专利名称：一种大面积低电阻太阳能电池导电基底及其制备方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池领域，具体地，本发明涉及一种大面积低电阻太阳能电池导电基底及其制备方法。
背景技术：
1991年，瑞士科学家Gllitzd等人将纳米技术应用于染料敏化太阳能电池(Dye-sentsitized Solar Cell,简称DSSC),得到了 7%的光电转化效率,开辟了太阳能电池发展史上一个崭新的时代，为利用太阳能提供了一条新的途径。目前，实验室小面积的染料 敏化太阳能电池的光电转换效率已提高到12%以上，已经接近实用化水平。染料敏化太阳能电池具有生产工艺简单、制造成本低廉及对环境无污染等优点，是具有很大发展潜力的新型绿色太阳能电池。柔性染料敏化太阳能电池具有质量轻、柔性好、易于大面积生产、生产成本更低等优点，近年来引起广泛的关注。染料敏化太阳能电池由透明导电基底、多孔纳米晶氧化物薄膜、染料敏化剂、电解质和对电极等部分组成。其中，染料敏化太阳能电池中电子的收集和传输主要由导电基底完成。因而，导电基底的电阻对染料敏化太阳能电池的性能具有很大的影响。研究结果表明，随着电池面积的增大，电池的性能出现了明显的退化，具体表现在，电池的填充因子、短路电流以及光电转换效率均明显减小。出现这一退化的主要原因是导电基底表面电阻的影响，即当电池的面积增大时，电子的传输路径也增大，导致电子在传输过程中的损耗增大，从而影响电池的性能。针对上面的问题，有人采用在大面积透明导电基底上制备若干条长条形的染料敏化太阳能电池，长条形的染料敏化太阳能电池之间为金属栅极，用以减少光生电子在传输过程中的损耗。这种方案在一定程度上解决部分问题，但由于金属栅极的引入，导致了两个新问题的出现。一是金属栅极容易与电解质反应进而影响到电池的稳定性，有人采用耐蚀的高分子材料进行保护，但使得电池的制备工艺更加复杂，成本升高，同时也降低了纳米晶氧化物光阳极薄膜的有效面积，从而影响了大面积染料敏化太阳能电池的光电转化效率；二是由于染料敏化太阳能电池的对电极通常为钼或其它良性导体，导致金属栅格一电解液一对电极之间形成短路，最终使电池无法正常工作。上述问题阻碍了染料敏化太阳电池的产业化进程。CNlO 1447339B公开了一种太阳能电池光阳极基板制备方法，在玻璃基片与FTO(氟掺杂的氧化锡)导电层之间引入了金属栅极，增加了电子的传输速率，避免了金属栅极与电解质的直接接触，但该方法的基片为玻璃，易碎且不具有柔性。CN101567267A公开了大面积染料敏化太阳能电池的导电基底及其太阳能电池，在透明衬底与导电层(ΙΤ0 (氧化锡掺杂的氧化铟)、ATO (纳米掺锑氧化锡)或FT0)之间引入了栅电极，加速了电子的传输速度，减小了损耗，但该方法中的导电层为ITO等金属氧化物，该材料比较脆，可弯折性能较差，也不能很好地应用于柔性染料敏化太阳能电池。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种大面积低电阻太阳能电池导电基底。所述太阳能电池导电基底依次由透明衬底、附于透明衬底上的金属网格和涂覆于透明衬底上且包覆金属网格的导电层组成。即，金属网格位于透明衬底和导电层之间。优选地，所述透明衬底是柔性透明高分子膜或透明玻璃；所述柔性透明高分子膜优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polythylene Terephthalate,简称PET)、聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯(Polythylene Naphthalene,简称 PEN)、聚酰亚胺(polyimide,简称 PI)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯己二酯、聚四氟乙烯或聚砜中的I种，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的I种。
