一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法，其制备方法包括：制备得到MCM-48介孔分子筛后，将聚偏氟乙烯、有机溶剂与MCM-48介孔分子筛混合搅拌均匀后升温至30~50℃，搅拌30~100min，得到浆料，将所述浆料浇注于基板上，干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜，在惰性条件下将所述聚偏氟乙烯微孔膜浸于电解液中5~60min，得到改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质。本发明提供的经MCM-48介孔分子筛改性后的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质，具备较高的电导率和机械强度，安全性好，环境友好，且制备方法工艺流程简单。
【专利说明】一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。一种新型的具有高倍率充放电性能的电池材料的研发变得极其重要。然而，安全问题一直是制约大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。其中，目前广泛使用的液态电解质产生的漏液、电解质氧化分解及热失控等引起的燃烧、爆炸等问题是电池的主要安全隐患。
[0003]当前常规的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。由于固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-5~10-4S/cm)，使用应用受到限制，因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。
[0004]凝胶聚合物电解质是由聚合物、小分子溶剂(增塑剂)和无机盐等组成，通常由范德华力及聚合物间化学交联等凝胶化作用形成，具有聚合物良好的加工性能，并含有液体电解质，具有高的室温离子电导率，可以充当隔膜，取代液体电解质，且由于聚合物具有热塑性，可成型，使凝胶聚合物电解质在锂离子电池、电容器等领域具有很好的应用前景。但由于小分子物质的存在，使凝胶聚合物电解质存在化学、电化学稳定性及热稳定性较差，力学性能较低等缺点。
【发明内容】
`[0005]鉴于此，本发明旨在提供一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法。所述改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质是用介孔分子筛进行改性，改性后的聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质具备较高的电导率，安全性好，环境友好。本发明提供的制备方法工艺流程简单。
[0006]第一方面，本发明提供了一种改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)制备MCM-48介孔分子筛:
[0008]将十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、去离子水及氢氧化钠混合溶解后升温至20^500C，恒温搅拌3(Tl20min，加入正硅酸乙酯，继续搅拌4~5h，得到混合物，其中，所述十六烷基三甲基溴化胺(CTAB):去离子水:氢氧化钠:正硅酸乙酯的用量比为(0.55、.7)g: (65~80) ml: (0.4~0.5)g:lg,将混合物移入密闭反应器中，于8(Tl2(TC下静止晶化3~12h，经过滤和水洗后干燥，得到前驱体，将前驱体升温至50(T60(TC，恒温焙烧4~10h，得到MCM-48介孔分子筛。
[0009](2)制备聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0010]将聚偏氟乙烯(PVDF)、有机溶剂与步骤(1)制备的MCM-48介孔分子筛混合搅拌均匀后升温至3(T50°C，搅拌3(Tl00min，得到浆料，其中，所述聚偏氟乙烯(PVDF)、所述有机溶剂和所述MCM-48介孔分子筛的用量比为10g: (3(Tl50)ml:(0.5~3)g，将所述浆料浇注于基板上，真空干燥后得到聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜。
[0011](3)在充满惰性气体的手套箱中，将步骤(2)的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜浸于电解液中5飞Omin，得到改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质。
[0012]本发明步骤(1)为十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂制备MCM-48介孔分子筛的过程，即制备型号为MCM-48的分子筛的过程，其中，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)起结构模板和导向剂的作用，在将前驱体置于高温焙烧的过程中被除去，从而打开分子筛的孔道，使得到的分子筛具有大量的孔洞和高的比表面积。
[0013]优选地，所述升温至50(T600°C的升温速度为3~5°C /min。
[0014]优选地，所述干燥是在7(T90°C干燥12~48h。
[0015]本发明步骤(2)为将聚偏氟乙烯(PVDF)、有机溶剂和MCM-48介孔分子筛按一定配比混合均匀得到浆料后经过浇注和干燥，得复合MCM-48介孔分子筛的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的过程，该制备过程中有机溶剂的作用是作为增塑剂。
[0016]优选地，所述聚偏氟乙烯(PVDF)的重均分子量为10-50万。聚偏氟乙烯(PVDF)具有较好的机械强度，热稳定性和化学稳定性，作为凝胶聚合物电解质的基材可以提高所制备的凝胶电解质的机械性能及稳定性。
`[0017]优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
[0018]优选地,所述惰性气体为氮气或氩气。
[0019]优选地，所述真空干燥是在6(TlO(TC下真空干燥24~48h。
[0020]优选地，所述真空干燥时的压力为0.01MPa0干燥过程中的真空度越高越好，干燥后得到的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜结构中，由于介孔分子筛的加入，使聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量的微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，利于提高电解质的电导率。
[0021]优选地，所述聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的厚度为30-50 μ m。
[0022]优选地，基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。
[0023]步骤(3)是由复合MCM-48介孔分子筛的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜制备改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的过程。MCM-48介孔分子筛为立方相的介孔分子筛，具有较为均一孔径和良好的长程有序性，其三维孔道结构有优良的传输性能，满足最小面螺旋结构，不易造成吸附分子移动障碍，将MCM-48介孔分子筛加入，利于提高聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的电导率及机械稳定性。
[0024]优选地，所述电解液由六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)组成。电解液盛装在充满惰性气体的手套箱中。
