专利名称：一种高分散、高活性水合二氧化钌电极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及化学电源领域，特别地涉及一种高分散、高活性水合二氧化钌电化学电极材料制备方法。
背景技术：
随着各国政府对新能源及相关功能材料的重视，越来越多的研究者和机构开始重视超级电容器(Supercapacitor, Ultracapacitor)的发展,其主要原因在于,作为一种新型电化学储能器件，超级电容器结合了传统物理电容器与化学电池的优点，一方面，相对于物理电容器，它有更高的能量密度，静电容量能达数百甚至上千法拉；另一方面，相比电池，它有更高的功率密度和超长的循环寿命。因此，在新能源领域，超级电容器的未来前景被广泛看好。 按照储能原理的不同，超级电容器一般分为两大类一类是基于电极/电解质界面电荷分离所形成的电双层(Electrical Double Layer)原理储能,另一类是基于电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第“准电容”原理储能。按照电极构造分类不同，超级电容器又可分为对称型(Symmetric)和非对称型(Asymmetric ;也称混合型,Hybrid)两类，前者以活性碳-活性碳(CC)最为常见，最典型的例子为美国Maxwell公司的产品，后者以活性碳-金属氧化物(CMO)最为常见，典型的例子为活性碳-氧化镍(CNiO)和氧化钽-二氧化钌(TaRuO)。其中，水合二氧化钌(RuO2. χΗ20)具有极高的比电容(比活性碳大I倍以上)和金属一般的导电性，因此，在军事航天等国防和特定领域具有重要应用，特别是阳极为五氧化二钽、阴极为水合二氧化钌构成的混合型超级电容器，因其具有优异的频率响应特性和高低温稳定性而在国防领域独霸天下。在已有的技术中，作为钽钌超级电容器的核心部件，水合二氧化钌材料的制备主要有3种[尹斌传，郭丽等.超级电容器氧化钌电极材料的研究进展.电源技术，2006，130(6) : 436-438]，一种是直接热分解，其优点是制备工艺简单，但缺点是比电容较低(一般小于380F/g);另一种是胶体法，即反应在胶体环境中进行，所得的比电容较高；还有一种方法就是电化学法，但电化学法制备工艺较为复杂，且不易大规模制备。目前，改进的胶体法(即溶胶凝胶方法)由于制备方法相对简单、所需设备及控制条件较少，且容易大规模制备而被广泛采用。但该方法存在的主要技术问题是产品颗粒较大(一般大于5Mm)，分散性不好，这意味着部分物质不能发挥其活性功能，导致二氧化钌的用量增加，由于钌是贵金属元素，从成本方面考虑，需要从技术上进一步加以解决。而目前尚未有相关的技术出现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种高分散、高活性水合二氧化钌电化学电极材料制备方法。本发明提出一种高分散、高活性水合二氧化钌电极材料制备方法，其特征在于包括如下步骤
1)在制备水合二氧化钌的反应合成体系中，加入一定剂量阴离子表面活性剂；
2)严格控制合成体系反应前的PH值和温度；
3)加入反应物；
4)减压水洗过滤，干燥，烧结，球磨。其中，所述制备水合二氧化钌的反应合成体系是三氯化钌与碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢钠或碳酸钠的反应合成体系。其中，所述阴离子表面活性剂为十二醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸纳、雷米邦A、乙酸基十二烷基磺酸钠、月桂酰基甲胺乙酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。 其中，所述阴离子表面活性剂的加入量为O. 05%-5. 0%质量百分比。其中，所述PH值在5. 5-8. 5之间。其中，所述反应温度在-20-60°C之间。，
相对于现有技术，本发明制备的水合二氧化钌电极具有更高的分散性和比电容，可广泛应用于国防及民用等化学储能领域。
具体实施例方式下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案。实施例I :
在25°C环境条件下，将15g市售三氯化钌溶解在150ml去离子水中，溶解过程中分别加入2ml甲醇/无水盐酸混合液，强力搅拌15分钟,在继续搅拌的情况下，向体系加入IOmg十二烷基苯磺酸纳，继续搅拌，同时持续加入去离子水直到溶液的pH值达到5. 9。采用喷雾方式将浓度为I. OM的碳酸氢铵加入反应体系，继续搅拌反应液体，直到反应完全结束。将反应体系陈化10小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60°C鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒，然后置于马弗炉中进行烧结8小时，烧结温度为175°C，80°C干燥后球磨，最后得到本发明所述的水合二氧化钌产品，激光粒度测试结果表明该材料的平均粒径为I. IMffl,电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有832F/g的比电容。实施例2
