专利名称：一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、环境污染小等优点，成为目前新能源领域的研究热点。当前商业化锂离子电池的负极材料普遍是碳材料，具有低且平稳的工作电位和良好的循环性能，但是碳材料的比容量偏低(例如，石墨理论比容量为372mAh/g)，这限制了其作为高能量密度电源的应用。硅由于具有较大的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。但硅材料在高程度脱/嵌锂下，存在着严重的体积效应，容易·导致材料的结构崩塌和活性物质的脱落，使得循环稳定性大大下降。因此，在保证硅材料高比容量的同时，提高其循环性能是研究的重点。目前，主要通过以下几个方面来改善硅材料的循环性能(I)降低颗粒尺寸；(2)制备硅薄膜；(3)制备硅基复合材料，利用复合材料各组分的协同效应缓冲或限制硅的体积变化，达到材料性能的优化，高温固相法、高能球磨法、气相沉积法是研究者常用的方法；(4)制备特殊结构的纳米材料，通过制备特殊结构纳米材料，如硅纳米线材料、核壳式材料、球形硅/石墨复合材料，巢式纳米材料等，使得材料的形貌在循环过程中得以保持，从而提高电极的循环性能。综上所述，最有希望实现工业化应用的是硅/石墨/碳复合材料。从现有的文献资料看，大多数报道的复合材料循环几十周后，比容量降至450 mAh/g以下，不能充分体现硅基材料高容量的特点。本发明专利通过液相包覆喷雾干燥造粒法制备硅/石墨/碳复合材料，经验证材料性能优异，能满足市场需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，其特征在于采用羧甲基纤维素钠为粘结剂，利用液相包覆技术进行硅碳复合，同时通过喷雾干燥技术干燥造粒，制备成粒度均匀、性能优异的锂离子电池用硅碳复合材料。本发明的锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，其特征包括以下步骤 第一步液相球磨包覆将纯度为99. 99%、粒度为I-IOOym的硅粉，同时加入粒度为
5-55 μ m、纯度为99. 9%以上的石墨，两种质量比为10/1彡Msi/Mc彡1/10，然后加入3% 10%的低温浙青，软化点为50-150°C，将硅粉、石墨、浙青加入5%-30%重量百分比的羧甲基纤维素钠水溶液中，用水调整浆料的固含量为10°/Γ40%，然后在氩气气氛保护下机械高能球磨至IO-IOOnm,制得纳米级娃碳复合材料衆料；
第二步喷雾干燥造粒将制备好的纳米级硅碳复合材料浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥机温度为150°C，并调整风速将干燥造粒的粒度D50在15-20 μ m ；第三步碳化将喷雾干燥造粒所得硅碳复合材料送入隧道窑，在氮气气氛保护下，在700-1200°C进行碳化处理，得到所需的硅碳复合材料。所述的石墨包括球形天然鱗片石墨、闻温纯化后的微晶石墨、闻温石墨化后的人造石墨、中间相炭微球。本发明的优点是1、采用硅碳复合技术制备锂离子电池复合材料，容量比传统石墨负极材料高，达到500mAh/g以上，能满足日益发展的锂离子电池市场需要；2、采用羧甲基纤维素作为粘结剂，能有效包覆粘结硅碳材料，防止硅在充放电过程中引起的粉化现象，有效提高硅碳复合材料的循环性能；3、采用液相包覆、喷雾干燥造粒技术，能均匀包覆粘结娃碳材料，颗粒均勻，比表面积小，进一步改善娃碳复合材料的循环性能。
具体实施例方式实施例I· I、将O. 2kg羧甲基纤维素钠与20L水倒入搅拌机中，高速搅拌2小时，得到羧甲基纤维素钠胶液。2、将胶液倒入机械高能球磨机中，同时将8kg粒度D50=ll-13 μ m、纯度99. 96%的球形人造石墨，2kg粒度D50=4-5 μ m、纯度99. 99%的硅粉，O. Ikg软化点为80°C的低温浙青倒入机械高能球磨机中，在氩气气氛保护下球磨3小时左右，并检测材料粒度在IOOnm以下即可。3、将球磨好的浆料送入离心喷雾干燥机中，在150°C下离心喷雾干燥造粒，并检测颗粒的粒度与比表面积，粒度在D50=15-19 μ m,比表面积在4m2/g以下即可。4、然后将喷雾干燥造粒好的材料在氮气保护1150°C下炭化处理，处理时间5h。5、将炭化好的物料冷却至室温，筛分包装，得到所需的锂离子电池用那个硅碳复合负极材料。6、扣式电池的制作及检测