[0025]优选地，所述碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC)的体积比为1:广1:5。
[0026]优选地，所述六氟磷酸锂(LiPF6)的摩尔浓度为0.5^1.5mol / L。
[0027]优选地,惰性气体为氮气或氩气。[0028]第二方面，本发明提供了一种改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质，该电解质由上述方法制备得到。
[0029]本发明提供了一种改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质及其制备方法，具有如下有益效果:
[0030](I)由于MCM-48介孔分子筛具有较高的比表面积和丰富的孔洞，而聚偏氟乙烯(PVDF)是机械强度及稳定性良好的基材，本发明提供的经MCM-48介孔分子筛改性后的聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质具备较高的电导率，安全性能高，有较好的功率密度、寿命及比容量；
[0031](2)本发明提供的聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的制备方法简单快速，具备低成本性，并且环境友好等特点；
[0032](3)本发明提供的聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质可作为锂离子电池的固态电解质。
【具体实施方式】
[0033]以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0034]实施例一
[0035]改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0036](I)制备MCM-48介孔分子筛:
[0037]称取0.6g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，溶于65mL去离子水中，然后加入0.47g氢氧化钠，升温至30°C下恒温搅拌60min使其溶解，缓慢加入1.0g正硅酸乙酯，继续搅拌4h，得到混合物，将所得混合物移入聚四氟乙烯衬垫的密闭反应釜中，在烘箱中于100°C静止晶化6h，过滤，水洗后在80°C下干燥36h得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中，以5°C /min的升温速度升温至550°C，焙烧8h，去除模板剂，得到MCM-48介孔分子筛。
[0038](2)制备复合MCM-48介孔分子筛的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0039]将IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量为30万)溶于60mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀，加入1.0g步骤(I)制备的MCM-48介孔分子筛，升温到40°C搅拌60min，混合均匀，得到浆料，将浆料均匀浇注在洁净的玻璃板上，于80°C和0.0lMPa的真空条件下干燥36h，得到复合MCM-48的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，厚度为45 μ m。
[0040](3)将步骤(2)制备的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜放入浸入电解液中30min，电解液由LiPF6、EC和PC组成，EC:PC的体积比为1: l，LiPF6的摩尔浓度为lmol/L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质。
[0041]实施例二
[0042]改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0043](I)制备MCM-48介孔分子筛:
[0044]称取0.65g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，溶于75mL去离子水中，然后加入0.5g氢氧化钠，升温至20°C下恒温搅拌30min使其溶解，缓慢加入1.0g正硅酸乙酯，继续搅拌5h，得到混合物，将所得混合物移入聚四氟乙烯衬垫的密闭反应釜中，在烘箱中于120°C静止晶化3h，过滤，水洗后在70°C下干燥48h得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中，以:TC /min的升温速度升温至500°C，焙烧10h，去除模板剂，得到MCM-48介孔分子筛。
[0045](2)制备复合MCM-48介孔分子筛的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0046]将IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量为10万)溶于30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀，加入0.5g步骤(I)制备的MCM-48介孔分子筛，升温到30°C搅拌lOOmin，混合均匀，得到浆料，将浆料均匀浇注在洁净的玻璃板上，于60°C和0.0lMPa的真空条件下干燥48h，得到复合MCM-48的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，厚度为35 μ m。
[0047](3)将步骤(2)制备的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜放入浸入电解液中5min，电解液由LiPF6、EC和PC组成，EC:PC的体积比为1:3，LiPF6的摩尔浓度为1.5mol / L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质。
[0048]实施例三
[0049]改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0050](I)制备MCM-48介孔分子筛:
[0051]称取0.55g十六烧基三甲基溴化胺(CTAB),溶于65mL去离子水中，然后加入0.4g氢氧化钠，升温至50°C下恒温搅拌120min使其溶解，缓慢加入1.0g正硅酸乙酯，继续搅拌4h，得到混合物，将所得混合物移入聚四氟乙烯衬垫的密闭反应釜中，在烘箱中于80°C静止晶化12h，过滤，水洗后在90°C下干燥12h得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中，以4°C /min的升温速度升温至600°C，焙烧4h，去除模板剂，得到MCM-48介孔分子筛。
[0052](2)制备复合MCM-48介孔分子筛的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0053]将IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量为50万)溶于150mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，加入3.0g步骤(I)制备的MCM-48介孔分子筛，升温到30°C搅拌70min，混合均匀，得到浆料，将浆料均匀浇注在洁净的玻璃板上，于75°C和0.0lMPa的真空条件下干燥40h，得到复合MCM-48的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，厚度为50 μ m。
[0054](3)将步骤(2)制备的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜放入浸入电解液中60min，电解液由LiPF6、EC和PC组成，EC:PC的体积比为1:5，LiPF6的摩尔浓度为0.5mol / L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质。
