专利名称：水蒸气输送膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，更具体地，涉及用于燃料电池的膜增湿器。
背景技术：
通常称为燃料电池的电化学转化电池通过处理第一与第二反应物(例如通过氢与氧的氧化和还原)来产生电能。通过举例而非限制方式，典型的聚合物电解质燃料电池包括位于一对催化剂层之间的聚合物膜(例如，质子交换膜)，其中，一对气体扩散介质层在催化剂层之外。阴极板和阳极板位于与气体扩散介质层相邻的最外侧，前述构件被紧密地压缩，从而形成电池单元。由单个电池单元所提供的电压对于有用的应用而言通常太小。因此，多个电池通常以“堆”的形式布置并连续地连接，从而提高电化学转化组件或燃料电池的电输出。燃料电池堆通常在相邻的MEA之间使用双极板。为了以期望的效率运行，聚合物膜需要是潮湿的。结果，有时需要提供增湿以便维持所需的潮湿水平。这有助于避免对膜的损坏和导致的缩短的寿命，并有助于维持期望的操作效率。例如，膜中的水含量越低导致质子传导电阻越高，因此导致欧姆电压损耗越高。为了在膜内(尤其是入口区域)维持足够的潮湿，期望对供给气体的增湿(尤其是在阴极入口处)。在共同拥有的美国专利7036466和7572531以及2004年8 月5日提交的题目为 “Humidifier Bypass System and Method for PEM Fuel Cell” 的美国专利申请10/912298、以及 2011 年 2 月 28 日提交的题目为“S印arator Roll Membrane Coating forFuel Cell Humidifier”的美国专利申请61/447212中讨论了燃料电池中的增湿，这些文献的每一个都通过引用而完整地结合在本文中。经常使用空气增湿器对燃料电池中所用的空气流增湿，以便维持期望的潮湿水平，如美国专利6471195和7156379中所述，这些文献的每一个都通过引用而完整地结合于本文中。膜增湿器也已经被用于维持所需的潮湿水平。对于汽车燃料电池增湿应用而言，膜增湿器需要是紧凑的，具有低的压降，并具有高的性能特性。图1示出了用于燃料电池(未示出)的膜增湿器组件10的一个实施例。膜增湿器组件10包括湿板12和干板14。将描述用于燃料电池的阴极侧的膜增湿器组件10。但是，应当理解，膜增湿器组件10可根据需要用于燃料电池的阳极侧或其它位置。湿板12包括形成于其中的多个流通道16。通道16适于将湿气从燃料电池的阴极运送至出口(未示出)。在湿板12中的相邻的通道16之间形成脊部(land) 18。干板14包括形成于其中的多个流通道20。通道20适于将干燥气体从气体源(未示出)运送至燃料电池的阴极。在干板14中的相邻的通道20之间形成脊部22。可以使用任何常规的材料来形成湿板12和干板14，诸如钢、聚合物和复合材料。如本文所使用的，湿气体意味着例如空气及02、N2、H20和H2的气体混合物的气体，例如其中包括超过干气体水平的水蒸气和/或液体水。干燥气体指的是诸如空气以及02、N2、H2O和H2的气体混合物这样的气体，例如，其中不含水蒸气，或者包含有比湿气体更低水平的水蒸气和/或液态水。应当理解的是，可依照需要使用其它气体或气体混合物。扩散介质或扩散层24设在湿侧板12附近，并与其脊部18邻接。类似地，扩散介质或扩散层26设在干侧板14附近，并与其脊部22邻接。扩散介质24、26由弹性、气体可透过的材料形成，例如碳、聚合物和玻璃纤维的织物或非织物。膜28设在扩散介质24和扩散介质26之间。膜28可为任意常规的膜，例如全氟磺酸(PFSA)(例如,可以从DuPont购买到的Nafion )、亲水聚合物膜、和聚合物复合膜。对于紧凑的燃料电池增湿器应用，膜28将通常具有大于约8000气体透过单位(GPU)的寿命初始透过性(GPU是局部压力归一化的通量，其中1GPU=10_6 cm3 (STP) / (cm2 sec cm Hg))，对于25 ii m均质Naf ion ，其通常的范围是大约10000-12000GPU。水蒸气传输使用以下规格来量度50cm2膜面积，直流场，其几何性质类似于美国专利 7875396 中所示，反流，干侧流量 11. 5slpm, 80°C，183kPaa，湿侧流量 lOslpm，80°C，85%相对湿度，以及160kPaa。
发明内容
