专利名称：一种含磷全钒液流电池正极电解液的制作方法
技术领域：
本发明属于规模储能液流电池技术领域，特别涉及一种含磷全钒液流电池正极电解液。
背景技术：
传统能源供给不足是制约现在经济社会发展的重要因素，风能和太阳能等新能源技术由于其可再生特点受到广泛重视。目前，新能源技术能够在能源输出中占有一定比例，同时这一比例将随着发展继续加大。但是，风能和太阳能发电具有间歇性特点，已成为制约其发展的主要瓶颈。全钥;氧化还原液流电池(all vanadium redox flow battery,简称全钒液流电池))具有电能储存量大、可深度充放电、使用寿命长、易操作及维护等特点，能够用于风能、太阳能等可再生能源的平滑输出，实现电网的削峰填谷。
全钒液流电池是通过钒化合价的变化来实现电能与化学能之间的转化。它主要包括电解液、质子交换膜、电极、双极板等关键材料。电解液是全钒液流电池的核心部件之一。正负极电解液分别是由v4+/v5+和v2+/v3+电对组成，充电时正极电解液中发生V4+向V5+转化，负极电解液中V3+向V2+转化，同时伴随着氢离子的生成，放电时与之相反。随着新能源市场对储能电池需求的不断增加，因此在单位体积中存在更多的活性物质成为了研究的热点。但是研究者发现，随着电解液中钒离子浓度的逐渐提高，当浓度大于I. 8 mol/L时或者操作温度高于50 1时，充电过程中正极电解液会析出五价钒化合物，该化合物会附着在石墨毡电极表面，当附着量达到一定程度时，会出现石墨毡堵塞，导致整个钒电池无法正常工作。所以，在指定浓度下，如何提高电解液中钒离子的活性，使得更多的钒离子参与到氧化还原反应中，实现活性物质的充分利用是研究的重点。中国发明专利200510075608公开了一种电解液，其中含有焦磷酸钠、硫酸钠等添加剂，这些添加剂的加入能够实现电解液的稳定性，但是无法提高钒电解液在石墨毡电极表面的催化活性。中国发明专利200910259740. 6公开了含有添加剂的钒电池电解液以及钒电池，其中添加剂包含2-巯基苯并噻唑和二苯胍，循环伏安测试显示添加剂能够提高阴阳极峰值电流，同时充放电测试显示添加剂的加入能够显著提高电解液的充放电容量。但是循环伏安法显示添加剂的加入对电解液氧化还原反应的可逆性和稳定性都变差，不利于电解液的长期使用。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种含磷全钒液流电池正极电解液，以达到全钒液流电池高效稳定运行的目的。一种含磷全钒液流电池正极电解液，其包含含磷添加剂，所述含磷添加剂为正磷酸、偏磷酸、亚磷酸和次磷酸及其钾盐或钠盐中的一种或多种；所述含磷添加剂的用量为钒的物质的量的O. 005% 5. 0%。所述含磷添加剂的用量为钒的物质的量的O. 01% 2. 0%。
本发明的有益效果为本发明使用了含磷化合物作为添加剂，降低了正极电解液在电极表面氧化还原反应的极化现象，一方面减少电解液在电极表面反应阻抗，实现充放电容量的提高，另一方面能够有效的防止电解液在高电位下的过度充电现象，实现电解液的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。
图I是实施例I中添加亚磷酸 添加剂的电解液和空白电解液的动电位扫描曲线；图2是实施例I中添加亚磷酸添加剂的电解液和空白电解液的充放电对比图。
具体实施例方式本发明提供了一种含磷全钒液流电池正极电解液，下面结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步说明。本发明向钒电池正极电解液中引入一类含磷化合物作为添加剂。该添加剂的加入能够提高电解液的充放电容量，实现电池高效稳定的运行。这是因为含磷化物添加剂能够显著改善正极电解液在电极表面氧化还原反应的电化学性能，降低电池反应的极化现象。用于本发明目的的添加剂为正磷酸、偏磷酸、亚磷酸和次磷酸及其钾盐或钠盐中的一种或多种。适于本发明中的钒电池电解液的其它成分可以采用VOSO4-H2SO4体系，VOSO4的浓度为O. 5 mol/L^5 mol/L, H2SO4的浓度为I mol/L 6 mol/L，浓度的优选范围是VOSO4的浓度为 I mol/L 3 mol/L, H2SO4 的浓度为 2 mol/L 4 mol/L。适于本发明中的亚磷酸，预先溶解于足量电解液中，时间为0.5 h^3 h。适用于本发明的电极材料可以是聚丙烯腈基石墨毡电极、石墨电极或碳纸电极。用于本发明的含磷添加剂的用量通常为电解液中钒的物质量的0. 005% 5. 0%,通常，该用量优选为电解液中钒的物质量的0. 01% 2. 0%。实施例I将一定含量的VOSO4溶解于硫酸溶液中，制得60 ml 2M V0S04+3M H2SO4的正极原液，向上述溶液中分批、缓慢添加0.098 g亚磷酸，充分搅拌溶解后制得正极电解液。