具有增强疏水性的膜电极组件及其制造方法

具有增强疏水性的膜电极组件及其制造方法
【专利摘要】本发明公开了具有增强疏水性的膜电极组件及其制造方法。具体而言，使用等离子体刻蚀在构成膜电极组件的催化剂层的表面上的催化剂载体中形成具有高高宽比的纳米图案。之后在形成于催化剂载体中的纳米图案上形成疏水薄膜。
【专利说明】具有增强疏水性的膜电极组件及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有增强疏水性的膜电极组件及其制造方法。更具体地，本发明 涉及一种具有增强疏水性的膜电极组件，其通过在催化剂层的表面催化剂载体中形成具有 高高宽比的纳米图案(pattern)而使催化剂层的表面积最大化以向催化剂层的表面提供超 疏水性，并通过在其表面上涂覆疏水薄膜来增加疏水性。
【背景技术】
[0002]在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中用于产电的电化学反应中，供应到阳极(其 为氧化电极)的氢被分成电子和质子(其为氢离子)。质子经由聚合物电解质膜移动到阴极 (其为还原电极)，并且电子经由外电路移动到阴极。在阴极中，氧分子、质子和电子互相反 应以产生电、热和作为副产物的水。
[0003]用于PEMFC中的膜电极组件(MEA)通常包括聚合物电解质膜以及阳极与阴极的催 化剂层。聚合物电解质膜可以包括全氟磺酸(PFSA)和具有多种结构的烃类离聚物。
[0004]催化剂层通常包括催化剂，该催化剂包括:使用钼(Pt)作为基材的单一金属、或 二元或三元合金；催化剂载体，用于担载催化剂；以及粘合剂，用于混合催化剂与催化剂载 体。具体而言，作为催化剂载体，通常使用因其充足的导电性、比表面积和耐久性而可以在 PEMFC工作环境下稳定使用的碳粉，例如碳黑。
[0005]这样的碳粉的实例包括但不限于，来自Cabot ? Corp的Vulcan? XC72R和 Black Pearls? 2000、来自 Ketjen Black International 的 Ketjenblack ? EC300J 和 Ketjenblack ? EC600JD、来自 Chevron? 的 Shawinigan Black?、以及来自 Denka? 的
Denka Black?。同时，近年来，对于使用碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)作为催化剂载 体以增加燃料电池的性能和耐久性的反应面增加材料以及其它例如纳米结构薄膜(NSTF) 的材料进行了大量研究。
[0006]当燃料电池中电化学反应过程中所产生的水适当地存在时，水发挥着保持聚合物 电解质膜湿度的理想作用。然而，当存在多余的水且水没有被适当地移除时，可能在高电流 密度时发生“溢流(flooding)”。该溢流可能阻碍反应气体被有效地供应至燃料电池，引起 更大的电压损失。
[0007]具体而言，当通过MEA阴极中的氧化还原反应(ORR)来产生水并且MEA催化剂层 具有亲水性或低疏水性时，在ORR过程中产生的水可能不会被适当地排放，导致物质运输 损耗，其限制大气氧对电解质膜的平稳供应并因此降低燃料电池的性能。而且，当与阳极相 比，阴极中产生的水连续增加时，可能发生水从阴极向阳极的反扩散，这也会引起阳极中的 溢流并因此阻碍氢经由阳极催化剂层被供应至电解质膜。
[0008]因此，理想的是阴极和阳极的催化剂层均具有高疏水性，使得从燃料电池的电化 学反应中产生的水可以被平稳排放。
[0009]尽管典型材料例如碳黑、CNT、CNF和NSTF可以使MEA催化剂载体具有某一水平的 疏水性，但是使用该MEA催化剂载体制造的MEA催化剂层关于水通常具有150度或更少的接触角，并且最多具有120度至140度的疏水性。因而，存在的限制是，该MEA催化剂层的 排水性能并没有应该或需要的那么好。
[0010]而且，据报道，在碳黑上进行六氟乙烷(C2F6)射频(RF)等离子体刻蚀。具体而言， Vulcan XC-27粉被用作催化剂载体，以向表面引入三氟甲基(CF3)官能团，因此碳黑自身的 接触角从70度增加到156度。
