专利名称：可同时实现光电转化和能量存储的线状光电集成器件及其制备方法
技术领域：
本发明属于微型器件技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管纤维可以同时实现光电转化和能量存储的线状光电集成器件及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管自1991年首次发现以来因其独特的光电及机械性能迅速引起相关领域的广泛关注。但是，作为一维纳米材料，精确控制单根碳纳米管的结构和性能是极其困难的，因此难以实现基于单根碳纳米管器件的研发应用。一个可能而有效的解决方案是制备碳纳米管的宏观组装体，如碳纳米管纤维。因为碳纳米管在纤维中的取向排列，碳纳米管纤维既能保持单根碳纳米管所具有的较高导电率和机械强度，同时大量碳纳米管所表现出的宏观性质均一稳定可重复，利于大规模应用。 太阳能的开发和利用被认为是缓解能源危机的一种有效方式[1_5]。在染料敏化太阳能电池中，碳纳米管对电解质中的氧化还原反应具有很好的催化活性，因此，碳纳米管可以取代传统的贵金属钼催化剂，用来催化碘化物和三碘化物的氧化还原反应，电池效率超过10 %。碳纳米管具有高的比表面积，同时被广泛应用于锂离子电池和超级电容器等储能器件的研究，比使用传统的碳材料电极所得到的储能密度更高。一般而言，太阳能转化为电能后经外电路直接储存在如锂电池和超级电容器等电化学器件中[6_13]。为进一步改善能量转化和存储效率，在同一器件中同时实现光电转化和能量存储这两种功能就显得特别重要。最近有许多工作就此展开，如直接将光伏电池和超级电容器堆叠组装成为一个器件，可以同时吸收和存储太阳能UCH13]。然而，这些堆叠起来的器件光电转化和储存效率都很低。此外，这些堆叠组装的器件其平面构型也限制了其应用空间，比如电子织物需要的是纤维状的器件结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可同时进行光电转化和能量存储的线状光电集成器件及其制备方法。本发明提供的光电集成器件，钛丝和碳纳米管纤维分别作为电极。在钛丝表面选择性地修饰二氧化钛纳米管，并分别涂溃活性层，用于光电转化和能量存储。本发明提供的光电集成器件整体运行效率已达I. 5 %，其线状结构在制备可编织电子器件方面具有很好的应用潜力。本发明还提供上述线状光电集成器件的制备方法，具体步骤为
(1)通过化学气相沉积法制备可纺碳纳米管阵列，并从阵列中纺出碳纳米管纤维。具体为以铁(厚度I. 2±0. 2 nm)/三氧化二铝(厚度3±0. 5 nm)为催化剂，乙烯为碳源，氩气和氢气的混合气体为载气；
(2)通过阳极氧化法在钛丝表面生成取向二氧化钛纳米管。具体为以质量分数为O. 25±0. 05 %的氟化铵、体积分数为5±0. 5 %的水的乙二醇溶液作为电解液，以钛丝和钼片分别作为阳极和阴极，在60±5 V电压下阳极氧化2 10小时，然后用去离子水洗涤并在空气中于500±10 °〇退火处理60±5分钟，得到晶型为锐钛矿型的二氧化钛纳米管；
(3)除去钛丝中部和两端的部分二氧化钛纳米管，得到分别用于光电转化和能量存储的两段功能化的钛丝；
(4)将光敏化剂涂覆在其中一段功能化的钛丝上，并在室温下放置过夜，用于光电转化。具体为在120±5°C时，将上述一段钛丝浸入浓度为O. 3±0. 05mmol/L的二 -四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2，2'-联吡啶-4，4' - 二羧基)钌(II)(也称N719)的乙醇和叔丁醇(体积比I: I)溶液中，室温下过夜；
(5)将凝胶电解质浸涂在钛丝的另一段功能化部分，用于能量存储。该凝胶电解质为含有10 ±0.2 g聚乙烯醇和10 ±0.2 g磷酸的100 ±2 ml水溶液；
(6)将阳极氧化后的钛丝固定在玻璃片上，将碳纳米管纤维缠绕在钛丝的两段功能化 部分，缠绕的螺距在O. 7 I. Imm之间；