本发明的一个方面是一种制造水蒸气输送膜的方法。在一个实施例中，方法包括利用溶剂来稀释PFSA离子聚合物分散体；将稀释的PFSA离子聚合物分散体层与膜支撑层组合；以及干燥PFSA层，形成水蒸气输送膜，该水蒸气输送膜具有至少大约12000GPU的寿命初始水蒸气传输，其中，基材是衬垫并且被移除。本发明的另一个方面是一种用于膜增湿器的水蒸气输送膜。在一个实施例中，水蒸气输送膜主要包括单层的PFSA离子聚合物；湿层合在离子聚合物层上的一层膨胀的聚四氟乙烯(ePTFE);其中，水蒸气输送膜具有至少大约12000GPU的寿命初始水蒸气传输。此外，本发明 还涉及以下技术方案。1. 一种制造水蒸气输送膜的方法,包括
利用溶剂来稀释PFSA离子聚合物分散体；
将稀释的PFSA离子聚合物分散体层与膜支撑层组合；以及
使所述PFSA层干燥，形成水蒸气输送膜，所述水蒸气输送膜具有至少大约12000GPU的寿命初始水蒸气传输。2.如技术方案I所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物是具有大约700等效重量的基于短侧链PFSA的离子聚合物。3.如技术方案I所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物是具有大约700等效重量的基于短侧链PFSA的离子聚合物，其中，所述PFSA离子聚合物分散体包含分散在水中的大约20wt%的固体，其中，所述PFSA离子聚合物分散体被溶剂稀释到大约5wt%固体，并且其中，所述溶剂是异丙醇。4.如技术方案I所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物分散体包含分散在水中的大约20wt%固体。5.如技术方案I所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物分散体被溶剂稀释到大约5wt%固体。6.如技术方案I所述的方法，其中，所述溶剂是异丙醇或N，N-二甲基乙酰胺。
7.如技术方案I所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物分散体还包括聚偏氟乙烯。8.如技术方案I所述的方法，其中，将稀释的PFSA离子聚合物分散体层与膜支撑层组合包括
将稀释的PFSA离子聚合物分散体层涂覆在衬垫材料上；
将膜支撑层放置到稀释的PFSA离子聚合物分散体层上；以及 在所述PFSA层被干燥之后移除所述衬垫材料。9.如技术方案I所述的方法，其中，将稀释的PFSA离子聚合物分散体层与膜支撑层组合包括
将稀释的PFSA离子聚合物分散体层涂覆在膜支撑层上。10.如技术方案I所述的方法，其中，所述膜支撑层是ePTFE或结合到纸上的ePTFE。11.如技术方案I所述的方法，其中，所述水蒸气输送膜具有至少大约15000GPU的寿命初始水蒸气传输。12.如技术方案I所述的方法，其中，所述水蒸气输送膜具有至少大约17000GPU的寿命初始水蒸气传输。13.如技术方案I所述的方法，其中，所述水蒸气输送膜具有至少大约19000GPU的寿命初始水蒸气传输。14.如技术方案I所述的方法，其中，所述PFSA层在大约室温至大约80°C范围内的温度下干燥。15.如技术方案I所述的方法，还包括加热所述被干燥的水蒸气输送膜。16.如技术方案15所述的方法，其中，所述水蒸气输送膜在大约80°C至250°C范围内的温度下加热。17. 一种用于膜增湿器的水蒸气输送膜，包括
单层PFSA离子聚合物；
在所述离子聚合物层上的ePTFE层；以及
其中，所述水蒸气输送膜具有至少大约12000GPU的寿命初始水蒸气传输。18.如技术方案17所述的水蒸气输送膜，其中，所述PFSA离子聚合物是具有大约700等效重量的基于短侧链PFSA的离子聚合物。19.如技术方案17所述的水蒸气输送膜，还包括一定百分比的聚偏氟乙烯。20.如技术方案17所述的水蒸气输送膜，其中所述水蒸气输送膜具有至少大约15000GPU的寿命初始水蒸气传输。21.如技术方案17所述的水蒸气输送膜，其中所述水蒸气输送膜具有至少大约17000GPU的寿命初始水蒸气传输。22.如技术方案17所述的水蒸气输送膜，其中所述水蒸气输送膜具有至少大约19000GPU的寿命初始水蒸气传输 。23.如技术方案17所述的水蒸气输送膜，其中所述PFSA离子聚合物是具有大约700等效重量的基于短侧链PFSA的离子聚合物，并且其中，所述水蒸气输送膜具有至少大约15000GPU的寿命初始水蒸气传输。
图1示出了用于燃料电池的膜增湿器组件的一个实施例。图2是显示根据运行时间而变的各种膜的水透过性的图。