[0011]然而，还没有报道过当经表面处理的碳黑被用于制造实际MEA的催化剂层时实际 催化剂层的接触角以及MEA催化剂层中表面结构的保持稳定性。而且，由于在催化剂载体 的原始碳材料上进行等离子体表面处理，并且碳材料还可以作为催化剂层，因此在实际的 MEA催化剂层中可能不能充分地实现催化剂载体的疏水表面结构。
[0012]以上在该【背景技术】部分公开的信息仅为加强对本发明背景的理解，因而可能含有 不构成该国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

【发明内容】

[0013]本发明提供具有增强超疏水性的膜电极组件以及制造该膜电极组件的方法，其通 过形成具有高高宽比的纳米图案以增加构成燃料电池的膜电极组件(MEA)的催化剂层的表 面积并且在纳米图案的表面上涂覆疏水薄膜来增加疏水性。
[0014]一方面，本发明提供制造具有增强疏水性的膜电极组件的方法，包括:通过等离子 体刻蚀在构成膜电极组件的催化剂层的表面上的催化剂载体中形成具有高高宽比的纳米 图案；以及在形成于催化剂载体中的纳米图案上形成疏水薄膜。
[0015]在一个示例性实施方式中，形成纳米图案的处理可以包括，通过在等离子体刻蚀 过程中调整等离子体照射时间、加速电压和刻蚀压力中的至少一个来控制纳米图案的大小 和形状。
[0016]在另一示例性实施方式中，用于等离子体刻蚀的等离子体的加速电压可以在 约-1OOVb至约-1，OOOVb的范围内，并且等离子体的刻蚀压力在约IPa至约IOPa的范围内。
[0017]在又一示例性实施方式中，可以通过离子束法、混合等离子体化学沉积法和常压 等离子体法中的一个或组合来进行等离子体刻蚀。
[0018]在又一示例性实施方式中，等离子体刻蚀可以包括等离子体增强化学气相沉积 (PECVD)或等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)。
[0019]在又一示例性实施方式中，疏水薄膜可以包括含有硅和氧的烃类薄膜或含有氟的 烃类薄膜。疏水薄膜可以具有约Inm至约IOOnm的厚度。
[0020]在又一示例性实施方式中，具有高高宽比的纳米图案可以包括精细的突起结构。
[0021]另一方面，本发明提供具有增强疏水性的膜电极组件，包括通过使具有高高宽比 的纳米图案形成在催化剂层表面上的催化剂载体中并使疏水薄膜形成在纳米图案上而得 的超疏水表面。该具有高高宽比的纳米图案可以包括精细的突起结构。
[0022]在另一示例性实施方式中，疏水薄膜可以包括含有硅和氧的烃类薄膜或含有氟的 烃类薄膜。疏水薄膜可以具有约Inm至约IOOnm的厚度。
[0023]在下文中讨论本发明的其它方面和示例性实施方式。
【专利附图】

【附图说明】[0024]现在将参考附图图示的本发明的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上 述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其 中:
[0025]图1是示出根据本发明示例性实施方式的在构成膜电解组件(MEA)的催化剂层的 催化剂载体表面上形成具有高高宽比的纳米图案的工序；
[0026]图2和3是示出第一测试例的测量结果的视图；
[0027]图4是示出第二测试例的测量结果的视图；并且
[0028]图5是示出第三测试例的测量结果的图。
[0029]应当理解，所附的附图并非必然成比例，而是呈现说明本发明基本原理的各种优 选特征的略微简化的表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体的尺寸、取 向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
[0030]在附图中，附图标记在附图的几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。 【具体实施方式】