(7)利用超声波焊接将电极与铟相连，方便接入外电路，并注入电解质，电解质是含有0·1±0·02 mol/L 碘化锂、O. 05±0· 01 mol/L 碘、O. 6±0· 05 mol/L I, 2-二甲基-3-正丙基咪唑鎗碘化物和O. 5±0. 05 mol/L叔丁基吡啶的无水乙腈溶液。取向二氧化钛纳米管是通过阳极氧化法在钛丝表面生长的[14]。图Ib和Ic为二氧化钛纳米管侧面和顶部扫描电镜照片。由图可知，二氧化钛纳米管的直径在5(Tl00 nm之间，壁厚在15飞O nm之间，长度约为20 μ m。二氧化钛纳米管的主要作用是促进光电转化中的电荷分离、传输以及增加能量存储部分的表面积。碳纳米管纤维是可纺碳纳米管阵列经拉膜加捻得到的。连续纺丝可以得到几百米长的纤维，直径可控制在1(T30 m。图Id为碳纳米管纤维的扫描电镜照片，直径约10 μπι。图Ie进一步表明在纤维内部碳纳米管是高度取向的，这使纤维具有一系列优异的性能，包括IO2IO3 Mpa的抗张强度，IO3 S cnT1的电导率，与通用的钼相当的电催化活性。另外，碳纳米管纤维具有柔性，可以互相缠结或与其他纤维材料缠结在一起(图2)，这对于制作线状器件是非常关键的。对于钛丝表面两段功能化的部分，向其中一段滴加光敏化剂用于光电转化，在另一段涂覆凝胶电解质用于能量存储。然后将碳纳米管纤维缠结在钛丝的光电转化和能量存储段即得到线状集成器件。图3a是这种线状光电集成器件的光学照片，左边8 _部分是光电转化段，右边9 _部分是能量存储段。钛丝和碳纳米管纤维的端部通过铟与外电路连接以进行表征(图3b和3c)。图3d和3e显示在光电转化段，碳纳米管纤维与二氧化钛纳米管的端部紧密接触，这对于成功而高效的进行能量转化是不可或缺的。环绕在钛丝上的碳纳米管纤维的螺距约为I. I mm。同样，在能量存储段，碳纳米管纤维也以O. 7 mm的螺距紧密缠绕在功能化的钛丝上(图3f和3c)。在制备过程中，螺距可控制在500 μm到5mm之间。初步结果显不，光电转化和能量存储的效率都随着螺距的减小而提闻。在光电转化段，作为光敏化剂的是N719，作为还原电解质的是碘化锂、碘、2- 二甲基-3-正丙基咪唑鎗碘化物和叔丁基吡啶的无水乙腈溶液。将功能化的钛丝浸泡在N719溶液中，N719化学吸附到二氧化钛纳米管表面，随后把电解液滴在组装好的碳纳米管纤维和钛丝之间。光电转化段的工作机理如图4a所示。当染料分子俘获光子后被激发，产生电子并注入到二氧化钛纳米管的导带。电子经钛丝并通过外电路传输至碳纳米管纤维电极，之后被电解质锁捕获。激发后的染料阳离子被Γ还原至基态，从而使染料再生。光电转化段的性能是在AM I. 5条件下测量的，通过得到的电流密度与电压曲线U-V曲线)计算得到其能量转换效率。光电转化段的光活性面积是按钛丝的直径乘以光电转化器件的有效长度计算得到。能量转化效率(u conversim)由以下公式计算
n . = FFX K X I /P-
1 conversion 丄丄, Y oc , ^ sc/1 in
其中FF，Voc’ and匕分别是填充因子、开路电压、短路电流密度和入射光的能量密度(在AM 1.5条件下为100 mff cm—2)。图4b为光电转化段的/-K曲线，FF=O. 38，V0=O. 68V, /sc=8. 6 mA cm_2，转化效率为2. 20%。图5为光电转化段的Nyquist图，左边高频部分的半圆对应于电子在对电极和电解液界面间的传输，表明碳纳米管能够促进I3-的迁移，有利 于13_更快地还原为Γ。[15]
对于能量存储段，在两电极间加入含聚乙烯醇和磷酸的凝胶电解质。其电化学性质通过循环伏安法(CV)和恒电流法表征。图6a是扫描速率从10到100 mV s—1的CV曲线。在不同的扫速下CV曲线都保持矩形特征，表明器件具有很高的电容量和电化学稳定性。图7是能量存储段的Nyquist图。低频区曲线呈现出直立形，显示出纯电容行为。较大的串联电阻主要来自碳纳米管纤维电极。[16]单位长度的比容由下式算得
Cl = /Δ /ΖΔΚ
其中八Δ 、L和ΔΚ分别是电流强度、放电时间、电容器长度和电势窗口。图6b为在O. 25 PA恒定电流下的充放电曲线，可计算得到G的值为O. 024 mF cnT1。根据方程
Cs = IAtZSisAV
