电化学电源隔膜及其制备方法和电化学电源的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电化学电源隔膜及其制备方法和电化学电源。该电化学电源包括经氧化处理后的铝网和涂设在所述铝网表面的有机黏结剂-无机粉体复合层。该电化学电源隔膜的制备方法包括如下步骤：将铝网进行氧化处理、配制有机-无机悬浮液、有机-无机悬浮液在铝网表面成膜处理的步骤。该电化学电源包括该电化学电源隔膜。该电化学电源隔膜采用表面被氧化的铝网作为隔膜基体，有效提高了该电化学电源隔膜的耐受温度和散热性能以及尺寸稳定性能，其制备方法工艺简单，条件易控，生产效率高，生产成本低，适于工业化生产。
【专利说明】电化学电源隔膜及其制备方法和电化学电源
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电化学电源【技术领域】，具体涉及一种电池隔膜及其制备方法和电化学电源。
【背景技术】
[0002]随着人类生产力的发展，越来越多的汽车行驶在城市、乡村的大街小巷中。汽车的普及给人们的生活带来了极大的便利。然而，伴随而来的问题也越来越严重。石油等不可再生能源的消耗不断加速，汽车尾气的排放给环境造成的影响也不断扩大。目前，人们为了解决这些问题提出发展电动汽车，以期取代传统汽车。而关键在于是否有能量密度、功率密度足够大，循环寿命足够长、安全可靠的动力电源取代内燃机。其中，电源的安全性是重中之重。
[0003]对于电化学电源(电源锂离子电池和超级电容器)，一个重要的安全隐患就是因为过充或过放或短路导致电源内部的温度急剧升高从而导致燃烧或者爆炸。若电源本身具有良好的导热性，能够快速的将热散发出去，就能有效的降低这种安全隐患。而决定动力电池安全性的关键在于其中的隔膜。
[0004]目前，在电化学电源如锂离子电池普遍采用的隔膜为多孔聚烯烃隔膜。由于多孔聚烯烃隔膜是聚合物，其导热性很差，不能将充放电过程中产生的热及时导出，会导致电源中温度急剧升高。又由于多孔聚烯烃隔膜是聚合物，其本身耐热性差，当温度达到一定程度时，这种隔膜就会发生收缩甚至破裂，从而使电源内部有可能发生正负之间直接接触而短路，引发电池安全性隐患，如燃烧、爆炸等现象，另外，该多孔聚烯烃隔膜还存在高倍率性能差，因此，该多孔聚烯烃隔膜难以满足动力电池对安全性能及高倍率性能的要求。
[0005]另一种常见的隔膜为无纺布隔膜。这种隔膜由于没有经过聚烯烃隔膜那样的拉伸过程，因此在受热时不会发生明显的热收缩现象。因而，无纺布隔膜比聚烯烃隔膜具有更好的热尺寸稳定性。然而，无纺布隔膜却不能直接用作电化学电源(锂离子电池和超级电容器)的隔膜。因为其气孔过大容易引起短路以及造成自放电。同时其气孔分布不均匀，这样的隔膜在使用过程中会使得电化学电源(锂离子电池和超级电容器)形成锂支晶从而造成短路的安全隐患。尽管有人通过对无纺布进行涂覆来克服其气孔过大且分布不均匀的缺陷。但作为有机物，无纺布的熔点仍然偏低。
【发明内容】
[0006]本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种耐热性好，尺寸稳定的电化学电源隔膜及其制备方法。
[0007]本发明实施例的另一目的在于提供一种安全性高的电化学电源。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0009]一种电化学电源隔膜，包括经氧化处理后的铝网和涂设在所述铝网表面的有机黏结剂-无机粉体复合层。[0010]以及，上述电化学电源隔膜的一种制备方法，包括如下步骤:
[0011]将铝网进行氧化处理；
[0012]将有机黏结剂溶于有机溶剂后加入无机粉体，配制成悬浮液；
[0013]将所述悬浮液涂覆在铝网表面，干燥处理，得到所述电化学电源隔膜。