[0031]下面将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下 文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发 明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由 权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方 式。
[0032]应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车， 例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶 的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其 它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有 两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
[0033]下文中讨论本发明的上述和其它特征。
[0034]本发明涉及具有用于增加燃料电池组用膜电极组件(MEA)的催化剂层的防水特性 的超疏水性的膜电极组件、以及制造该膜电极组件的方法，其通过在用于聚合物电解质膜 燃料电池(PEMFC)中MEA的催化剂层的催化剂载体上形成具有大高宽比的纳米图案以增加 比表面积并且在纳米图案的表面上涂覆疏水薄膜，可以增加对水的疏水性并使催化剂效率 最大化。
[0035]在本发明的实施方式中，可以使用干燥等离子体表面处理技术在MEA催化剂层中 球形碳类催化剂载体上进行刻蚀，以形成纳米结构例如纳米针或纳米柱，即具有高高宽比 的突起结构的纳米图案。而且，可以通过在纳米结构的表面上涂覆疏水碳薄膜来增加疏水 性，以向催化剂层的表面提供超疏水性。当将具有超疏水表面的MEA材料应用于燃料电池 时，该MEA材料可以起到有效排放电化学反应过程中产生的水的作用。
[0036]在通过等离子体处理改造(reform) MEA的表面的方法中，为在MEA制造过程中改 善疏水性，可以使用四氟甲烷(CF4)或氧等离子体刻蚀MEA催化剂层的表面，以形成具有高 高宽比的纳米图案，并由此形成具有更大比表面积的表面。而且，可以在该表面上涂覆具有 疏水性的碳薄膜，以通过约150度或更大的接触角来稳定地提供超疏水性。[0037]仅使用等离子体干燥处理法就可进行MEA表面催化剂层的结构和化学改造，使燃 料电池系统容易地具有合适的高疏水性。具体而言，此方法具有的优势是，通过直接改造具 有MEA的成品的催化剂层的表面而非催化剂载体的原始材料，形成于催化剂层中催化剂载 体的表面中的超疏水结构可以用于MEA中而无需额外的修改或破坏。
[0038]MEA催化剂层表面积的增加和疏水性的增加可以理解为在固体的表面中形成纳米 结构(或纳米图案)的技术以及实现高疏水性或超疏水性的机制。
[0039]通常而言，固体表面的疏水性取决于固体表面的化学特性。然而，当在固体的表 面中形成精细图案时，可以大大增加疏水性，以提供超疏水性。例如，关于具有化学疏水性 的表面，由于具有精细突起结构或多孔结构的表面具有比平滑表面更大的相对于纯水的约 150度至约170度的接触角，该表面可以具有超疏水性，并且同时可以具有自清洁功能，通 过该功能，当接触角滞后小于约10度时，可以更容易地从固体的表面除去水滴。因此，为制 造超疏水表面，需要形成具有化学低表面能的表面层，同时该表面层还需要物理地/结构 地具有大表面粗糙度。
[0040]表面粗糙度主要受精细突起和孔的尺寸分布的影响。具体而言，近来已经提出在 微米级粗糙度上存在纳米级粗糙度的荷叶状结构。已报道，荷叶中存在微米级隆起和纳米 级纳米柱。而且，由于与蜡相似的具有表面能的化学物质分布在荷叶的表面之上，因此可以 保持超疏水性。这样的突起状粗糙度和凹陷状孔结构也可以展示出相似的特性。具体而言， 当复合共存有纳米级和微米级孔并且表面的化学组成受到控制时，可以形成疏水表面或超 疏水表面。