具体实施例方式已经开发出了无泄漏的水蒸气输送(WVT)膜，寿命初始的水蒸气传输为20000GPU。因此，尽管有水传输退化，但在膜的寿命期间，膜可以维持期望的16000GPU。较高的透过性允许增湿器较小。或者，在仍然维持所需的水蒸气传输的同时其允许更多的膜退化。期望的寿命初始的水蒸气传输取决于使用材料的系统以及该系统的操作条件。不是所有的系统都需要20000GPU的寿命初始水蒸气传输。因此，在多种系统中可以使用寿命初始水蒸气传输低于20000GPU的WVT膜。使用了Aquivion D70_20BS 水分散体(可以从 Solvay-Solexis 获得)。Aquivion D70-20BS是基于短侧链PFSA的离子聚合物，具有700EW。水分散体通常在水中有大约20wt%的固体。利用溶剂来稀释Aquivion D70-20BS水分散体。稀释的PFSA离子聚合物分散体与一层ePTFE组合。在一个实施例中，稀释的分散体涂覆在衬垫材料上，ePTFE层被湿层合在该涂层上。在另一个实施例中，该涂层沉积在包括ePTFE的基材上。然后，该涂层被干燥。在一些实施例中，基材被移除，留下由离子聚合物和ePTFE制成的膜。该涂层可以在任何适当温度下干燥任何适当的时间长度，例如，在室温至大约80°C的范围。可选地，该被干燥的涂层然后被以大约80°C至大约250°C的范围的温度下加热一段时间，该段时间的范围是，在较低的温度下大约I小时，在较高的温度下大约I分钟。
基材可以是衬垫材料，在涂层被干燥后移除。衬垫材料可以是允许容易地脱出膜的任何清洁的材料。适当的材料包括但不限于，以氟化的乙烯-丙烯共聚物涂覆的聚合物或PTFE。或者，基材可以是膜支撑层。离子聚合物层可以直接沉积在膜支撑层上。在此情况下，基材将不需要被移除。适当的膜支撑层包括但不限于，ePTFE层和结合到纸上的ePTFE。适当的溶剂包括但不限于，异丙醇和N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)。ePTFE层通常大约10至大约30微米厚，但当与分散体接触时，其能够缩小到大约5至大约20微米。离子聚合物层通常小于大约10微米，或小于大约7微米，或小于大约5微米，或小于大约4微米。示例 I
使用以下描述的方法，利用不同的全氟磺酸(PFSA)离子聚合物制造膜。PFSA离子聚合物是 Nafion DE2020 (可以从 DuPont 获得)，Aquivion 85_15 (可以从 Solvay-Solexis 获得)，以及 Aquivion D70_20BS (可以从 Solvay-Solexis 获得)。Aquivion D70-20BS PFSA离子聚合物的水分散体(20wt%)以异丙醇或DMAc稀释到15、12. 5、10和5wt%固体。该分散体被涂覆到涂覆有氟化的乙烯-丙烯(FEP)的聚酰亚胺薄膜衬垫材料(例如，可以从DuPont获得的Kapton 120FN616，I密耳)，并且以ePTFE覆盖。该复合物在被加热的台板或炉中以50°C被干燥，然后在炉中以80°C加热I小时。衬垫被移除，然后测试所得到的WVT膜的水蒸气传输。使用3密耳的Bird施加器将离子聚合物分散体涂覆到衬垫材料上。也可使用其它涂覆方法，包括但不限于，逆转辊涂覆和狭缝挤压涂覆。膜还由离子聚合物分散体制成，该离子聚合物分散体以DMAc稀释并且包括30wt%的聚偏氟乙烯(例如，可以从Arkema获得的Kynar FI ex )。聚偏氟乙烯可以用来改善膜的耐久性。然而，带有聚偏氟乙烯的膜的水蒸气传输性能比不具有聚偏氟乙烯的膜要低。与利用异丙醇稀释的Aquivion D70_20BS (5wt%的固体)制成的膜相比，以DMAc(5wt%的固体)制成的膜具有较低的水蒸气传输性能。此外，以DMAc制成的膜需要间断期来移除DMAc溶剂。随着ePTFE吸收异丙醇或15、12. 5、10和5wt%固体水平的DMAc，ePTFE变得透明。在5wt%固体时，当溶剂蒸发时，ePTFE支撑物变成不透明的白，表明ePTFE没有完全吸收离子聚合物溶液。颜色改变被认为是填充ePTFE支撑物的液体溶剂造成的，其导致了透明性。如果ePTFE支撑物在干燥(溶剂被移除)之后保持透明，则离子聚合物已经吸收到ePTFE支撑物中。 利用Aquivion D70_20BS制成并且利用异丙醇稀释到5wt%固体的WVT膜具有20000GPU的水蒸气传输，如图2所示。WVT膜优选地具有至少大约12000GPU、或至少大约13000GPU、或至少大约14000GPU、或至少大约15000GPU、或至少大约16000GPU、或至少大约17000GPU、或至少大约18000GPU、或至少大约19000GPU、或至少大约20000GPU的寿命初始水蒸气传输。