一种高分散性石墨烯组合物与制备方法及其应用于锂离子二次电池的电极的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含硫脲的石墨烯组合物，由X射线光电子能谱测得硫元素与碳元素的摩尔比值为0.04-0.12。并且公开了该组合物的制备方法以及使用该组合物的锂电池用的电极。本发明提供的石墨烯组合物具有良好的分散性能，同时还具有高导电性，能够作为优良的导电助剂使用，尤其是能够较佳地作为锂电池电极的导电助剂使用。本发明提供的石墨烯组合物含有适度比例的硫脲，因此同时具有良好的分散性和导电性。本发明的方法，因在硫脲的存在下还原氧化石墨，可获得分散性、导电性均优良的石墨烯组合物。
【专利说明】一种高分散性石墨烯组合物与制备方法及其应用于锂离子二次电池的电极
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分散性、高导电性的石墨烯组合物及其制备方法，以及含有该物质的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002]本发明的石墨烯组合物的用途没有特别的限制，但是为了方便说明，下面主要就二次电池、特别是与锂离子二次电池的电极相关的现有技术进行说明。
[0003]锂离子二次电池与现有的镍镉电池及镍氢电池相比，可作为高电压、高能量密度的电池并可实现小型化、轻量化，因此被广泛地用于手机及手提电脑等信息相关的移动通信电子设备中。作为今后进一步解决环境问题的一个方案，可以预见搭载在电瓶车、混合动力电车等车载用途或在电动工具等的产业用途方面的扩大利用正在发展，同时也迫切需要锂离子二次电池的更高容量化和高输出化。
[0004]锂离子二次电池在容器内配置至少包含具有可逆地将锂离子脱离/嵌入的活性物质的正极与负极，和隔离正极与负极的隔膜，以及非水电解质液。
[0005]正极是在铝等金属箔集电体上涂敷含有活性物质、导电助剂及粘合剂并加压形成的。作为现有的正极活性物质，比较常用的是氧化钴锂(LiCo02)、氧化镍锂(LiNi02)、氧化锰锂(LiMn02)、将钴部分换为镍、锰的三元系(LiMnxNiyCOl_x_y02)、尖晶石型氧化锰锂(LiMn2O4)等锂与过渡金属的复合氧化物(之后，称为锂金属氧化物)的粉末。这些含有所谓的稀土元素，在成本及稳定供应方面稍逊一筹。近几年，安全性较高的橄榄石系(磷酸系)受到关注，特别是含有在资源丰富并材料价格低廉的铁的磷酸铁锂(LiFePO4)开始实用化，进而输出能量高的磷酸锰锂(LiMnPO4)作为新一代活性物质受到关注。另外，V2O5等的金属氧化物及TiS2、MoS2、NbSe2等的金属化合物也被利用。
[0006]此外，负极与正极一样，是在铜等金属箔集电体上涂覆含有活性物质、导电助剂及粘合剂并加压形成的。作为负极的活性物质，一般使用将金属锂或L1-Al合金，L1-Sn等锂合金，SiO, SiC, SiOC等作为基本构成元素的硅化物，掺杂有聚乙炔或聚吡咯等的锂的导电性高分子，将锂离子并入结晶中的夹层化合物或天然石墨、人造石墨、硬碳等碳素材料等。
[0007]这些正极、负极中导电助剂的作用在于获得从活性物质到集电体的效率良好的导电通道，是锂离子二次电池(以下有时简称“锂电池”)用的电极上不可缺少的构成材料。
[0008]但是，如果导电助剂的含量多的话，每电极重量的电池容量则下降，故导电助剂的量尽可能少为好，因此需要以更少的量便能确保高导电性的导电助剂。另外，近几年，也对比如橄榄石系的正极活性物质及固溶体系活性物质等进行许多研讨，虽然容量高，但由于导电性低，未达到实用化的活性物质，从这点上也需要高导电性的导电助剂。
[0009]作为导电助剂现有使用的材料，可列举出乙炔黑、科琴导电碳黑等材料。这些材料价格低廉而且具有适当的分散性，但是由于结晶性低，故导电率比石墨等低，需要大量地添加。[0010]另一方面，考虑到石墨烯具有高导电性，拥有高长径比的形状，且为薄层结构，SP相同重量下比普通碳材料如石墨具有更多个数，故作为导电助剂具有优势。