[0041]在本发明的实施方式中，由于通过同时组合这种表面的物理结构和化学特性而得 到的疏水性增强机制被应用于MEA催化剂层的表面，因此可以对MEA催化剂层的表面赋予 超疏水性。换言之，通过在催化剂层中催化剂载体的表面上经等离子体刻蚀形成纳米图案 并且经等离子体涂覆形成疏水碳薄膜，可以将超疏水性施加到MEA催化剂层的表面。因此， 可以通过同时进行结构控制和化学控制来实现超疏水性。
[0042]在下文中，将参考附图来详细说明本发明的示例性实施方式。
[0043]根据本发明实施方式的MEA可以包括形成于催化剂层的表面上的催化剂载体中 的具有高高宽比的纳米图案和疏水薄膜。图1是示出根据本发明实施方式的在构成MEA的 催化剂层的催化剂载体的表面上形成具有高高宽比的纳米图案的工序。
[0044]如图1所示，MEA可以包括通过在构成催化剂载体的具有球形颗粒状的碳粉上进 行等离子体刻蚀而形成的具有高高宽比的纳米图案、以及通过等离子体沉积法形成的疏水 碳薄膜。
[0045]通过在构成催化剂载体的具有球状的碳粉(例如碳黑)表面进行氧等离子体刻蚀 或CF4等离子体刻蚀,可以形成具有直径为约Inm至约IOOnm的精细突起结构例如纳米针或 纳米柱的纳米图案。催化剂载体的纳米图案可以形成为具有纳米级突起或孔的不平结构。
[0046]具体而言，催化剂载体的球形颗粒可以是具有数十至数百纳米(nm)尺寸的碳。具 有约Inm至约20nm宽度和约Inm至约1，OOOnm长度的突起例如纳米针或纳米柱,可以形成 在表面上以形成具有高高宽比的纳米图案并相应地增加表面积。具体而言，与使用常规技 术制造的MEA的表面积相比,该MEA的表面积可以增加约一至十倍。
[0047]如图1所示，可以在涂覆于聚合物电解质膜上的催化剂层上进行等离子体表面处理，以形成具有大小不同的双(复合)突起结构的纳米图案和催化剂载体颗粒图案。因此，可 以形成与具有超疏水性和自清洁特性的荷叶相似的表面结构。
[0048]如上所述，通过在具有增加表面积的催化剂载体的表面上涂覆疏水纳米薄膜，可 以使具有增加疏水性的催化剂载体的表面的接触角达到约150度或更大。典型MEA的催化 剂层可以包括碳载钼催化剂(Pt/C)和粘合剂。该催化剂层的接触角可以在约120度至约 140度的范围内，但是需要等于或大于约150度，以获得超疏水性。
[0049]在本发明的实施方式中，由于通过等离子体刻蚀形成的具有高高宽比的纳米图案 的尺寸显著小于典型催化剂层的表面的纳米图案的尺寸，并且纳米图案具有高宽比高的表 面粗糙度，所以纳米图案可以获得约150度或更大的接触角。而且，由于通过将疏水薄膜均 匀地涂覆在表面上而使表面能变低，可以形成均匀的超疏水表面。
[0050]此处，用于增加疏水性的疏水碳薄膜可以是含有硅和氧或含有氟(F)的烃类薄膜。 疏水薄膜的厚度可以在约Inm至约IOOnm的范围内，优选在约Inm至约IOnm的范围内。
[0051]含有硅和氧的烃类薄膜的实例可以是含有硅和氧的碳薄膜，其是使用六甲基二硅 醚(HMDSO)作为前体而沉积的。在这种情况下，可以适当地混合HMDSO和氩(Ar)气以控制 疏水性。
[0052]制造具有超疏水性的MEA的方法可以包括:Ca)通过在构成MEA的催化剂层的表 面催化剂载体上进行刻蚀而形成具有高高宽比的纳米图案；以及(b)在MEA的催化剂层的 表面(即，在催化剂层的表面上的催化剂载体的纳米图案之上)上形成疏水薄膜。
[0053]可以通过离子束法、混合等离子体化学沉积法和常压等离子体法中的一种或组合 来进行等离子体刻蚀。而且，等离子体刻蚀可以包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或 等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)，并且可以使用氧(02)、Ar、氮(N2)、CF4、氟化氢(HF)、 或四氟化硅(SiF4)气体。