[0014]以及，一种电化学电源，其包括上述的电化学电源隔膜。
[0015]上述电化学电源隔膜采用表面被氧化的铝网作为隔膜基体，有效提高了该电化学电源隔膜的耐受温度和散热性能以及尺寸稳定性能，与现有隔膜相比，能有效降低热失控发生的可能。有机黏结剂-无机粉体复合层能有效调节该电化学电源隔膜的气孔，该铝网基体和有机黏结剂-无机粉体复合层共同作用，有效提高了电化学电源隔膜耐受温度、散热性能和尺寸稳定性能。
[0016]上述电化学电源隔膜制备方法将有机-无机复合层的浆料直接涂覆在铝网为基体的表面，干燥即可，工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业
化生产。
[0017]上述电化学电源因包括上述电化学电源隔膜，由于该电化学电源隔膜具有优异耐受温度、散热性能和尺寸稳定性能，有效提高了电化学电源的安全性能，延长了其寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0019]图1为本发明实施例电化学电源隔膜结构图；
[0020]图2为本发明实施例的电化学电源隔膜制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]本发明实例提供一种耐热性好、尺寸稳定的电化学电源隔膜，其结构如图1所示。该电化学电源隔膜包括经氧化处理后的铝网I和涂设在铝网I表面的有机黏结剂-无机粉体复合层2。
[0023]其中，上述铝网I经氧化处理，使得铝网表面形成一层致密的结缘层，以提高电化学电源隔膜的安全性能。该铝网I优选用厚度为10?50 μ m，气孔尺寸为I?100 μ m的铝网。该优选的铝网重量轻，能进一步改善该电化学电源隔膜的气孔和机械强度，同时降低该电化学电源隔膜的重量。
[0024]上述有机黏结剂-无机粉体复合层2中的有机黏结剂与无机粉体的重量比优选为(I?5):1。该两者优选比例，能使得该电化学电源隔膜具有良好的电解液润湿性能，同时增强该有机黏结剂-无机粉体复合层2与铝网I结合的强度，使得该电化学电源隔膜具有优良的机械强度。
[0025]作为本发明具体实施例，该有机黏结剂-无机粉体复合层2中的有机物为有机黏结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、改性丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的至少一种；无机粉体为空心氧化铝和/或空心氧化硅，无机粉体粒径优选为3?lOOOnm，如粒径为3?IOOOnm的空心氧化招和/或空心氧化娃。该优选的有机黏结剂具有较闻的耐受:温度和粘结强度，从而增加有机黏结剂-无机粉体复合层2与铝网I结合的机械强度，防止有机黏结剂-无机粉体复合层2的脱落，延长了电化学电源隔膜的使用寿命，从而延长了电化学电源的循环使用寿命。该优选的无机粉体具有优异的导热性能，且该无机粉体在有机-无机复合层2中构成骨架，从而使得本发明实施例电化学电源隔膜具有优异的散热性能，还能提高电化学电源隔膜的破膜温度，提高了化学电源隔膜的安全性能。又由于无机粉体优选为空心的，这样能显著的降低电化学电源隔膜的重量，从而提高了电化学电源能量密度。因此，该有机黏结剂与无机粉体共同作用，能有效调节该电化学电源隔膜的气孔，提高了电化学电源隔膜的耐受温度和透气性，从而实现改善电化学电源的电化学性能。
[0026]作为本发明优选实施例，通过控制上述有机黏结剂-无机粉体复合层2的厚度，将上述实施例中的电化学电源隔膜的透气率优选控制为20%?90%。通过调节有机黏结剂-无机粉体复合层2的厚度，实现对该电化学电源隔膜的机械强度和透气性的调节，同时提高电化学电源隔膜润湿性能，以提高电化学电源的电化学性能。