[0011]石墨烯是由碳原子构成的二维结晶，2004年被发现以来一直受到关注。石墨烯具有优良的电、热、光学与机械特性，在电池材料、储能材料、电子元件、复合材料等领域有广泛应用的可能性。将石墨烯用作导电助剂，能制备出高容量、高输出的锂电池电极。
[0012]石墨烯的制备方法有机械分离法、化学气相沉积法、结晶外延成长法与氧化还原法等。机械分离法、化学气相沉积法、结晶外延成长法这三种方法生产性低、大量生产比较困难。另一方面，氧化还原法因具有可大量生产的优势，且具有易化学修饰的特点而受到关注。
[0013]现有的氧化还原法，主要是以热还原法、肼类及其它有机物为还原剂的还原技术，将氧化石墨烯还原制备石墨烯。
[0014]石墨烯是纳米碳的一种，要有效利用石墨烯作为锂电池用的导电助剂，将一般情况下难以分散的石墨烯进行良好地分散的技术是必不可少的。
[0015]非专利文献I中，公开了将石墨烯用于锂电池用的电极中的例子。非专利文献2中，公开了在石墨烯中添加分散剂而提闻分散性的例子。非专利文献3、专利文献I中，公开了通过硫脲将氧化石墨烯还原，并制备石墨烯的例子。
[0016]现有技术文献:
[0017]专利文献I 中国专利申请号20110072746.X。
[0018]非专利文献 I Wang H., et al.Angewandte Chemie InternationalEdition, 2011，50，7364。
[0019]非专利文献2 Su Q, et al.Advanced Materials, 2009，21，3191。
[0020]非专利文献3 Liu Y，et al.Journal of Nanoscience and NanotechnologyCarbon, 2011，11，10082。
[0021]如上所述，石墨烯是纳米碳，由于其较高的比表面积，使其分散非常地困难。因此，尚无在锂电池中能够作为导电助剂有效利用的例子。
[0022]在非专利文献I中，通过将石墨烯与正极活性物质直接复合化来提高正极的性能，但是并没有赋予石墨烯分散性，作为导电助剂没有充分地发挥性能。
[0023]在非专利文献2中，添加了芘磺酸作为在石墨烯的分散剂从而提高其分散性。该技术通过J1-Ji相互作用，大量的芘磺酸覆盖在石墨烯表面，故导电性降低。
[0024]在非专利文献3、专利文献I中，通过硫脲将氧化石墨烯还原，并制备石墨烯，但是并未关注石墨烯的分散性，最后生成物中几乎不含硫脲。
[0025]这样，赋予石墨烯高分散性，能够适用作为锂电池电极用的导电助剂的例子迄今并无先例。
【发明内容】
[0026]为了解决现有技术的如上缺陷。本发明的第一目的是制备高导电性、高分散性的石墨烯，第二目的是利用高导电性、高分散性石墨烯获得优良输出特性和循环特性的锂电池用的电极。
[0027]从本发明的结果可看出，通过使石墨烯适度地含有硫脲(包括硫脲反应生成物如单质硫、尿素等)而赋予其分散性，进而得到高导电性、高分散性的石墨烯。
[0028]为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的。亦即，本发明由以下步骤构成:
[0029]本发明的含硫脲的石墨烯组合物中所含石墨烯，可以为单层石墨烯层叠的结构体，具有薄片状的形态。片层纵向的厚度并没有特别的限制，优选IOOnm以下，进一步优选50nm以下，特别优选20nm以下；片层横向的大小并没有特别的限制，优选0.5_50 y m，更加优选0.7-10 V- m,进一步优选1-5 V- m。
[0030]本发明中的石墨烯组合物含有硫脲。
[0031]使其含有硫脲的技术并没有特别限定，既可以是将硫脲和石墨烯混合，也可以是在硫脲的存在下、还原氧化石墨制备得到。
[0032]混合硫脲和石墨烯的技术没有特别的限制，可以使用公知的搅拌机、或混炼机。具体地，可列举利用自动乳钵、三辊研磨机、砂磨机、行星式球磨仪、均化器、行星式搅拌机、或双轴混炼机等方法。其中行星式球磨机适合混合粉末类。
[0033]对于在硫脲的存在下，还原氧化石墨的具体技术在后面陈述。