[0054]当将通过等离子体刻蚀而刻蚀的催化剂层的一部分放大时，可以观察到多个具有 高高宽比的纳米级突起。可以通过图2和3来核实通过等离子体刻蚀得到的催化剂载体的 表面上的突起分布的变化。
[0055]图2和3不出根据本发明第一和第三实施方式的MEA的表面图。在图2中，(A) 和(C)分别是MEA催化剂层在氧等离子体刻蚀之前和在约三十分钟的氧等离子体刻蚀之后 拍摄得到的扫描电镜(SEM)图。图2B是在氧等离子体刻蚀之前拍摄得到的透射电镜(TEM) 图，并且图2D和2E是在约三十分钟的氧等离子体刻蚀之后拍摄得到的TEM图。图3A是在 MEA催化剂层上进行约三十分钟CF4等离子体刻蚀之后拍摄得到的SEM图，图3B和3C是在 MEA催化剂层上进行约三十分钟CF4等离子体刻蚀之后拍摄得到的TEM图。
[0056]当控制等离子体照射时间、加速电压和刻蚀压力中的一个以进行等离子体刻蚀 时，可以控制具有高高宽比的纳米级突起的大小和形状。而且，为获得纳米级突起结构的所 需尺寸和形状，加速电压可以在约-1OOVb至约-1，OOOVb的范围内，并且刻蚀压力可以在约 IPa至约IOPa的范围内。
[0057]在MEA的催化剂层的表面上形成疏水薄膜的处理可以包括，在具有刻蚀过程中形 成的具有高高宽比的纳米图案的催化剂载体上形成疏水薄膜。当将疏水薄膜沉积在催化剂 载体的刻蚀表面上时，可以使用例如分数为约0体积％至约30体积％的六甲基二硅醚气体 与Ar气的混合气体、或六甲基二硅醚气体。然而，应该注意的是，示例说明的实施方式并不限制于沉积疏水薄膜的情况，并且多种方法可以用于形成疏水薄膜。
[0058]用于增加疏水性的疏水碳薄膜的表面特性取决于Ar在前体气体中的量或比率以 及PECVD装置中的射频(RF)功率。因此，可以通过控制RF的功率和Ar的量来控制疏水性， 并相应地形成改善的薄膜。
[0059]在下文中，将描述示例性实施方式来帮助理解本发明，但是下文描述的实施方式 不应被理解为限制本发明的范围。将在以下实施例中具体说明制造具有超疏水性的MEA的 方法。
[0060]实施例
[0061 ] 下列实施例示例说明本发明而不意在限制本发明。
[0062]实施例1
[0063]作为商用的全氟磺酸(PFSA)MEA，制备一种MEA，其中碳载Pt/C催化剂被用于阳极 和阴极两者中且构成催化剂载体的碳颗粒的大小不均一但都在约IOnm至约300nm的范围 内。使用RF PECVD，通过氧等离子体刻蚀来处理所制备MEA的催化剂层的表面。在这种情 况下，仅氧被用作气体，并在约IOPa的刻蚀压力及约-1OOVb至约-800Vb的RF电压下进行 氧等离子体刻蚀。
[0064]实施例2
[0065]用于增加疏水性的混合有硅-氧的碳薄膜形成在实施例1中刻蚀的MEA的催化剂 层的表面上。具体地，使用六甲基二硅醚来将疏水薄膜通过约13.56MHz的RF PECVD沉积 在催化剂载体的刻蚀表面上。在这种情况下，前体气体中Ar气的量保持在约0体积％，且 RF电压被设定至约-400Vb。而且，均匀地沉积疏水薄膜，以具有约IOnm的厚度，且腔室的 内压被设定至约5Pa。
[0066]实施例3
[0067]与实施例1相似，通过等离子体刻蚀处理MEA的催化剂层的表面。然而，使用CF4 等离子体代替氧等离子体来刻蚀催化剂载体的表面。
[0068]实施例4
[0069]与实施例2相似，在MEA的催化剂层的表面上形成碳薄膜以增加疏水性，并使用实 施例3的MEA。
[0070]实施例5
[0071]在如图5改变氧等离子体刻蚀和CF4等离子体刻蚀的处理时间之后，制造出刻蚀 表面上形成有疏水薄膜的MEA样品。在这种情况下，将疏水薄膜涂覆成具有约5nm的厚度。
[0072]测丨试例
[0073]测试例I
[0074]在刻蚀之前和三十分钟刻蚀之后对实施例1和3中通过等离子体刻蚀处理表面的 MEA进行拍照。照片显示在图2和3中。
[0075]测丨试例2