其中是电容器的有效长度与钛丝的截面周长的乘积计算得到的表面积，通过计算可得到电容器单位面积的比容为O. 6 mF cm_2。现已报道的微型超级电容器单位面积的比容在0.Γ2.0 mF cm—2之间，[17]说明本发明中的能量存储段具有良好的性能。本线状集成器件首先应连接光电转化段和能量存储段，然后在光照下充电(图8a)。光照下器件充电的具体过程如图9，由光电转化段产生的正负电荷经外电路传输至能量存储段中的钛丝和碳纳米管纤维电极上并储存下来。当两段断开连接时，器件进行放电，放电电流为O. I μ A (如图Sb)。充放电过程中，电压的变化是把能量存储段与电化学工作站相连进行测试的。图Sc是在AM 1.5 (100 mff cm_2)的光照下器件的充放电曲线。显然，在光照下电压很快达到O. 6 V，接近光能转化部分的I。能量存储段的能量密度(化)按Bes= O. 5QK2公式计算得1.5X10-7 Wh cm—2，其中K和G分别对应于操作电压和比容。根据公式
n Storage = ees*sJ ip^t'^Sp^ n conversion)
其中&和7分别是能量存储段的有效面积、入射光的能量密度、光充电的时间、光电转化段的有效面积和转化效率。计算得能量存储段的效率接近68. 4 %。把7和7 相乘得到集成器件能量转化与存储的总效率约为1.5 %。当器件置于
塑料基底上时，器件可以被弯折一个很大的角度。如图10所示，弯曲前后，能量转化效率、比容和总效率都几乎没有改变。值得注意的是，具有一定强度和柔韧性的碳纳米管纤维对于实现集成器件的能量转化和存储功能具有十分重要的作用。其他的纤维材料，如金属丝，表面涂覆导电层(如氧化铟锡)的高分子纤维因其相对不稳定的力学性质在相同条件下很难制作出有效的器件。例如，用修饰后的聚甲基丙烯酸甲酯纤维制作的染料敏化太阳能电池和超级电容器组合器件其能量转化效率很低，只有O. 02 %，比容只有O. 4 mF Cm-2。[17]
本发明研制了一种基于碳纳米管纤维可以同时实现光电转化和能量存储的线状光电集成器件。其光电转化和能量存储的总效率较高，达I. 5 %。这种新型的线状结构具有独特而广阔的应用空间，比如可以编织成为电子织物，自身作为独立的供能系统，用于便携式的微型电子器件和设备。
图I a为集成光电转化和能量存储的线状器件的示意图。b和c分别为在钛丝表面经阳极氧化2小时生长的取向二氧化钛纳米管的低分辨和高分辨扫描电镜照片(SEM)。d和e分别为碳纳米管纤维的低分辨和高分辨SEM照片。
图2为两根缠结的碳纳米管纤维的SEM照片。图3为线状集成器件的结构图。a是集成器件的光学照片。b是光电转化段的SEM照片。c是能量存储段的SEM照片。d，e分别是光电转化段中部的低分辨和高分辨的SEM照片。f和g是能量存储段中部的低分辨和高分辨的SEM照片。图4为光电转化段的表征图。a是工作机理示意图。b是在AM 1.5条件下的/-K曲线。图5为光电转化段的Nyquist图，测试条件为暗场，频率范围是O. ΟΓ ΟΟ kHz,电压为-O. 7 V。图6为能量存储段的表征图。a是扫速分别在10、50和100 mV s—1下的CV曲线。b是在电流恒定为O. 25 μ A下的充放电曲线。图7是能量存储段的Nyquist图，测试的频率范围是O. Γ1000 kHz,电压为-0. 8V。图8 a, b分别为充电和放电过程中的电路连接示意图。c为线状集成器件的光充电-放电曲线，放电电流为0. I μ A0图9为光照下线状集成器件充电过程的示意图。图10为器件弯曲时的稳定性表征图。a为在柔性基底上集成器件弯曲前后的光学照片。b为弯曲前后光电转化段的/-K曲线。c为在0. 25 μ A恒定电流下，器件弯曲前后能量存储段的充放电曲线。d为器件弯曲前后的光充电-放电曲线，放电电流为0. I μ A0