[0034]本发明的含硫脲的石墨烯组合物中硫元素与碳元素的比值可以由X射线光电子能谱测得，硫元素与碳元素的摩尔比值为0.04-0.12:1。
[0035]硫脲的分子结构是将尿素分子结构中的氧原子置换为硫原子。含有硫脲的石墨烯组合物在石墨烯表面上含有一定比例的硫元素。一方面，表面的硫脲(包括硫脲反应生成物如单质硫等)含量太少的话，则不能赋予石墨烯组合物良好得分散性；另一方面，表面的硫脲(包括硫脲反应生成物如单质硫等)含量太多的话，则石墨烯组合物的导电性下降。
[0036]要将石墨烯组合物中的硫脲(包括硫脲反应生成物如单质硫等)控制在合适的量，则需要将石墨烯组合物中硫元素与碳元素的摩尔比值控制在0.04-0.12:1(由X射线光电子能谱仪测定)。硫元素与碳元素的摩尔比值优选为0.06-0.10:1。
[0037]X射线光电子能谱法是对放置在超高真空中的样品表面照射X射线，使用检偏器检测从表面释放的光电子。使用广角扫描测量，从物质中的束缚电子的结合能量值获得物质的元素信息。另外，可以使用峰值面积比定量元素比值。
[0038]通过使用X射线光电子能谱法可以分析石墨烯组合物的表面，对于石墨烯组合物整体中硫脲的量也可以优选使用热解GC-MS及IPD-MS分析。这些技术可以定性、定量地测定组合物加热时挥发的成分。
[0039]本发明的石墨烯组合物，除了含有硫脲之外，也可以含有其他物质，比如含有硫脲反应生成物(如单质硫和尿素等)或单质硫。硫脲生成物或单质硫也可通过热解吸GC-MS及TPD-MS等的分析法定性、定量测定。
[0040]本发明的石墨烯组合物的制备方法是在硫脲的存在下，通过在温度为20°C至60 0C，还原氧化石墨制备得到石墨烯组合物。
[0041]为了在硫脲的存在下进行氧化石墨的还原，需要将硫脲和氧化石墨混合均匀。例如，将氧化石墨和硫脲在溶液中分散混合。此时，优选氧化石墨或硫脲任意一方完全溶解或分散的溶剂。所述溶剂优选极性溶剂，不限于下述的溶剂，但可以列举为水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、或Y-丁内酯
坐寸o[0042]为了在硫脲的存在下进行氧化石墨的还原，将硫脲和氧化石墨混合均匀，也可以不使用溶剂，通过混炼以固体状态混合亦可。氧化石墨是溶液状态而硫脲是固体状态亦可，或硫脲是溶液状态而氧化石墨是固体状态亦可。
[0043]还原氧化石墨可以通过硫脲还原，也可以通过硫脲之外的还原剂还原。
[0044]以硫脲为还原剂还原氧化石墨时，将氧化石墨和硫脲在水中溶解，根据情况通过加热还原。
[0045]在硫脲的存在下，通过硫脲以外的还原剂还原氧化石墨时，还原剂可以是:连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚磷酸、硼氢化钠、或水合肼等。不使用还原剂，通过氢等还原性气体还原亦可。使用硫脲之外的还原剂进行还原时，还原剂的量并没有特别限制，只要能进行还原反应即可；还原剂特别优选在常温下也可以容易还原氧化石墨的连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾。
[0046]本发明中的石墨烯组合物的制备方法中的还原反应的温度在20°C至60°C之间。还原温度低于20°C时，难以还原氧化石墨，还原温度高于60°C (比如95°C)时，硫脲在溶液中容易脱离，难以使硫脲适度地存在于石墨烯的表面。
[0047]硫脲有未变性、未反应而吸附的情况，也有参与氧化石墨的还原反应并变性的情况。因硫脲含有氨基，故可以与羧基反应，例如:氧化石墨上的羧基与氨基形成酰胺键而结合的情况。另外，硫脲氧化时生成单质硫和尿素，也可以残留在石墨烯表面。
[0048]本发明中的氧化石墨为石墨被氧化的产物，X射线衍射测定氧化石墨在9?13°具有特征峰。在溶液中，这样的氧化石墨于不同PH值等条件下，其层状结构会进一步剥离，基于不同的氧化程度可剥离为单层或数层的氧化石墨烯。
[0049]氧化石墨可以用公知的方法制备。另外，也可使用市售的氧化石墨。本发明中氧化石墨的制备方法如下所示。作为氧化石墨原料的石墨，人造石墨、或天然石墨中的任意一种均可，优选使用天然石墨。原料石墨的目数优选20000目以下，更优选5000目以下。
