量成本；对于钛酸锂颗粒在纳米尺度范围内的设计可以克服钛酸锂材料在导电性上的缺陷，提高电极的功率特性；正极材料在利用复合炭材料的高表面积在表面形成表面双电层存储电荷。其中，高表面积的活性炭提供表面双电层所需的高表面积，碳纳米管、碳纤维、和石墨烯等纳米结构提供电子传输的通道和吸液性能。
文档编号H01G9/058GK102820136SQ20121028709
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者傅强, 王学峰, 刘杰 申请人:江苏捷峰高科能源材料股份有限公司