优选地，组成所述金属网格的金属线的厚度为I纳米 20微米，例如1. I纳米、I. 2纳米、I. 3纳米、2纳米、5纳米、8纳米、9纳米、11纳米、20纳米、50纳米、100纳米、200纳米、500纳米、700纳米、900纳米、I微米、2微米、5微米、8微米、9微米、9. 9微米、10. I微米、15微米、18微米、19微米、19. 5微米、19. 8微米或19. 9微米等，进一步优选为5纳米 15微米，特别优选为10纳米 10微米。优选地，组成所述金属网格的金属线的宽度为I纳米 10毫米，例如1. I纳米、
I.2纳米、I. 3纳米、2纳米、10纳米、50纳米、100纳米、200纳米、500纳米、700纳米、900纳米、I微米、2微米、5微米、10微米、50微米、100微米、500微米、900微米、I毫米、2毫米、6毫米、8毫米、9毫米、9. 5毫米、9. 8毫米或9. 9毫米等，当金属线条宽度增大时电阻将减小，但可透光的有效面积也相应减小，因此优选为8纳米飞毫米，特别优选为10纳米 I毫米。所属领域技术人员可根据电池的性能要求和电池面积的大小而确定组成所述金属网格的金属线的间距，例如10微米、50微米、I毫米、5毫米等。想得到较好的输出效果可兼顾光电子的输出和太阳光的有效利用而选择合适的间距。优选地，组成所述金属网格的金属为金、银、铜、铝、钼、钛、铟、镍、铁、锡、锌、钨或钥中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有金和银的组合，铜和镍的组合，铁和锡的组合，锌、钥和钨的组合，铝、钼和钛的组合，钛、镍和铁的组合，银、铜、钥和铝的组合，金、银、铜和铝的组合，钛、铟、镍和铁的组合，铁、锡、锌和钨的组合，铜、铝、钼、钛和铟的组合，钼、钛、铟、镍、铁和锡的组合，银、铜、铝、钛、铁和锌的组合等；特别优选为金、银、铜、铝、钼、钛、钥、镍、铁或锡中的I种或至少2种的组合；所述组合可以是简单的混合，也可以是合金形式。优选地，所述导电层为导电聚合物，进一步优选为PEDOT : 55[聚(3，4_烯二氧噻吩)_聚(苯乙烯磺酸酯)]、聚苯胺(Polyaniline，简称PANI)、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的I种，进一步优选为PEDOT :PSS、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩或聚吡咯中的I种，更优选为PEDOT =PSS或聚苯胺，特别优选为PEDOT :PSS。一种太阳能电池导电基底，其特征在于，所述太阳能电池导电基底依次由透明衬底、附于透明衬底上的金属网格和涂覆于透明衬底上且包覆金属网格的导电层组成；所述的透明衬底为柔性透明高分子膜或透明玻璃；所述柔性透明高分子膜优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的I种；组成所述金属网格的金属线的厚度为10纳米 10微米，宽度为10纳米飞毫米；所述金属网格为金、银、铜、铝、钼、钛、铟、镍、铁、锡中的I种或至少2种的组合；所述的导电层为导电聚合物，优选PEDOT :PSS或聚苯胺。本发明的目的之一还在于提供一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池包括本发明所述太阳能电池导电基底。本发明的目的之一还在于提供一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述染料敏化太阳能电池包括本发明所述太阳能电池导电基底。本发明的目的之一还在于提供一种所述太阳能电池导电基底的制备方法。所述方法包括以下步骤
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(I)透明衬底上制备金属网格；(2)在步骤(I)处理后的透明衬底上制备导电层，即得到大面积低电阻的导电基