[0050]氧化石墨的制备方法没有特别地限定，可以使用公知的方法，优选Hmnmers法等。下面以Hummers法为例进行说明。以石墨(如天然石墨粉等)为原料，加入浓硫酸、硝酸钠与高锰酸钾，25?50°C下，搅拌反应0.2?5个小时。之后，加入去离子水稀释制得悬浊液，80?100°C反应5?50分钟。最后加入过氧化氢和去离子水反应I?30分钟，获得含有氧化石墨的分散液。经洗涤、过滤得到氧化石墨凝胶。氧化石墨凝胶通过冷冻干燥法或喷雾干燥法去除溶剂,从而获得氧化石墨粉末。
[0051]作为各反应物的比例，石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾与过氧化氢的比例为IOg:150?300ml:2?8g:10?40g:40?80g。加入浓硫酸、硝酸钠与高锰酸钾时利用冰浴控制温度。加入过氧化氢与去离子水时，去离子水的质量是过氧化氢质量的10?20倍。本发明的浓硫酸质量含有量在70%以上。优选利用97%以上的浓硫酸。
[0052]氧化石墨虽然具有高分散性，但是因其自身有绝缘性，不能用于导电助剂等。氧化石墨的氧化度过高时，还原得到的石墨烯粉末的导电性可能会变差。因此氧化石墨的氧原子与碳原子的比值优选为0.5以下。另外，如果石墨未氧化至内部，则还原时难以得到薄片状的石墨烯粉末。因此，优选X射线衍射检测不到石墨特征峰的氧化石墨较为理想。
[0053]硫脲与氧化石墨的重量比值并不限定，优选在0.5-4:1的范围内。在硫脲存在下，对氧化石墨进行还原过程中，硫脲和/或硫脲反应生成物(如单质硫和尿素等)吸附或结合在石墨烯表面，提高石墨烯的分散性。硫脲与氧化石墨的重量比值小于0.5的话，石墨烯组合物分散性较差；重量比值大于4的话，吸附在石墨烯表面上的硫脲(包括硫脲反应生成物)过多而使导电性降低。
[0054]如上所述，在硫脲存在下、20°C _60°C还原氧化石墨烯制备的含硫脲的石墨烯组合物具有高分散性，特别是可以很好地分散在极性溶剂里。适于分散的溶剂可以列举:N-甲基吡咯烷酮、Y-丁内酯、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺等。由于在这些溶剂中具有高分散性，作为用于电池的材料可优选地使用。
[0055]根据本发明中，通过使用在硫脲存在下、20°C -60°C还原氧化石墨烯制备的含硫脲的石墨烯组合物、电极活性物质及粘合剂，可制备具有优良电池特性的锂电池用电极。
[0056]因此本发明还提供一种锂电池用的电极，包括:上述含硫脲的石墨烯组合物、电极活性物质和粘合剂。
[0057]锂电池用的电极一般含有导电助剂。导电助剂只使用本发明的石墨烯粉末也可以，另外添加也可以。作为另外添加的导电助剂，没有特别的限制，可以列举比如，炉黑、科琴导电碳黑、或乙炔黑等炭黑类，天然石墨(鳞片状石墨等)、或人造石墨等石墨类，碳素纤维或金属纤维等的导电性纤维类，铜、镍、铝或银等金属粉末类。
[0058]电极活性物质基本上可分为正极活性物质和负极活性物质，本发明可使用任意一种。
[0059]正极活性物质选自于，但不仅限于，氧化钴锂(LiCo02)、氧化镍锂(LiNiO2)、氧化锰锂(LiMn02)、将钴部分换为镍、锰的三元系(LiMnxNiyCo1^yO2)、或尖晶石型氧化锰锂(LiMn2O4)等锂金属氧化物；磷酸铁锂(LiFeP04)、或磷酸猛锂(LiMnPO4)等橄榄石(磷酸系)；V2O5等金属氧化物；TiS2、MoS2、或NbSe2等金属化合物类活性物质。
`[0060]负极活性物质选自于，但不仅限于，天然石墨、人造石墨、或硬碳等碳素材料；含有SiO、SiC、或SiOC等基本构成元素的硅化物；可与锂离子发生反应进行转换的氧化锰(MnO)或氧化钴(CoO)等金属氧化物。
[0061]粘合剂选自于，但不仅限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物，丁苯橡胶(SBR)、或天然橡胶等橡胶。