具体实施例方式以铁(I. 2 nm)/三氧化二铝(3 nm)作为催化剂，乙烯作为碳源，氩气和氢气的混合气体作为载气，通过化学气相沉积得到可纺的碳纳米管阵列；随后，从碳纳米管阵列中纺出碳纳米管纤维；以质量分数为0. 25 %的氟化铵、体积分数为5 %的水的乙二醇溶液作为电解液，钛丝和钼片分别作为阳极和阴极，在60 V电压下阳极氧化2小时。经去离子水洗涤后，将阳极氧化后的钛丝在空气中于500 1退火处理I小时得到锐钛矿型的二氧化钛。除去钛丝中部和两端的部分二氧化钛纳米管，得到分别用于光电转化和能量存储的两段功能化钛丝。在120 °C时将其中一段功能化的的钛丝浸入0.3 mmol/L N719的乙醇和叔丁醇(体积比1:1)溶液中，并在室温下放置过夜。将含有10 g聚乙烯醇、10 g磷酸的凝胶电解质浸涂在钛丝的另一段功能化部分用于能量存储。处理后的钛丝固定在玻璃片上，将碳纳米管纤维缠绕在钛丝的两段功能化部分。利用超声波焊接将电极通过铟与外电路连接。并将含有O. I mol/L碘化锂、O. 05 mol/L碘、0.6 mol/L 1，2-二甲基-3-正丙基咪唑鑰碘化物和O. 5 mol/L叔丁基批P定的无水乙腈电解质滴加至光电转化段。器件的微观结构由扫描电子显微镜(SEM)(日立FE-SEM S4800，工作电压IkV)表征。电化学性质是利用CHI 660D电化学工作站在室温下利用三电极系统表征的。光电转化器件的/-K曲线是利用Keithley 2400在AM I. 5模拟太阳光照下得到的。太阳光模拟器是Oriel-SoUA 94023A，配有450W氙灯和AM I. 5滤光器。光照强度利用参考的硅基太阳能电池进行校准(0riel-91150)。参考文献
[1]B. O’ Regan, M. Gratzelj Nature 1991，353, 737 - 740.
[2]H. J. Snaithj L Schmidt-Mendej Adv. Mater. 2007，19, 3187 - 3200.
[3]N. S. Sariciftcij L Smilowitzj A. J. Heegerj F. Wudlj Science\992,258, 1474 - 1476.
[4]B. C. Thompson, J. M. J. Frechetj Angew. Chem. Int. EcL 2008，47,58 - 77.
[5]M. Graetzelj R. A. J. Janssen, D. B. Mitzij E. H. Sargent,Nature2Q\2, 488, 304 - 312.
[6]T. Miyasakaj T. N. Murakami, AppL Phys. Lett. 2004，85, 3932.
[7]T. N. Murakami, N. Kawashimaj T. Miyasakaj Chem. Conrnun · 2005，3346 - 3348.
[8]T. Miyasakaj N. Ikedaj T. N. Murakami, K. Teshimaj Chem. Lett·2007，36, 480 - 487.
[9]G. Dennlerj S. Bereznevj D. Fichouj K. Hollj D. Ilicj R. Koeppej M.Krebs, A. Labouretj C. Lungenschmiedj A. Marchenko, D. Meissnerj E. MellikovjJ. Meotj A. Meyer, T. Meyer. H. Neugebauerj A. Opikj N. S. Sariciftcij S.Taillemite and T. Wohrlej Solar Energy2QQl, 81, 947 - 957.
[10]C.-Y· Hsuj H. -W. Chen, K. _M. Lee, C. -W. Huj K. _C. Ho，J. PowerSources2Q\Q, 195, 6232 6238.
[11]H. -W. Chen, C.-Y· Hsuj J.-G. Chen, Κ. _M. Lee, C. _C. Wang, K. _C. Huang,K. -C. Ho，J. Power195, 6225 6231.
[12]G. Wee, T. Salim, Y. M. Lamj S. G. Mhaisalkarj M. Srinivasanj EnergyEnviron. Sci· 2011，4, 413-416.