。优选地，步骤(I)中制备金属网格之前清洁透明衬底并干燥。优选地，步骤(I)中所述制备方法为溅射法、丝网印刷法或化学气相沉积法中的I种，进一步优选溅射法或丝网印刷法，特别优选丝网印刷法；优选地，丝网印刷法采用100-600目的丝网，印刷后加热透明衬底，使得金属浆料中的有机物充分挥发，进一步优选150^500目，特别优选20(Γ400目；所属领域技术人员也可根据需要选择其它合适的方法。优选地，步骤(2)中所述制备方法为丝网印刷法、化学气相沉积法或辊涂法中的I种，进一步优选丝网印刷法或辊涂法，特别优选丝网印刷法；优选地，丝网印刷法采用100-600目的丝网，印刷后加热透明衬底，使得导电层料中的有机物充分挥发，进一步优选150^500目，特别优选20(Γ400目；所属领域技术人员也可根据需要选择其它合适的方法。在本发明中，导电层覆盖金属网格，从而确保金属网格与电解质不接触。本发明所述金属网格的单元格的形状可以为正方形、长方形、菱形、三角形、多边形或其它合适的形状，所属领域技术人员可根据需要选择和设计，都在本发明要求保护的范围内。本发明所述大面积低电阻太阳能电池导电基底是指采用本发明所述的导电基底的太阳能电池，由于导电基底的面电阻为8Q/cm2以下(即所述低电阻)，电子在传输过程中的损耗较小，即使电池面积较大，例如高达30cmX30cm时,或IOOOcm2时,仍能具有良好的填充因子、短路电流以及光电转换效率。本发明所述太阳能电池导电基底可以有效地解决目前大面积太阳能电池导电基底电阻大、染料敏化太阳能电池光电转换效率低、金属氧化物导电层可弯折性差等问题，可以简化染料敏化太阳能电池的制作工艺，为染料敏化太阳能电池产业化生产奠定了坚实的基础。本发明的特点在于下层的金属网格增加了光生电子的传输速率，有效地减小了暗电流发生的可能性，从而提高电池的输出功率；上层的聚合物导电层具有良好的柔性，并且将金属网格与电解质隔开，避免了金属与电解质的反应以及电池内部短路的问题，也提高了纳米晶氧化物光阳极薄膜的有效面积。
图I为本发明的一个实施方案的金属网格图形示意图；图2为本发明的一个实施方案的金属网格图形示意图；图3为本发明中导电基底的一个实施方案的截面不意图；附图标记1_透明衬底；2_金属网格；3-导电层。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例I (I)以康宁玻璃为基片，先后用去离子水、丙酮分别浸泡并在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，以供下一步制备流程；(2)采用中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司JGP-450A型磁控溅射仪在基片上溅射金属Al，溅射的具体图形参见附图I ;(3)采用丝网印刷工艺在经过步骤2处理后的玻璃上印刷导电层。聚合物导电层采用比利时Agfa公司的EL-P5015型导电油墨。丝网印刷的参数为目数300目、丝径40微米、开孔率28%。丝印台采用手动精密丝印台。印刷完毕后在无尘条件下常温进行干燥，待膜表面干透后，放入80°C烘箱中干燥，即得到PEDOT =PSS导电膜，参见附图3。经过上述的三个步骤即可得到本发明的大面积低电阻导电基底。通过多种表征的测试可以返现金属网格的厚度约为500纳米，金属线条宽度为I毫米，相互平行的金属线条的间距为7毫米，金属网格电阻值为1.5 Ω ；PEDOT :PSS导电膜的厚度约为2微米，导电基底整体的面电阻为8 Ω/cm2。实施例2(I)以PET塑料薄膜为基片，先后用去离子水、无水乙醇在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，以供下一步制备流程；(2)采用丝网印刷工艺在清洗干净的基片上印刷所需要的金属网格的图形，具体图形参见附图2。采用手动精密丝印台，目数为200目，采用导电性良好的银为印刷用的金属浆料。印刷完毕后先在常温下干燥，再放入90°C烘箱中干燥15分钟，即得到金属银的网格；(3)采用辊涂法在经过步骤2处理后的PET薄膜上制备导电层。PEDOT =PSS溶液采用比利时Agfa公司的EL-P5015型导电油墨。涂覆后在无尘条件下常温干燥，待PEDOT PSS膜表面干透后，再放入80°C烘箱中干燥。经过上述的三个步骤即可得到本发明的大面积低电阻导电基底。通过多种表征的测试可以返现金属网格的厚度约为I微米，金属线条宽度为I毫米，相互平行的金属线条的间距为5毫米，金属网格电阻值为I Ω ；PED0T PSS导电膜的厚度约为2微米，导电基底整体的面电阻为5Q/cm2。