[0062]将上述这些活性物质、粘合剂聚合物、导电助剂与适量的溶剂混合，制备电极浆料；将电极浆料涂覆在集电器上、干燥，从而能够制备锂电池用的电极。溶剂选自于，但不仅限于，N-甲基吡咯烷酮、Y-丁内酯、或二甲基乙酰胺等，特别是N-甲基吡咯烷酮使用的较多。
[0063]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明通过将石墨烯组合物中的硫脲(包括硫脲反应生成物如单质硫、尿素等)适度地分布在石墨烯的表面，从而在保持高导电性的同时能够赋予分散性。进而，这样高分散性且高导电性的石墨烯与粘合剂及电极活性物质一起使用，可以提供具有优良放电性能的锂电池用的电极。因此，本发明的锂电池用的电极由于石墨烯组合物在电极中的良好分散，从而能够使电极内部的电子传导性提高，可以制备具有优良性能的锂电池用的电极。
【具体实施方式】
[0064]测试方法1:[0065]样品的导电率是通过将样品制成直径约20mm、密度为lg/cm3的圆片，并使用三菱化学株式会社的MCP-HT450高电阻率计和MCP-T610低电阻率计进行测量的。
[0066]测试方法2:
[0067]样品的表面元素分析是通过使用QuanteraSXM (PHI社制造)的X射线光电子能谱仪测量的。激发X射线为单色Al Ka u线(1486.6eV)，X射线直径为200 iim，光电子逸出角为45°。
[0068]测试方法3:
[0069]分散性能测量如下:将I重量份的下面实施例中的石墨烯组合物与99重量份N-甲基吡咯烷酮加入样品瓶中，放在超声波清洗器中超声30分钟后，观察沉降状态。
[0070]测试方法4:
[0071]将在下面实施例中制备的电极片切出直径15.9mm并作为正极，以直径16.1mm厚度为0.2mm的锂箔作为负极，以直径17mm的celgard # 2400 (celgard公司制造)作为隔膜，以含IM的LiPF6的碳酸乙烯:碳酸乙酯=7:3的溶剂作为电解液，制备2042型纽扣电池，进行电化学评价。在IC速率下进行3次充放电测试，上限电压4.0V、下限电压2.5V，并将第3次放电时的容量作为放电容量。
[0072]合成例1:
[0073]氧化石墨烯的制备方法:以1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)为原料，在冰水浴条件下将220ml的98%浓硫酸、3.5g的硝酸钠、21g的高锰酸钾加入IOg天然石墨粉末中，机械搅拌I小时，混合液的温度保持在20°C以下。将上述混合溶液从冰浴中取出，在35°C水浴中搅拌反应4小时，之后加入离子交换水500ml，得到的悬浊液在90°C进一步反应15分钟。最后加入600ml的离子交换水与50ml的过氧化氢,并进行5分钟反应，获得氧化石墨分散液。趁热过滤，用稀盐酸溶液洗除金属离子，以去离子水洗除酸，反复洗到PH值为7，制备出氧化石墨凝胶，干燥得到氧化石墨。制备出的氧化石墨的氧原子与碳原子的摩尔比值为0.45。
[0074]实施例1
[0075](I)氧化石墨烯分散液的制备方法:用去离子水将合成例I中制备的氧化石墨凝胶稀释，稀释到5mg/ml的浓度，经超声波处理后得到均匀分散的土黄色氧化石墨烯分散液。
[0076](2)石墨烯组合物的制备方法:将3g硫脲加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在温度40°C、机械搅拌下，进行还原反应，还原反应16小时后，过滤、水洗、干燥得到石墨烯组合物。
[0077](3)石墨烯的物性及性能:
[0078]根据测试方法I测量还原前后石墨烯的导电性。还原前的氧化石墨烯的导电率为8.70X10_4S/m，还原后的石墨烯组合物的导电率为9.01X102S/m。
[0079]根据测试方法2测量石墨烯组合物的元素比值。还原后的石墨烯组合物的硫元素与碳元素的摩尔比值为0.104。