I )、电解液lM-LiPF6 EC/DMC/EMC
2)、粘结剂LA-1333%
3)、导电剂Super-P3%
4)、对电极纯锂片
5)、充放电制度
(A)恒流放电(O.2mA,O. 001V)
(B)静置(Imin)
(C)恒流充电(O.2mA, 2. 000V)
7、成品电池循环性能测试
1)电解液lM-LiPF6EC/DMC/EMC
2)正极材料LiCo02
3)充放电制度
(A)恒流充电(1C，4.2V)
(B)静置(5min)
(C)恒流充电(1C，3.0V)4)循环200检测其放电容量保持率 检测结果见表I 实施例2
I、将O. 2kg羧甲基纤维素钠与20L水倒入搅拌机中，高速搅拌2小时，得到羧甲基纤维素钠胶液。2、将胶液倒入机械高能球磨机中，同时将6kg粒度D50=ll-13 μ m、纯度99. 95%的球形人造石墨，4kg粒度D50=4-5 μ m、纯度99. 99%的硅粉，O. Ikg软化点为80°C的低温浙青倒入机械高能球磨机中，在氩气气氛保护下球磨3小时左右，并检测材料粒度在IOOnm以下即可。3、将球磨好的浆料送入离心喷雾干燥机中，在150°C下离心喷雾干燥造粒，并检测颗粒的粒度与比表面积，粒度在D50=15-19 μ m,比表面积在4m2/g以下即可。·
4、然后将喷雾干燥造粒好的材料在氮气保护1150°C下炭化处理，处理时间5h。5、将炭化好的物料冷却至室温，筛分包装，得到所需的锂离子电池用那个硅碳复合负极材料。6、扣式电池的制作及检测
I )、电解液lM-LiPF6 EC/DMC/EMC
2)、粘结剂LA-1333%
3)、导电剂Super-P3%
4)、对电极纯锂片
5)、充放电制度
(A)恒流放电(O.2mA,O. 001V)
(B)静置(Imin)
(C)恒流充电(O.2mA, 2. 000V)
检测结果见表I
实施例3
I、将O. 2kg羧甲基纤维素钠与20L水倒入搅拌机中，高速搅拌2小时，得到羧甲基纤维素钠胶液。2、将胶液倒入机械高能球磨机中，同时将8kg粒度D50=ll-13 μ m、纯度99. 95%的微晶石墨，2kg粒度D50=4-5 μ m、纯度99. 99%的硅粉，O. Ikg软化点为80°C的低温浙青倒入机械高能球磨机中，在氩气气氛保护下球磨3小时左右，并检测材料粒度在IOOnm以下即可。3、将球磨好的浆料送入离心喷雾干燥机中，在150°C下离心喷雾干燥造粒，并检测颗粒的粒度与比表面积，粒度在D50=15-19 μ m,比表面积在4m2/g以下即可。4、然后将喷雾干燥造粒好的材料在氮气保护1150°C下炭化处理，处理时间5h。5、将炭化好的物料冷却至室温，筛分包装，得到所需的锂离子电池用那个硅碳复合负极材料。6、扣式电池的制作及检测
I )、电解液lM-LiPF6 EC/DMC/EMC 2)、粘结剂LA-133 3%3)、导电剂Super-P:3%
4)、对电极纯锂片
5)、充放电制度
(A)恒流放电(O.2mA,O. 001V)
(B)静置(Imin)
(C)恒流充电(O.2mA, 2. 000V)
检测结果见表I
实施例4· I、将O. 2kg羧甲基纤维素钠与20L水倒入搅拌机中，高速搅拌2小时，得到羧甲基纤维素钠胶液。2、将胶液倒入机械高能球磨机中，同时将8kg粒度D50=15-17 μ m、纯度99. 98%的人造石墨，2kg粒度D50=4-5 μ m、纯度99. 99%的硅粉，O. Ikg软化点为80°C的低温浙青倒入机械高能球磨机中，在氩气气氛保护下球磨3小时左右，并检测材料粒度在IOOnm以下即可。3、将球磨好的浆料送入离心喷雾干燥机中，在150°C下离心喷雾干燥造粒，并检测颗粒的粒度与比表面积，粒度在D50=15-19 μ m,比表面积在4m2/g以下即可。4、然后将喷雾干燥造粒好的材料在氮气保护1150°C下炭化处理，处理时间5h。5、将炭化好的物料冷却至室温，筛分包装，得到所需的锂离子电池用那个硅碳复合负极材料。6、扣式电池的制作及检测