[13]W.Guohttp://pubs. acs. org/doi/abs/10. 1021/nl3007159 - notes-l#notes-l,X. Xuehttp://pubs. acs. org/doi/abs/10. 1021/nl3007159 - notes-l#notes-l, S.Wang, C. Linj Z. L. Wang, Nano Lett. 2012，12，2520 - 2523.
[14]Chen,L Qiuj H. G. Kiaj Z. Yang, H. Peng, Adv. Mater. 2012，24, 4623 -
4628.L15」b. Kamasamy, W. J. Lee, D. Y. Lee, J. S. Song, blectrochem. Corrnun. 2008，10, 1087 - 1089.W.C. Chen, T. C. Wen, H. S. Teng. Electrochim. Acta 2003，48, 641 -
649.J. Bae，Y. J. Park, M. Lee, S. N. Cha，Y. J. Choi, C. S. Lee, J. M. Kim, Z. L. Wang, Adv. Mater. 2011, 23, 3446 - 3449。
权利要求
1.一种可同时实现光电转化和能量存储的线状光电集成器件的制备方法，其特征在于具体步骤为 (1)通过化学气相沉积法制备可纺碳纳米管阵列，并从阵列中纺出碳纳米管纤维； (2)通过阳极氧化法在钛丝表面生成取向二氧化钛纳米管； (3)除去钛丝中部和两端的部分二氧化钛纳米管 ，得到分别用于光电转化和能量存储的两段功能化的钛丝； (4)将光敏化剂涂覆在其中一段功能化的钛丝上，并在室温下放置过夜，用于光电转化； (5)将凝胶电解质浸涂在钛丝的另一段功能化部分，用于能量存储； (6)将阳极氧化后的钛丝固定在玻璃片上，将碳纳米管纤维缠绕在钛丝两段功能化部分； (7 )利用超声波焊接将电极与铟相连，方便接入外电路，并在光电转化段注入电解质。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述化学气相沉积法是以铁(1.2±0. 2 nm)/三氧化二招(3±0. 5 nm)为催化剂，乙烯为碳源,IS气和氢气的混合气体为载气，其中，铁厚度I. 2±0· 2 nm,三氧化二铝厚度3±0.5 nm。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述阳极氧化是以质量分数为O. 25±0.05 %的氟化铵、体积分数为5±0. 5 %的水的乙二醇溶液作为电解液，以钛丝和钼片分别作为阳极和阴极，在60±5 V电压下阳极氧化2 10小时，然后用去离子水洗涤并在空气中于500±10 °〇退火处理60±5分钟；所述二氧化钛纳米管的晶型为锐钛矿型。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中，将钛丝的一段在120±5°C下浸入浓度为O. 3±0. 05 mmol/L 二-四丁铵顺式-双(异硫氰基)双(2,2'-联吡啶_4，4' - 二羧基)钌(II)(也称N719)的乙醇和叔丁醇(体积比1:1)溶液；之后室温下保存过夜。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述凝胶电解质是含有10±0.2 g聚乙烯醇和10±0.2 g磷酸的100±2 ml水溶液。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中，所述缠绕的螺距在O.7^1. Imm之间。
7.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(7)中，所述电解质是含有0·1±0·02 mol/L碘化锂、0.05±0.01 mol/L 碘、0·6±0·05 mol/L I, 2-二甲基-3-正丙基咪唑鎗碘化物和O. 5±0. 05 mol/L叔丁基吡啶的无水乙腈溶液。
8.由权利要求I一7之一所述制备方法制备得到的基于碳纳米管纤维可同时实现光电转化和能量存储的线状光电集成器件。
全文摘要
本发明属于微型器件技术领域，具体为一种可同时实现光电转化和能量存储的线状光电集成器件及其制备方法。本发明首先在钛丝表面部分区域选择性地修饰二氧化钛纳米管，然后在修饰二氧化钛纳米管的部分分别浸涂用于光电转化和能量存储的活性材料，最后将碳纳米管纤维缠绕在功能化的钛丝上，即得上述器件。本发明光电转化及能量存储的总效率已达到1.5%。同时，本发明具有新型的线状结构，可以实现非常独特的应用，比如可以编织成为电子织物，自身作为独立供能系统，用于便携式的微型电子器件和设备。
文档编号H01G9/26GK102930996SQ201210413799
公开日2013年2月13日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者彭慧胜, 陈涛, 方欣 申请人:复旦大学