以60mL未添加添加剂的上述电解液作为负极电解液。全钒液流电池的反应电极为80 cm2的石墨毡电极，经过酸热处理后石墨毡电极活性显著提高，隔膜采用阳离子质子交换膜，经过双氧水和硫酸除杂和接上活性基团处理后，分别将装有正负极电解液的容器与全钒液流电池组件相连接，采用泵循环构成电解液流通回路，组成动态全钒液流电池，得到电池I。重复实验例I的操作，不同之处在于未添加任何添加剂，得到电池2。实施例2采用电解液法制备2 mol/L的五价钒溶液，分别向15 ml五价钒溶液中添加占钒物质的量0. 5%、I. 0%和2. 0%的亚磷酸，充分混合搅拌均匀,放置于60 0C的烘箱中，观察时间分为立即观察、7天、15天、30天，每次观察时充分摇动，直到电解液状态不变时再放入烘箱中。重复实验例I的操作，不同之处在于五价钒电解液中未添加任何添加剂。
通过电化学实验得到的空白电解液和添加添加剂电解液的动电位扫描曲线，如图I所示。其中电解液中VOSO4的浓度为2 mol/L, H2SO4的浓度为3 mol/L，添加占钒物质的量I. 0%的亚磷酸。相比未添加添加剂的电解液，亚磷酸添加后电解液在电极表面电化学反应的自电位显著降低，表明在相同极化电流下，含有添加剂电解液的电位值较低，充电过程中，达到充电截止电压的时间将延长，从而有利于实现电解液容量的显著提高。对比两条扫描曲线，可以清晰的看出，添加亚磷酸后，电解液在电位O. I V、. 8 V之间存在一个平台区，这将有利于实现降低电解液在电极表面的极化作用，使得更多能量用于电化学反应中，从而提闻电池效率。图2是电池I和电池2的充放电曲线，由图可知，亚磷酸的加入能够显著提高单位电流密度下电池的充放电时间，表明添加剂的加入能够显著提高电解液的储电能力。相比两条充放电曲线，当充电电压接近电池的截止电压时，明显得出加入亚磷酸的曲线更为平滑，极化电阻显著降低，其结果与图I明显一致。相比电池2，电池I的充放电容量分别提高44. 54%和44. 03%，表明亚磷酸的添加能够显著改善电解液的性能，实现全钒液流电池高性能运行。
添加剂的作用机理一直是研究者的研究重点，但是很多研究忽略了添加剂在极端条件下自身的稳定性，当添加剂在充电过程中失效，将导致电解液储电能力下降，从而导致电池性能显著衰减。为了进一步探讨电解液高温稳定性，因为高温下五价钒溶液易于产生大量沉淀，这有利于深入探讨添加剂对电解液沉淀的影响，采用实施例2，结果如表I所示。表I.不同含量添加剂对电解液稳定性影响情况表
亚磷酸含量0.00%0.50%1.00%2.00%
立即观察红色溶液红色溶液浅茶色溶液茶色溶液
一周观察大量红色沉淀大量红色沉淀大量红色沉淀大量红色沉淀
半月观察大量红色沉淀中量红色沉淀中量红色沉淀中量红色沉淀
一月观察大量红色沉淀少量红色沉淀少量红色沉淀少量红色沉淀表I展不了不同含量添加剂对高温(60 °C )正极电解液稳定性的影响。由表可知，当添加剂加入电解液的时候，电解液的颜色立即发生变化，说明了电解液中的钒离子很可能与亚磷酸络合成新的状态，当五价电解液至于高温下时，随着时间的推移，电解液中沉淀的量在逐渐减少，这表明亚磷酸的加入对阻碍电解液的沉淀具有显著作用，这是由于亚磷酸和钒离子络合成新的状态后，显著降低了五价钒转化成五氧化二钒聚沉反应的发生，从而实现了电解液高温下稳定存在。该结果对高温下电解液的运行有相当强指导作用，同时有利于确保钒电池在高温下长期稳定运行。
权利要求
1.一种含磷全钒液流电池正极电解液，其特征在于包含含磷添加剂，所述含磷添加剂为正磷酸、偏磷酸、亚磷酸和次磷酸及其钾盐或钠盐中的一种或多种；所述含磷添加剂的用量为钒的物质的量的O. 005% 5. 0%。
2.根据权利要求I所述的一种含磷全钒液流电池正极电解液，其特征在于所述含磷添加剂的用量为钒的物质的量的O. 01% 2. 0%。
全文摘要
本发明属于规模储能液流电池技术领域，特别涉及一种含磷全钒液流电池正极电解液。一种含磷全钒液流电池正极电解液，其包含含磷添加剂，所述含磷添加剂为正磷酸、偏磷酸、亚磷酸和次磷酸及其钾盐或钠盐中的一种或多种；所述含磷添加剂的用量为钒的物质的量的0.005%～5.0%。本发明使用了含磷化合物作为添加剂，降低了正极电解液在电极表面氧化还原反应的极化现象，一方面减少电解液在电极表面反应阻抗，实现充放电容量的提高，另一方面能够有效的防止电解液在高电位下的过度充电现象，实现电解液的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。
文档编号H01M8/18GK102881931SQ201210365118
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者谢晓峰, 杨春, 毛宗强 申请人:清华大学