[0055]实施例四
[0056]改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0057](I)制备MCM-48介孔分子筛:
[0058]称取0.7g十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，溶于80mL去离子水中，然后加入0.5g氢氧化钠，升温至50°C下恒温搅拌85min使其溶解，缓慢加入1.0g正硅酸乙酯，继续搅拌
4.5h，得到混合物，将所得混合物移入聚四氟乙烯衬垫的密闭反应釜中，在烘箱中于110°C静止晶化7h，过滤，水洗后在80°C下干燥30h得到前驱体，将前驱体置于马弗炉中，以5°C /min的升温速度升温至550°C，焙烧8h，去除模板剂，得到MCM-48介孔分子筛。
[0059](2)制备复合MCM-48介孔分子筛的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜:
[0060]将IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量为40万)溶于120mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，加入3.0g步骤(I)制备的MCM-48介孔分子筛，升温到50°C搅拌30min，混合均匀，得到浆料，将浆料均匀浇注在洁净的玻璃板上，于100°C和0.0lMPa的真空条件下干燥24h，得到复合MCM-48的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，厚度为30 μ m。[0061](3)将步骤(2)制备的聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜放入浸入电解液中40min，电解液由LiPF6、EC和PC组成，EC:PC的体积比为l:l,LiPF6的摩尔浓度为1.2mol / L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质。
[0062]对比实施例
[0063]用于对比的未改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0064](I)将IOg聚偏氟乙烯(PVDF)(重均分子量为30万)溶于80mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为增塑剂，升温到40°C搅拌混合均匀，得到浆料，将浆料均匀地浇注在洁净的玻璃板上，置于80°C和0.01MPa的真空条件下干燥36h后，得到聚偏氟乙烯(PVDF)凝胶膜，厚度为45 μ m。
[0065](2)将步骤(1)制备的聚偏氟乙烯(PVDF)凝胶膜浸入电解液中30min，电解液由LiPF6、EC和PC组成，EC:PC的体积比为1:2，LiPF6的摩尔浓度为lmol/L，电解液盛装在充满氩气的手套箱中，取出即得未改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质。
[0066]测试实施例
[0067]为了说明本发明制备的改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的应用性能，给出如下测试方法及数据:
[0068](I)电导率测试:在两个不锈钢阻塞电极之间加入制备好的电解质，构成聚合物电解质阻塞电极体系，做交流阻抗测试，得到GPE的复阻抗平面图，曲线在高频区与横轴的交点值即为本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系:
[0069]σ =d/ (S X Rb)`
[0070]可以计算出离子电导率，其中d为聚合物电解质的厚度、S为聚合物电解质电解质与电极的接触面积。
[0071]按上述方法测试实施例一~四制备的改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质及对比实施例的未改性聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的电导率数据见表1。
[0072]表1聚偏氟乙烯(PVDF)基凝胶聚合物电解质的电导率数据表
[0073]
【权利要求】
1.一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)制备MCM-48介孔分子筛: 将十六烷基三甲基溴化胺、去离子水及氢氧化钠混合溶解后升温至2(T50°C，恒温搅拌3(Tl20min，加入正硅酸乙酯，继续搅拌4~5h，得到混合物，将混合物移入密闭反应器中，于8(T12(TC下静止晶化:Tl2h，经过滤和水洗后干燥，得到前驱体，将前驱体升温至50(T60(TC，恒温焙烧4~10h，得到MCM-48介孔分子筛；其中，所述十六烷基三甲基溴化胺:去离子水:氢氧化钠:正硅酸乙酯的用量比为(0.55~0.7)g: (65~80)ml:(0.4~0.5)g:lg ； (2)制备聚偏氣乙纟布微孔月旲: 将聚偏氟乙烯、有机溶剂与步骤(1)制备的MCM-48介孔分子筛混合搅拌均匀后升温至3(T50°C，搅拌3(Tl00min，得到浆料，将所述浆料浇注于基板上，真空干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜；其中，所述聚偏氟乙烯、所述有机溶剂和所述MCM-48介孔分子筛的用量比为IOg: (30^150) ml:(0.5~3)g； (3)在充满惰性气体的手套箱中，将步骤(2)的聚偏氟乙烯微孔膜浸于电解液中5飞Omin,得到改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升温至500~600°C的升温速度为3~5°C /min。
3.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥是在70~90°C干燥12~48h。
4.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为10-50万。
5.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚偏氟乙烯微孔膜的厚度为30-50μm。
6.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
7.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空干燥是在60~lO0°C下真空干燥24~48h。
8.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述电解液由六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯组成，所述碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯的体积比为1:1~1:5，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5~1.5mol / L。
9.一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质，其特征在于，是如权利要求1所述方法制备得到的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质。
【文档编号】H01M10/0565GK103811810SQ201210450150
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2012年11月12日
【发明者】周明杰, 刘大喜, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司