[0076]使用测角仪(Data Physics Instrument GmbH, OCA 20L)来测量在超疏水表面处 理(在该情况下为等离子体刻蚀)之前的MEA催化剂层的表面的接触角和在实施例2和4中 制造的超疏水MEA催化剂层的表面的接触角。测量结果显示在图4中。该仪器能够以固定 在表面上的固着液滴的光学图像测量接触角。将约5iU的液滴轻轻地施加于MEA催化剂层的表面以测量静态接触角。
[0077]测丨试例3
[0078]使用测角仪来测量实施例5中制造的MEA样品的表面静态接触角。测量结果显示 在图5中。将约5iU的液滴轻轻地施加于MEA催化剂层的表面以测量静态接触角。
[0079]氧等离子体可以通过与碳材料反应来对构成催化剂载体的表面的碳颗粒进行刻 蚀。在这种情况下，由于可以结合碳材料和氧等离子体来形成二氧化碳(CO2)或一氧化碳 (CO)气体，因此可以相应地对催化剂载体的表面进行刻蚀。具体地，可以刻蚀大小为数十 至数百纳米(nm)且构成催化剂载体的球形碳颗粒的表面，以形成具有宽度为约IOnm至约 20nm且长度为约IOOnm至约200nm的纳米突起结构的催化剂载体颗粒。在这种情况下，与 刻蚀之前的表面积相比，催化剂载体的表面积可以增加约7至约15倍。
[0080]图2A和2C分别是在氧等离子体刻蚀之前和之后的MEA催化剂层的表面的高倍率 扫描电镜显微照片。图2B (刻蚀之前)、2D和2E (刻蚀之后)分别是氧等离子体刻蚀之前和 之后的MEA催化剂层的表面的透射电镜显微照片。此处，等离子体刻蚀之后的照片即图2C、 2D和2E是在约三十分钟等离子体刻蚀之后拍摄的图。
[0081]图3示出实施例3中MEA催化剂层在约三十分钟CF4等离子体刻蚀之后拍摄的扫 描电镜显微照片A以及透射电镜显微照片B和C。
[0082]如图2A所示，可看出，催化剂载体具有球形。在图2B中，可看出大小为约2nm至 约3nm的钼(Pt)颗粒均匀地分布在催化剂载体上。如图2C(S卩，在氧刻蚀工序之后的照片) 所示，可看出具有高高宽比的突起结构的纳米图案形成在催化剂载体的表面中。而且，如图 2D和2E所示，可看出催化剂载体的一侧变成长针状。
[0083]由于关于金属颗粒的等离子体刻蚀速度比关于构成催化剂载体的碳颗粒的刻蚀 速度慢很多，可示出具有高高宽比和长针状的纳米图案。换言之，由于金属颗粒起到一种刻 蚀停止物的作用，所以金属颗粒的周围可能没有被很好地刻蚀，但是碳颗粒的周围可以被 快速刻蚀，从而与等离子体入射方向(与表面垂直的方向)平行地形成具有高高宽比的催化 剂载体。
[0084]而且，如图3所示，即使在使用CF4等离子体替代氧等离子体时，可以得到与氧等 离子体刻蚀相似的结果。图3A是示出在约三十分钟CF4等离子体处理之后MEA催化剂层的 表面的SEM照片，其示出在表面上形成具有高高宽比的纳米图案。然而，当使用氧等离子体 刻蚀时(实施例1)，催化剂载体的表面上的纳米图案可以形成为针状，且当使用CF4等离子 体刻蚀时(实施例3)，催化剂载体的表面上的纳米图案可以形成为柱状(参见图3B和3C)。
[0085]图4是示出测试例2的测量结果的照片。此处，图4A是示出形成于MEA催化剂层 的表面上的液滴形状的光学显微照片，并且图4B和4C分别是示出约三十分钟的氧等离子 体和CF4等离子体处理之后形成在涂覆有疏水碳纳米薄膜的催化剂层的表面上的液滴形状 的光学显微照片。
[0086]图5是示出测试例3的测量结果的图，其示出根据氧等离子体刻蚀和CF4等离子 体刻蚀的时间，液滴在MEA催化剂层的表面上的接触角。
[0087]在测试例2中，当考虑MEA疏水表面的特性的测量结果时，如图4所示，超疏水表 面处理之前的MEA催化剂层的表面静态接触角(参见图4A)为约133度，但是氧等离子体 刻蚀和疏水薄膜涂覆处理之后(图4B)以及CF4等离子体刻蚀与疏水薄膜涂覆处理之后(图4C)的表面静态接触角分别显著地增加至约160度和约152度。因此，可以看出，疏水性增 加。而且，可以根据纳米图案的高宽比和疏水碳薄膜的形成条件来调节表面静态接触角。如 图5所示，可以看出，可以通过调节等离子体刻蚀处理时间来控制静态接触角。