[0080]根据测试方法3评价分散性能。所得石墨烯组合物经过30天后也能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0081]含有石墨烯组合物的锂电池用的电极制备如下:[0082]将制得的I重量份石墨烯组合物加入到90重量份的电极活性物质磷酸铁锂、4重量份的导电助剂乙炔黑、5重量份的粘合剂聚偏二氟乙烯、100重量份的溶剂N-甲基吡咯烷酮中，用行星式搅拌机混合获得电极浆料。使用刮刀(300 u m)将电极浆料涂覆在铝箔(厚度18iim)上，200°C干燥15分钟获得电极片。
[0083]根据测试方法4，测得的放电容量为143mAh/g。
[0084]结果总结在表I中。
[0085]实施例2:
[0086](I)依照实施例1相同方法获得氧化石墨烯分散液。
[0087](2)石墨烯组合物的制备方法:将Ig硫脲与3g连二亚硫酸钠加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在室温23°C、机械搅拌下，进行还原反应，还原反应I小时后，过滤、水洗、干燥得到石墨烯组合物。
[0088](3)石墨烯的物性及性能:
[0089]根据测试方法I测量还原前后石墨烯的导电性。还原前的氧化石墨烯的导电率为8.70X 10_4S/m，还原后的石墨烯组合物的导电率为3.85X 103S/m。
[0090]根据测试方法2测量石墨烯组合物的元素比值。还原后的石墨烯组合物的硫元素与碳元素的摩尔比值为0.078。
[0091]根据测试方法3评价分散性能。所得石墨烯组合物经过30天后也能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0092]使用制得的石墨烯组合物，依照实施例1相同方法制备电极。
[0093]根据测试方法4，测得的放电容量为151mAh/g。
[0094]结果总结在表I中。
[0095]实施例3:
[0096](I)依照实施例1相同方法获得氧化石墨烯分散液。
[0097](2)石墨烯组合物的制备方法:将Ig硫脲与3g连二亚硫酸钾加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在室温23°C、机械搅拌下，进行还原反应，还原反应I小时后，过滤、水洗、干燥得到石墨烯组合物。
[0098](3)石墨烯的物性及性能:
[0099]根据测试方法I测量还原前后石墨烯的导电性。还原前的氧化石墨烯的导电率为8.70X10_4S/m，还原后的石墨烯组合物的导电率为3.71X103S/m。
[0100]根据测试方法2测量石墨烯组合物的元素比值。还原后的石墨烯组合物的硫元素与碳元素的摩尔比值为0.076。
[0101]能根据测试方法3评价分散性。所得石墨烯组合物经过30天后也能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0102]使用制得的石墨烯组合物，依照实施例1相同方法制备电极。
[0103]根据测试方法4，测得的放电容量为150mAh/g。
[0104]结果总结在表I中。
[0105]实施例4:
[0106](I)依照实施例1相同方法获得氧化石墨烯分散液。
[0107](2)石墨烯组合物的制备方法:将Ig硫脲与3g水合肼加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在温度60°C、机械搅拌下，进行还原反应，还原反应10小时后，过滤、水洗、干燥得到石墨烯组合物。
[0108](3)石墨烯的物性及性能:
[0109]根据测试方法I测量还原前后石墨烯的导电性。还原前的氧化石墨烯的导电率为8.70X 10_4S/m，还原后的石墨烯组合物的导电率为1.98X 103S/m。
[0110]根据测试方法2测量石墨烯组合物的元素比值。还原后的石墨烯组合物的硫元素与碳元素的摩尔比值为0.053。
[0111]根据测试方法3评价分散性能。所得石墨烯组合物经过30天后也能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0112]使用制得的石墨烯组合物，依照实施例1相同方法制备电极。
[0113]根据测试方法4，测得的放电容量为141mAh/g。