实施例3(I)以PEN塑料薄膜为基片，先后用去离子水、无水乙醇在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，以供下一步制备流程；(2)采用丝网印刷工艺在清洗干净的基片上印刷所需要的金属网格的图形，具体图形参见附图I。采用手动精密丝印台，目数为200目，采用导电性良好的铜为印刷用的金属浆料。印刷完毕后先在常温下干燥，再放入90°C烘箱中干燥15分钟，即得到金属铜的网格；(3)采用辊涂法在经过步骤2处理后的PEN薄膜上制备导电层。导电层采用聚苯胺。涂覆后在无尘条件下常温干燥，待聚苯胺膜表面干透后，再放入80°C烘箱中干燥。经过上述的三个步骤即可得到本发明的大面积低电阻导电基底。通过多种表征的测试可以返现金属网格的厚度约为I纳米，金属线条宽度为10毫米，相互平行的金属线条的间距为10毫米，金属网格电阻值为O. 9 Ω ;聚苯胺导电膜的厚度约为2纳米，导电基底整体的面电阻为6. 8Q/cm2。实施例4(I)以聚酰亚胺薄膜为基片，先后用去离子水、无水乙醇在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，以供下一步制备流程； (2)采用化学沉积法在清洗干净的基片上沉积所需要的金属网格的图形，具体图形参见附图2。采用导电性良好的镍为金属网格材料。沉积完毕后先在常温下干燥，再放入90°C烘箱中干燥15分钟，即得到金属镍的网格；(3)采用丝网印刷法在经过步骤2处理后的聚酰亚胺薄膜上制备导电层。导电层采用聚吡咯。印刷后在无尘条件下常温干燥，待聚吡咯膜表面干透后，再放入80°C烘箱中干燥。经过上述的三个步骤即可得到本发明的大面积低电阻导电基底。通过多种表征的测试可以返现金属网格的厚度约为20微米，金属线条宽度为I纳米，相互平行的金属线条的间距为3毫米，金属网格的电阻值为I. 2Ω ;聚吡咯导电膜的厚度约为23微米，导电基底整体的面电阻为7. 9Q/cm2。实施例5(I)以聚苯乙烯薄膜为基片，先后用去离子水、丙酮在超声清洗机中清洗10分钟完毕后烘干，以供下一步制备流程；(2)采用溅射法在清洗干净的基片上制备所需要的金属网格的图形，具体图形参见附图2。采用导电性良好的锌为金属网格材料。制备完毕后先在常温下干燥，再放入90°C烘箱中干燥15分钟，即得到金属锌的网格；(3)采用丝网印刷法在经过步骤2处理后的聚苯乙烯薄膜上制备导电层。导电层采用聚乙炔。印刷后在无尘条件下常温干燥，待聚乙炔膜表面干透后，再放入80°C烘箱中干燥。经过上述的三个步骤即可得到本发明的大面积低电阻导电基底。通过多种表征的测试可以返现金属网格的厚度约为15微米，金属线条宽度为5纳米，相互平行的金属线条的间距为4毫米，金属网格电阻值为I. 1Ω ;聚乙炔导电膜的厚度约为18微米，导电基底整体的面电阻为6. 9Q/cm2。对比例以CN101567267A公开的大面积染料敏化太阳能电池的导电基底为对比例。所述导电基底包括透明衬底、紧邻透明衬底并间隔设置在透明衬底上的栅电极及涂覆在透明衬底上且包覆栅电极的导电层。所述透明衬底为FTO玻璃基底。栅电极是导电金属电极。所述栅电极的宽度是20微米。所述相邻的栅电极之间的间距是2毫米。所述导电层为ATO导电层。经测试，该对比例导电基底面电阻为20 Ω /cm2。实施例1-5所制备导电基底与对比例相比，可弯折性能更好，180度弯折仍能保持低电阻或电阻率不变，能更好地应用于柔性染料敏化太阳能电池。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种太阳能电池导电基底，其特征在于，所述太阳能电池导电基底依次由透明衬底、附于透明衬底上的金属网格和涂覆于透明衬底上且包覆金属网格的导电层组成。
2.如权利要求I所述的太阳能电池导电基底，其特征在于，所述透明衬底为柔性透明高分子膜或透明玻璃；所述柔性透明高分子膜优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯己二酯、聚四氟乙烯或聚砜中的I种，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的I种。
