专利名称：一种超级电容用石墨烯基电极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于新一代能源存储领域，特别涉及一种超电容用石墨烯基电极材料的制备方法。
背景技术：
由于常规燃料电池、化学电池产品具有使用寿命短、温度特性差、污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，研究人员一直在寻找替代的储能手段。而超级电容器具有可以大电流充放电，循环寿命长，造价低，结构简单等优点，可以部分或全部替代传统的化学电池，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途(Huang，Y., et al.，Small, 2012. 8:1805)。纳米级的粒子具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，展现出许多特·有的性质，在超级电容器领域有广阔的应用。纳米粒子由于存在较大的比表面积，容易发生局部团聚，严重制约了其性能。石墨烯由于具有超高的导电率和比表面积及良好的化学稳定性，自其于2004年被发现一来，便引起了全球的研究热潮。石墨烯制备的常用方法为氧化还原法。氧化后的石墨烯，其表面存在大量的含氧基团，为其他粒子的结合提供了有效位点，这种结合可以有阻止纳米粒子的团聚。但是，常规制备石墨烯复合材料的方法过程复杂，制备周期长，而且通过直接在溶液中通过加还原剂的方法还原氧化石墨烯往往会发生不可逆的团聚，这种团聚严重影响了石墨烯及其复合材料的性能(Huang，Y., et al.，Small, 2012.8:1805)。现有的制备石墨烯复合材料的技术中，专利CN 102176382 A公布了一种石墨烯-量子点复合薄膜的制备方法，该方法包括制备氧化石墨烯、氧化石墨烯-量子点混合、还原、抽滤、固定、烘干、融掉滤膜等步骤，这种方法步骤繁琐，周期长。专利CN 102175729A公布了一种功能化石墨烯与纳米粒子层层组装的方法制备石墨烯复合材料，其步骤包括制备小分子的复合物、小分子与石墨烯复合、固定在电极上、重复上述步骤制备多层复合材料，这种方法石墨烯需要进行功能化，这个过程比较复杂，不具有普适性；在制备多层复合材料的时候需要重复进行复合和固定，操作复杂，周期长。专利102214816 A提供了一种制备硫化钨-石墨烯复合材料电极的制备方法，这种方法采用25(T290°C水热反应，耗能高。而且制备好活性材料后要加入导电剂、粘结剂制成浆料。这种方法不仅复杂，而且粘结剂的使用会增加材料的电阻、使活性物质的有效表面积减小，从而导致容量降低。因此，研究人员都在寻在一种简单有效的方法制备无团聚的的石墨烯及其复合材料。本文中通过一步法，采用静电喷雾沉积技术将石墨烯与活性材料直接喷在集流体上。该方法简单、有效、节能、环保、普适，具有很高的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超电容用石墨烯基电极材料的制备方法。本发明采用静电喷雾沉积技术制备出直接负载在集流体上的石墨烯/活性材料复合薄膜，这种方法能有效解决常规石墨烯制备过程中的团聚、复合材料与基底结合不牢固、常规复合材料导电性差、易粉化的问题。本发明提供了一种超电容用石墨烯基电极材料的制备方法，包括以下步骤；I.清洗集流体，放在加热板上。2.将2(T50mg氧化石墨烯的水溶液、4(T500mg活性材料分散于2 5ml水、5 20ml乙醇、l(T40ml乙二醇、l(T40ml丙二醇的混合溶液，搅拌超声、均匀后转移至注射器中。3.注射器与基板间加l(T20kV的高压静电场，以3 15ml/h的推进速度进液，加热板加热温度在20(T30(rC。本发明有以下增益效果I.针对常规制备石墨烯基复合材料过程中，石墨烯容易团聚的缺点。本发明采用 静电喷雾沉积技术制备石墨烯基复合材料薄膜。加热板温度为20(T300°C，氧化石墨烯在此温度下被还原成石墨烯。氧化石墨烯在干燥、还原的过程中，在电极上自组装成多孔结构，防止了石墨烯的团聚。这种简单、高效的制备方法具有很高的应用价值。2.针对常规电极制备过程所使用的粘结剂会降低活性材料电导率，减少活性材料与电解液的浸润性的问题。本发明采用静电喷雾沉积技术直接将氧化石墨烯基活性材料薄膜沉积在集流体表面，这改善了活性材料与复合表面的接触，增强电子传输，有利于电解质离子在活性材料中的嵌入/脱出。此外，该材料一次性合成，方法简单，反应原料成本低廉，高效快速，易于推广。
图I放大25000倍的泡沫镍负载石墨烯/氧化镍复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施例方式下面通过借助实施例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明实施例I将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm X 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg醋酸镍分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h后，得到石墨烯-氧化镍/泡沫镍复合材料。图I为放大25000倍的石墨烯/氧化镍的扫描电子显微镜图片。可以看到石墨烯表现出如同薄纱状的褶皱，并没有团聚成大块状。实施例2将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm X 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h后，得到石墨烯/泡沫镍复合材料。这个方案中仅使用氧化石墨，未添加其他活性材料。所得到的薄膜如同实施例I中的薄纱状。实施例3将不锈钢片依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片不锈钢片放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg醋酸镍分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h后，得到石墨烯-活性材料/集流体复合材料。这个方案中采用不锈钢片作为集流体，其他均未做更改。得到了如实施例I中薄纱状的石墨烯/氧化镍复合材料。实施例4将碳布裁剪成统一面积(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一 片碳布放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg醋酸镍分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h后，得到石墨烯-氧化镍/碳布复合材料。这个方案中采用碳布作为集流体，其他均未做更改。得到了如实施例I中薄纱状的石墨烯/氧化镍复合材料。实施例5将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg醋酸镍分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积5h后，得到石墨烯-氧化镍/泡沫镍复合材料。