在25°C环境条件下，将IOg分析纯三氯化钌溶解在150ml去离子水中，溶解过程中分别加入Iml甲醇,强力搅拌15分钟,在继续搅拌的情况下，向体系加入15mg十二醇硫酸钠，继续搅拌，同时持续加入去离子水直到溶液的PH值达到6. 2。采用喷雾方式将浓度为I. OM的碳酸氢钠加入反应体系，继续搅拌反应液体，直到反应完全结束。将反应体系陈化10小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60°C鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒，然后置于马弗炉中进行烧结8小时，烧结温度为175°C，80°C干燥后球磨，最后得到本发明所述的水合二氧化钌产品，激光粒度测试结果表明该材料的平均粒径为I. 电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有810F/g的比电容。实施例3:
在15°C环境条件下，将20g分析纯三氯化钌溶解在150ml去离子水中，溶解过程中分别加入Iml甲醇，强力搅拌15分钟，在继续搅拌的情况下，向体系加入13mg乙酸基十二烷基磺酸钠，继续搅拌，同时持续加入去离子水直到溶液的PH值达到6. 4。采用喷雾方式将浓度为I. OM的碳酸氢钠加入反应体系，继续搅拌反应液体，直到反应完全结束。将反应体系陈化10小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60°C鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒，然后置于马弗炉中进行烧结8小时，烧结温度为175°C，80°C干燥后球磨，最后得到本发明所述的水合二氧化钌产品，激光粒度测试结果表明该材料的平均粒径为I. 电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有814F/g的比电容。实施例4:
在10°C环境条件下，将20g分析纯三氯化钌溶解在150ml去离子水中，溶解过程中分别加入Iml甲醇，强力搅拌15分钟，在继续搅拌的情况下，向体系加入15mg雷米邦A，继续搅拌，同时持续加入去离子水直到溶液的PH值达到6. 6。采用喷雾方式将浓度为I. OM的碳酸氢钠加入反应体系，继续搅拌反应液体，直到反应完全结束。将反应体系陈化10小时后减压水洗过滤3次得到滤饼。将滤饼60°C鼓风干燥6小时后粉碎成细颗粒，然后置于马弗炉中进行烧结8小时，烧结温度为175°C，80°C干燥后球磨，最后得到本发明所述的水合二氧化钌产品，激光粒度测试结果表明该材料的平均粒径为I. 电化学循环伏安实验测试结 果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有821F/g的比电容。实施例5:
与实施例I不同的是，体系反应温度在0°C环境条件下，反应前体系的pH值控制在
6.I。最后得到本发明所述的水合二氧化钌产品，激光粒度测试结果表明该材料的平均粒径为I. OMm,电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有850F/g的比电容。实施例6:
与实施例3不同的是,体系加入了 8mg乙酸基十二烧基磺酸钠和9mg雷米邦A,反应前体系的PH值控制在6. 5。最后得到本发明所述的水合二氧化钌产品，激光粒度测试结果表明该材料的平均粒径为I. 电化学循环伏安实验测试结果表明，在lmV/s的扫描速度下，材料具有825F/g的比电容。相对于现有技术，本发明制备的水合二氧化钌电极具有更高的分散性和比电容，可广泛应用于国防及民用等化学储能领域。本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种高分散、高活性水合二氧化钌电极材料制备方法，其特征在于包括如下步骤 1)在制备水合二氧化钌的反应体系中，加入一定剂量阴离子表面活性剂； 2)严格控制体系反应前的pH值和温度； 3)加入反应物； 4)减压水洗过滤，干燥，烧结，球磨。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述制备水合二氧化钌的反应体系是三氯化钌与碳酸氢铵或碳酸铵或碳酸氢钠或碳酸钠的反应体系。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂为十二醇硫酸纳、十~■烧基苯横酸纳、雷米邦A、乙酸基十_■烧基横酸纳、月桂酸基甲胺乙酸纳、烧基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂的加入量为O. 05%-5. 0%质量百分比。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述PH值在5.5-8. 5之间。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述反应温度在-20-60°C之间。
全文摘要
本发明提出一种高分散、高活性水合二氧化钌电极材料制备方法，其特征在于包括如下步骤1)在制备水合二氧化钌的反应体系中，先加入一定剂量阴离子表面活性剂；2)严格控制体系反应前的pH值和温度；3)加入反应物；4)减压水洗过滤，干燥，烧结，球磨。相对于现有技术，本发明制备的水合二氧化钌电极具有更高的分散性和比电容，可广泛应用于国防及民用等化学储能领域。
文档编号H01G9/042GK102923797SQ201210437938
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者张熙贵, 华黎, 安仲勋, 杨恩东, 虞嘉菲 申请人:上海奥威科技开发有限公司