I )、电解液lM-LiPF6 EC/DMC/EMC
2)、粘结剂LA-1333%
3)、导电剂Super-P3%
4)、对电极纯锂片
5)、充放电制度
(A)恒流放电(O.2mA,O. 001V)
(B)静置(Imin)
(C)恒流充电(O.2mA, 2. 000V)
检测结果见表I
实施例4
I、将O. 2kg羧甲基纤维素钠与20L水倒入搅拌机中，高速搅拌2小时，得到羧甲基纤维素钠胶液。2、将胶液倒入机械高能球磨机中，同时将8kg粒度D50=15-17 μ m、纯度99. 98%的中间相炭微球，2kg粒度D50=4-5 μ m、纯度99. 99%的硅粉，O. Ikg软化点为80°C的低温浙青倒入机械高能球磨机中，在氩气气氛保护下球磨3小时左右，并检测材料粒度在IOOnm以下即可。3、将球磨好的浆料送入离心喷雾干燥机中，在150°C下离心喷雾干燥造粒，并检测颗粒的粒度与比表面积，粒度在D50=15-19 μ m,比表面积在4m2/g以下即可。4、然后将喷雾干燥造粒好的材料在氮气保护1150°C下炭化处理，处理时间5h。
5、将炭化好的物料冷却至室温，筛分包装，得到所需的锂离子电池用那个硅碳复合负极材料。6、扣式电池的制作及检测
I )、电解液lM-LiPF6 EC/DMC/EMC
2)、粘结剂LA-1333%
3)、导电剂Super-P3%
4)、对电极纯锂片
5)、充放电制度
(A)恒流放电(O.2mA,O. 001V)·
(B)静置(Imin)
(C)恒流充电(O.2mA, 2. 000V)
检测结果见表I
表I
权利要求
1.一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于采用羧甲基纤维素钠为粘结剂，利用液相包覆技术进行硅碳复合，同时通过喷雾干燥技术干燥造粒，制备成粒度均匀、性能优异的锂离子电池用硅碳复合材料；其方法步骤如下 1)液相球磨包覆将纯度为99.99%、粒度为I-IOOym的硅粉，同时加入粒度为5-55 μ m、纯度为99. 9%以上的石墨，两种质量比为10/1彡Msi/Mc ( 1/10，然后加入3% 10%的低温浙青，低温浙青软化点为50-150°C，将硅粉、石墨、浙青加入5% 30%重量百分比的羧甲基纤维素钠水溶液中，用水调整浆料的固含量为10%_40%，然后在氩气气氛保护下机械高能球磨至IO-IOOnm,制得纳米级娃碳复合材料楽；料； 2)喷雾干燥造粒将制备好的纳米级硅碳复合材料浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥机温度为150°C，并调整风速将干燥造粒的粒度D50在15-20 μ m ； 3)碳化将喷雾干燥造粒所得硅碳复合材料送入隧道窑，在氮气气氛保护下，在700-1200°C进行碳化处理，得到所需的硅碳复合材料。
2.根据权利要求I所述一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征是所述石墨包括球形天然鱗片石墨、闻温纯化后的微晶石墨、闻温石墨化后的人造石墨、中间相炭微球。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。其特征在于采用羧甲基纤维素钠为粘结剂，利用液相包覆技术进行硅碳复合，同时通过喷雾干燥技术干燥造粒，制备成粒度均匀、性能优异的锂离子电池用硅碳复合材料。本发明的优点是1、采用硅碳复合技术制备锂离子电池复合材料，容量比传统石墨负极材料高，达到500mAh/g以上，能满足日益发展锂离子电池市场的需要；2、采用羧甲基纤维素作为粘结剂，能有效包覆粘结硅碳材料，防止硅在充放电过程中引起的粉化现象，有效提高硅碳复合材料的循环性能；3、采用液相包覆、喷雾干燥造粒技术，能均匀包覆粘结硅碳材料，颗粒均匀，比表面积小，进一步改善硅碳复合材料的循环性能。
文档编号H01M4/38GK102891297SQ20121044654
公开日2013年1月23日 申请日期2012年11月10日 优先权日2012年11月10日
发明者罗建伟, 刘小虹, 黄雨生, 吴壮雄 申请人:江西正拓新能源科技有限公司