这个方案中延长了沉积时间，其他均未作更改。得到了如实施例I中薄纱状的石墨烯/氧化镍复合材料，复合材料薄膜和实施例I相比要厚。实施例6将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg纳米四氧化三钴分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h后，得到石墨烯-四氧化三钴/泡沫镍复合材料。这个方案中采用四氧化三钴作为活性材料，其他均未做更改。得到了实施例I中薄纱状的复合材料。实施例7将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg硫化镍纳米颗粒分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h后，得到石墨烯-硫化镍/泡沫镍复合材料。这个方案中采用硫化镍作为活性材料，其他均未做更改。得到了实施例I中薄纱状的复合材料。实施例8将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm X 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg纳米碳球分散于5ml水、20ml乙醇和200ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h后，得到石墨烯-碳球/泡沫镍复合材料。这个方案中采用碳球作为活性材料，其他均未做更改。也可以的到实施例I中薄纱状的复合材料。实施例9将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、500mg醋酸镍分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。将负载氧化石墨烯_活性材料的集流体在保护气下300°C煅烧，得到石墨烯-氧化镍/泡沫镍复合材料。这个方案采用较高的活性材料比例，其他均未做更改。得到的复合薄膜成褶皱的薄纱状，从扫描电子显微镜中可以看到大量的氧化镍颗粒。·实施例10将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg醋酸镍分散于2ml水、IOml乙醇和30ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h，得到石墨烯-氧化镍/泡沫镍复合材料。这个方案，改变了溶剂的配比，其他均未做更改，得到的复合薄膜同实施例I中褶皱的薄纱状。实施例11将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg醋酸镍分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加20kV的高压静电场，以10ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h，得到石墨烯-氧化镍/泡沫镍复合材料。这个方案加快了进液速度，其他均未作更改，得到的石墨烯复合材料比实施例I中的样品厚，也成褶皱状。实施例12将泡沫镍裁剪成统一面积(4cm x 4cm)，依次在丙酮、乙醇、水中超声清洗干净。取一片泡沫镍放在加热板上。将20mg氧化石墨烯、240mg醋酸镍分散于5ml水、20ml乙醇和20ml乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后转移至注射器中。注射器与加热板间加15kV的高压静电场，以3ml/h的推进速度进液，加热板加热温度为250°C。沉积2h，得到石墨烯-氧化镍/泡沫镍复合材料。这个方案中，改变了高压静电场，得到的石墨烯复合材料成实施例I中的褶皱状，复合薄膜在集流体上的沉积面积比实施例I中的要大。本发明不仅局限于上述具体实施方式
，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式
实施本发明，因此，凡是采用本发明的设计结构和思路，做一些简单的变化或更改的设计，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1.一种超电容用石墨烯基电极材料的制备方法，包括以下步骤 1)清洗集流体，放在加热板上。
2)将2(T50mg氧化石墨烯的水溶液、4(T500mg活性材料分散于2 5ml水、5 20ml乙醇、l(T40ml乙二醇、l(T40ml丙二醇的混合溶液，搅拌超声、均匀后转移至注射器中。
3)注射器与基板间加l(T20kV的高压静电场，以3 15ml/h的推进速度进液，加热板加热温度在20(T30(rC。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述集流体为金属集流体和碳材料集流体。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料为碳材料、导电聚合物、氧化猛、氧化镍、四氧化三钴、硫化镍、硫化钴中一种或一种以上。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述2 5ml水、5 20ml乙醇、l(T40ml乙二醇、l(T40ml丙二醇的混合溶液。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料与氧化石墨烯的质量比为2 25.
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述高压静电场为l(T20kV。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述注射器推进速度为3 15ml/h。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述基板加热温度为20(T30(TC。
9.根据权利要求1-8之一所述的石墨烯-活性材料/集流体复合材料,用于超电容。
全文摘要
本发明提供了一种基于静电喷雾沉积技术制备超电容用石墨烯基复合材料的方法，属于新一代能源存储领域。包括以下步骤(1)清洗集流体，放在加热板上。(2)将氧化石墨烯的水溶液、活性材料分散于水、乙醇、乙二醇、丙二醇的混合溶液，搅拌超声、均匀后转移至注射器中。(3)注射器与基板间加高压静电场，以3~15ml/h的推进速度进液，加热板加热温度在200~300℃。沉积2~10h得到石墨烯-活性材料/集流体复合材料。本发明解决了常规化学法制备石墨烯基复合材料过程中的团聚问题。氧化石墨在还原、干燥的过程中，在电极上自组装成多孔结构，改善了材料与集流体的接触，有利于锂离子在材料中的嵌入/脱出。本发明过程简单，易于大规模生产，具有很高的实用价值。
文档编号H01G11/32GK102903541SQ20121039278
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者李秋红, 张海明, 王太宏, 陈立宝 申请人:湖南大学