[0114]结果总结在表1中。
[0115]实施例5: [0116]?石墨烯与分散剂的混合
[0117]将5g纳米石墨烯片(型号M-5, XG Sciences公司)与2g硫脲使用行星式球磨仪混合之后，获得石墨烯组合物。
[0118]?石墨烯的物性及性能
[0119]根据测试方法I测量石墨烯组合物的导电性。石墨烯组合物的导电率为
3.56 XlOVm0
[0120]根据测试方法2测量石墨烯组合物的元素比值。还原后的石墨烯组合物的硫元素与碳元素的摩尔比值为0.064。
[0121]根据测试方法3评价分散性能。所得石墨烯组合物经过25天后观察到沉降现象。
[0122]使用制得的石墨烯组合物，依照实施例1相同方法制备电极。
[0123]根据测试方法4，测得的放电容量为135mAh/g。
[0124]结果总结在表1中。
[0125]比较例1:
[0126](I)依照实施例1相同方法获得氧化石墨烯分散液。
[0127](2)石墨烯的制备方法:将(I)中氧化石墨烯分散液稀释为lmg/ml，将150ml的氧化石墨烯分散液(lmg/ml)与含0.8g硫脲的60ml水溶液混合,在95°C反应8小时后,过滤、水洗、干燥得到石墨烯。
[0128](3)石墨烯的物性及性能:
[0129]根据测试方法I测量还原前后石墨烯的导电性。还原前的氧化石墨烯的导电率为8.70Xl(T4S/m，还原后的石墨烯的导电率为1.25X 103S/m。
[0130]根据测试方法2测量石墨烯的元素比值。还原后的石墨烯的硫元素与碳元素的摩尔比值为0.021。
[0131]根据测试方法3评价分散性能。所得石墨烯烃过7天后观察到沉降现象。
[0132]使用制得的石墨烯，依照实施例1相同方法制备电极。
[0133]根据测试方法4，测得的放电容量为91mAh/g。
[0134]结果总结在表1中。[0135]比较例2:
[0136](I)依照实施例1相同方法获得氧化石墨烯分散液。
[0137](2)石墨烯的制备方法:将3g水合肼加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在温度60°C、机械搅拌下，进行还原反应，还原反应10小时后，过滤、水洗、干燥得到石墨烯。
[0138](3)石墨烯的物性及性能:
[0139]根据测试方法I测量还原前后石墨烯的导电性。还原前的氧化石墨烯的导电率为8.70X 10_4S/m，还原后的石墨烯组合物的导电率为5.89X 103S/m。
[0140]根据测试方法2测量石墨烯的元素比值。还原后的石墨烯的硫元素与碳元素的摩尔比值小于0.01。
[0141]根据测试方法3评价分散性能。所得石墨烯经过6小时观察到沉降现象。
[0142]使用制得的石墨烯，依照实施例1相同方法制备电极。
[0143]根据测试方法4，测得的放电容量为90mAh/g。
[0144]结果总结在表I中。
[0145]比较例3:
[0146](I)依照实施例1相同方法获得氧化石墨烯分散液。
[0147](2)石墨烯的制备方法:将3g连二亚硫酸钠加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在室温23°C、机械搅拌下，进行还原反应，还原反应I小时后，过滤、水洗、干燥得到石墨烯。
[0148](3)石墨烯的物性及性能:
[0149]根据测试方法I测量还原前后石墨烯的导电性。还原前的氧化石墨烯的导电率为8.70X 10_4S/m，还原后的石墨烯组合物的导电率为6.90X 103S/m。
[0150]根据测试方法2测量石墨烯的元素比值。还原后的石墨烯的硫元素与碳元素的摩尔比值为0.013。
[0151]根据测试方法3评价分散性能。所得石墨烯经过I天后观察到沉降现象。
[0152]使用制得的石墨烯，依照实施例1相同方法制备电极。
[0153]根据测试方法4，测得的放电容量为113mAh/g。
[0154]结果总结在表I中。
[0155]比较例4:
[0156](I)将合成例I中制备的氧化石墨，在氩气氛中、1000°C进行热还原，得到石墨烯。
[0157](2)石墨烯的物性及性能:
[0158]根据测试方法I测量还原前后石墨烯的导电性。还原前的氧化石墨的导电率为
8.70Xl(T4S/m，还原后的石墨烯的导电率为1.59X 103S/m。
[0159]根据测试方法2测量石墨烯的元素比值。还原后的石墨烯的硫元素与碳元素的摩尔比值小于0.01。
[0160]根据测试方法3评价分散性能。所得石墨烯经过6小时后观察到沉降现象。
[0161]使用制得的石墨烯，依照实施例1相同方法制备电极。
[0162]根据测试方法4，测得的放电容量为85mAh/g。
[0163]结果总结在表I中。
[0164]比较例5:
[0165]根据测试方法I测量纳米石墨烯片(型号M-5，XG Sciences公司)的导电性，其导电率为 1.43X 104S/m。
[0166]根据测试方法2测量纳米石墨烯片的元素比值，硫元素与碳元素的摩尔比值小于0.01。
[0167]根据测试方法3测量纳米石墨烯片的分散性能，经过2小时后观察到沉降现象。
[0168]使用纳米石墨烯片，依照实施例1相同方法制备电极。
[0169]根据测试方法4，测得的放电容量为78mAh/g。
[0170]结果总结 在表1中。
[0171]比较例6:
[0172]?石墨烯与分散剂的混合
[0173]将5g纳米石墨烯片(型号M-5, XG Sciences公司)与5g硫脲使用行星式球磨仪混合之后，获得石墨烯组合物。
[0174]?石墨烯的物性及性能
[0175]根据测试方法I测量石墨烯组合物的导电性。石墨烯组合物的导电率为
4.23X 102S/m。
[0176]根据测试方法2测量石墨烯组合物的元素比值。还原后的石墨烯组合物的硫元素与碳元素的摩尔比值为0.16。
[0177]根据测试方法3评价分散性能。所得石墨烯组合物，经过30天后也能稳定地分散，未观察到沉降现象。
[0178]使用制得的石墨烯组合物，依照实施例1相同方法制备电极。
[0179]根据测试方法4，测得的放电容量为42mAh/g。
[0180]结果总结在表1中。
[0181]如上所述，含有硫脲、并且硫元素与碳元素的摩尔比值在0.04~0.12范围的石墨烯组合物，分散良好、导电率高，故作为高性能导电助剂、能实现高放电容量。硫元素与碳元素的摩尔比值低于0.04的石墨烯组合物虽然导电率高、但分散不良，故放电容量低。硫元素与碳元素的摩尔比值高于0.12的石墨烯组合物虽然分散良好、但导电率低，故放电容量低。
[0182]含有硫脲的石墨烯组合物导电率比不含有硫脲的石墨烯组合物的稍低，这是由于硫脲(包括其反应生成物如单质硫和尿素等)附着在石墨烯表面的影响。但是，在硫脲的存在下，还原得到的石墨烯的导电率远远高于非晶碳，作为导电助剂有充足的导电率。兼具优良分散性和高导电率的碳材料作为导电助剂使用时才能表现出高性能。本发明中的含硫脲的石墨烯组合物是在硫脲的存在下，通过在温度为20°C至60°C还原氧化石墨烯而制备得到的石墨烯，由于同时满足良好分散性和高导电性，故使用在锂电池中时能够发挥高性能。
[0183]表1
[0184]
【权利要求】
1.一种含硫脲的石墨烯组合物，其特征在于:由X射线光电子能谱测得硫元素与碳元素的摩尔比值为0.04-0.12:1。
2.—种锂电池用的电极，包括:权利要求1中所述含硫脲的石墨烯组合物、电极活性物质和粘合剂。
3.—种权利要求1中所述含硫脲的石墨烯组合物的制备方法，其特征在于:在硫脲的存在下，温度为20°C _60°C，将氧化石墨还原。
4.根据权利要求3所述含硫脲的石墨烯组合物的制备方法，其特征在于:硫脲与氧化石墨的重量比值在0.5-4:1。
5.一种锂电池用的电极，包括:根据权利要求3或4所述含硫脲的石墨烯组合物的制备方法制备的含硫脲的石墨烯组合物、电极活性物质和粘合剂。
【文档编号】H01M4/13GK103682358SQ201210359340
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月24日 优先权日:2012年9月24日
【发明者】孙培育, 吴祯琪, 刘刚桥, 吴刚, 玉木荣一郎, 久保田泰生 申请人:东丽先端材料研究开发（中国）有限公司