3.如权利要求I或2所述的太阳能电池导电基底，其特征在于，组成所述金属网格的金属线的厚度为I纳米 20微米，进一步优选为5纳米 15微米，特别优选为10纳米 10微米; 优选地，组成所述金属网格的金属线的宽度为I纳米 10毫米，进一步优选为8纳米 5毫米，特别优选为10纳米 2毫米。
4.如权利要求1-3任一项所述的太阳能电池导电基底，其特征在于，组成所述金属网格的金属为金、银、铜、铝、钼、钛、铟、镍、铁、锡、锌、钨或钥中的I种或至少2种的组合，特别优选为金、银、铜、铝、钼、钛、钥、镍、铁或锡中的I种或至少2种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的太阳能电池导电基底，其特征在于，所述导电层为导电聚合物，进一步优选为PEDOT :PSS、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的I种，进一步优选为PEDOT :PSS、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩或聚吡咯中的I种，更优选为PEDOT =PSS或聚苯胺，特别优选为PEDOT :PSS。
6.一种太阳能电池导电基底，其特征在于，所述太阳能电池导电基底依次由透明衬底、附于透明衬底上的金属网格和涂覆于透明衬底上且包覆金属网格的导电层组成；所述的透明衬底为柔性透明高分子膜或透明玻璃；所述柔性透明高分子膜优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的I种；组成所述金属网格的金属线的厚度为10纳米 10微米，宽度为10纳米飞毫米；所述金属网格为金、银、铜、铝、钼、钛、铟、镍、铁、锡中的I种或至少2种的组合；所述的导电层为导电聚合物，优选PEDOT =PSS或聚苯胺。
7.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池包括如权利要求1-6任一项所述的太阳能电池导电基底。
8.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述染料敏化太阳能电池包括如权利要求1-6任一项所述的太阳能电池导电基底。
9.如权利要求1-6任一项所述的太阳能电池导电基底的制备方法，包括以下步骤 (1)在透明衬底上制备金属网格； (2)在步骤(I)处理后的透明衬底上制备导电层，即得到所述太阳能电池导电基底。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(I)中制备金属网格之前清洁透明衬底并干燥； 优选地，步骤(I)中所述制备方法为溅射法、丝网印刷法或化学气相沉积法中的I种，进一步优选溅射法或丝网印刷法，特别优选丝网印刷法；优选地，丝网印刷法采用100-600目的丝网，进一步优选150 500目，特别优选200 400目； 优选地，步骤(2)中所述制备方法为丝网印刷法、化学气相沉积法或辊涂法中的I种，进一步优选丝网印刷法或辊涂法，特别优选丝网印刷法；优选地，丝网印刷法采用100-600目的丝 网，进一步优选150 500目，特别优选200 400目。
全文摘要
本发明涉及一种太阳能电池导电基底及其制备方法。所述太阳能电池导电基底依次由透明衬底、附于透明衬底上的金属网格和涂覆于透明衬底上且包覆金属网格的导电层组成。所述太阳能电池导电基底可用于有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池。所述太阳能电池导电基底的制备方法为在透明衬底上制备金属网格；然后在处理后的透明衬底上制备导电层，即得到所述太阳能电池导电基底。所述太阳能电池导电基底有效地解决了金属与电解质的反应以及电池内部短路的问题，提高了纳米晶氧化物光阳极薄膜的有效面积；增加了光生电子的传输速率，有效地减小了暗电流发生的可能性，提高了电池的光电转换功率。
文档编号H01G9/14GK102881459SQ20121038862
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者李明亚, 王晓强 申请人:东北大学秦皇岛分校