寿命初始表明了在任何间断期之后的第一个二十小时之内的性能。应当指出，类似“优选地”、“常常”和“通常”的术语在这里并不用于限制所要求保护的本发明的范围或者并不用于暗示某些特征对于所要求保护的本发明的结构或功能是关键的、基本的或至关重要的。而是，这些术语仅旨在强调在本发明的具体实施例中可以使用也可以不使用的可选或附加的特征。为了描述并限定本发明的目的，应当指出术语“装置”在此用于表示构件的组合和单独的构件，而不管构件是否与其它构件组合。例如，根据本发明的“装置”可以包括电化学转化组件或燃料电池、包括根据本发明的电化学转化组件的车辆等等。为了描述并限定本发明的目的，应当指出术语“基本上”在此用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其它表示的不确定性的固有程度。术语“基本上”在此还用于表示在不引起所述主题的基本功能的改变的情况下定量表示可以与表述的引用不同的程度。已经详细地并参照本发明的特定实施例描述了本发明，但将显而易见的是，在不脱离在所附权利要求书限定的本发明的范围的基础上，可以做出修改和改变。更具体地说，虽然这里将本发明的一些方面标识为优选的或特别有利的，但应当预想到，本发明未必局限于本发明的这些优选方面。
权利要求
1.一种制造水蒸气输送膜的方法，包括 利用溶剂来稀释PFSA离子聚合物分散体； 将稀释的PFSA离子聚合物分散体层与膜支撑层组合；以及 使所述PFSA层干燥，形成水蒸气输送膜，所述水蒸气输送膜具有至少大约12000GPU的寿命初始水蒸气传输。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物是具有大约700等效重量的基于短侧链PFSA的离子聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物是具有大约700等效重量的基于短侧链PFSA的离子聚合物，其中，所述PFSA离子聚合物分散体包含分散在水中的大约20wt%的固体，其中，所述PFSA离子聚合物分散体被溶剂稀释到大约5wt%固体，并且其中，所述溶剂是异丙醇。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物分散体包含分散在水中的大约20wt%固体。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物分散体被溶剂稀释到大约5wt%固体。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是异丙醇或N，N-二甲基乙酰胺。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述PFSA离子聚合物分散体还包括聚偏氟乙烯。
8.如权利要求1所述的方法，其中，将稀释的PFSA离子聚合物分散体层与膜支撑层组合包括 将稀释的PFSA离子聚合物分散体层涂覆在衬垫材料上； 将膜支撑层放置到稀释的PFSA离子聚合物分散体层上；以及 在所述PFSA层被干燥之后移除所述衬垫材料。
9.如权利要求1所述的方法，其中，将稀释的PFSA离子聚合物分散体层与膜支撑层组合包括 将稀释的PFSA离子聚合物分散体层涂覆在膜支撑层上。
10.一种用于膜增湿器的水蒸气输送膜，包括 单层PFSA离子聚合物； 在所述离子聚合物层上的ePTFE层；以及 其中，所述水蒸气输送膜具有至少大约12000GPU的寿命初始水蒸气传输。
全文摘要
本发明提供一种用于膜增湿器的水蒸气输送膜以及用于制造水蒸气输送膜的方法。制造水蒸气输送膜的方法包括利用溶剂来稀释PFSA离子聚合物分散体；将稀释的PFSA离子聚合物分散体层与膜支撑层组合；以及使所述PFSA层干燥，形成水蒸气输送膜，所述水蒸气输送膜具有至少大约12000GPU的寿命初始水蒸气传输。用于膜增湿器的水蒸气输送膜包括单层PFSA离子聚合物；在所述离子聚合物层上的ePTFE层；以及其中，所述水蒸气输送膜具有至少大约12000GPU的寿命初始水蒸气传输。
文档编号H01M8/04GK103035934SQ20121036672
公开日2013年4月10日 申请日期2012年9月28日 优先权日2011年10月5日
发明者A.M.布伦纳, T.J.富勒, L.邹 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司