[0088]使用根据本发明示例性实施方式的制造方法通过在催化剂载体的表面上形成具 有闻闻宽比的纳米图案，可以增加反应表面积和疏水性。因此，可以制造具有超疏水催化剂 层的MEA。而且，由于MEA的表面具有自清洁和防液滴功能，MEA可以被应用于燃料电池，以 平稳地排放从燃料电池的电化学反应中生成的水，并因而被用作保持电池性能的MEA表面 材料。此外，可以通过将MEA催化剂层的表面的疏水性增加至超疏水性而显著提高MEA的 排水性能。
[0089]在根据本发明实施方式制造的膜电极组件中，由于反应表面积可以变宽且与纯水 的接触角可以显著增加，因此膜电极组件可以具有超疏水表面特性。因此，当应用于燃料电 池时，本发明示例说明的实施方式的膜电极组件具有增加的电化学反应面积。而且，由于超 疏水表面具有自清洁功能和防水功能，因此在电化学反应过程中产生的水可以被平稳地排 放，从而使膜电极组件被用作保持电池性能的表面材料。此外，因工序的简单化，可以容易 地使膜电极组件商业化。
[0090]本发明参考其示例性实施方式进行了详细描述。然而，本领域技术人员能够理解， 可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行改变，本发明的范围由权 利要求及其等同方式限定。
【权利要求】
1.一种制造具有增强疏水性的膜电极组件的方法，包括:通过等离子体刻蚀在构成所述膜电极组件的催化剂层的表面上的催化剂载体中形成 具有闻闻宽比的纳米图案；以及在形成于所述催化剂载体中的纳米图案上形成疏水薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述形成纳米图案的处理包括，通过在所述等离子 体刻蚀过程中调节等离子体照射时间、加速电压和刻蚀压力中的至少一个来控制所述纳米 图案的大小和形状。
3.如权利要求1所述的方法，其中用于所述等离子体刻蚀的等离子体的加速电压在 约-1OOVb至约-1，OOOVb的范围内，并且所述等离子体的刻蚀压力在约1Pa至约10Pa的范 围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中通过离子束法、混合等离子体化学沉积法和常压等 离子体法中的一个或组合来进行所述等离子体刻蚀。
5.如权利要求1所述的方法，其中通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或等离子 体辅助化学气相沉积(PACVD)来进行所述等离子体刻蚀。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述疏水薄膜包括含有硅和氧的烃类薄膜或含有氟 的烃类薄膜。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述疏水薄膜具有约Inm至约IOOnm的厚度。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述具有高高宽比的纳米图案包括精细的突起结构。
9.一种具有增强疏水性的膜电极组件，包括:催化剂层，具有形成在所述催化剂层的表面上的催化剂载体中的具有高高宽比的纳米 图案；以及疏水薄膜，形成在所述催化剂层的纳米图案上，其中由所述疏水薄膜形成超疏水表面。
10.如权利要求9所述的膜电极组件，其中所述具有高高宽比的纳米图案包括精细的 突起结构。
11.如权利要求9所述的膜电极组件，其中所述疏水薄膜包括含有硅和氧的烃类薄膜 或含有氟的烃类薄膜。
12.如权利要求9所述的膜电极组件，其中所述疏水薄膜具有约Inm至约IOOnm的厚
【文档编号】H01M4/88GK103515623SQ201210482803
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】洪普基, 金世勋, 文明芸, 李光烈, 吴奎焕, 许殷奎 申请人:现代自动车株式会社, 韩国科学技术研究院