[0027]由上所述，上述电化学电源隔膜采用经氧化处理后的铝网I为基体，有效增强了该电化学电源隔膜耐热和散热性能以及尺寸稳定性能，有效避免了其因受热发生收缩或破裂的现象发生。在有机黏结剂-无机粉体复合层2有效调节该电化学电源隔膜的气孔，使得该电化学电源隔膜具有良好的透气率和电解质润湿性能。其中，有机黏结剂-无机粉体复合层2中含有无机粉体与铝网I协同作用，能将电源在充放电过程中产生的热快速及时导出，从而提高了电化学电源隔膜的散热性能，保持电源在工作过程中的温度恒定。另外，将无机粉体选用空心粉体，则进一步降低了该电化学电源隔膜的重量，从而有效的提高了电化学电源的能量密度。由此可知，在本发明实施例电化学电源隔膜中，有机-无机复合层2与铝网I之间的协同作用，使得电化学电源隔膜具有较高的破膜温度、散热性能，增强了该电化学电源隔膜的安全性和机械强度，降低了其重量，延长了电化学电源隔膜的使用寿命，从而延长电化学电源安全性能和循环使用寿命以及提高了电化学电源能量密度。
[0028]相应地，本发明实施例还提供一种制备上述电化学电源隔膜的方法，该方法工艺流程图如图2所示，同时请参见图1。该制备方法包括如下步骤:
[0029]步骤S01.将铝网进行氧化处理；
[0030]步骤S02.配制有机-无机悬浮液:将有机黏结剂溶于有机溶剂后加入无机粉体，配制成悬浮液；
[0031]步骤S03.有机-无机悬浮液在铝网表面成膜处理:将步骤S02制备的悬浮液涂覆在铝网表面，干燥处理，得到所述电化学电源隔膜。
[0032]具体地，在上述步骤SOl中，铝网的氧化处理优选按照以下方法进行处理:将铝网置于氧化的气氛中并于200?650°C下氧化反应0.5?24小时。
[0033]该优选条件下处理的铝网，能使得铝网表面充分氧化，并生成更加致密的氧化层，以提高其绝缘效果。为了提高铝网氧化处理的效果，在对铝网氧化处理前，还可以对铝网进行清洁的前期处理，以除去铝网表面的油污等杂物。
[0034]上述步骤S02中，有机黏结剂、无机粉体所选用的种类和含量如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。有机溶剂可选用乙醚、戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、丙酮、氯仿、甲醇、己烷、三氟代乙酸、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳中的至少一种。在配制悬浮液的配制的过程中，优选先将有机黏结剂加入到有机溶剂中，使得有机黏结剂完全溶解后，再加入无机粉体搅拌直至各组分分散均匀。该悬浮液的浓度根据涂覆的方式而灵活调整，另外，如果悬浮液浓度较低时，可以采取多次涂覆，以实现控制有机黏结剂-无机粉体复合层2的厚度和该电化学电源隔膜的透气率。具体地，配制悬浮液的浓度可以是无机粉体的质量占悬浮液总质量的0.5%?25%。
[0035]上述步骤S03中，悬浮液涂覆在铝网I表面的方式优选为浸溃涂布、刮刀涂布、刮棒涂布、喷涂中的一种或两种以上方式的组合。该优选的涂覆方式能将悬浮液均匀的分散在铝网I表面，从而使得在铝网I表面形成厚度均匀的有机黏结剂-无机粉体复合层2。该悬浮液涂覆在铝网I表面的量优选将电化学电源隔膜的透气率控制为20%?90%，以使得该电化学电源隔膜具有优良的透气性。
[0036]该步骤S03中，为了涂覆在铝网I表面的悬浮液在干燥过程中不发生变化，该步骤中的干燥优选在无氧的条件下干燥，除去有机溶剂，使得有机-无机悬浮液凝固干燥，形成有机黏结剂-无机粉体复合层2。优选地，该无氧的条件为含氢气、氮气、惰性气体中的至少一种的干燥气体或真空。干燥的温度优选为40°C?200°C，干燥时间可根据温度调节，只要使得有机黏结剂-无机粉体复合层2完全固化干燥即可。
[0037]由上所述，上述实施例电化学电源隔膜的制备方法将有机-无机复合层2的浆料直接涂覆在铝网I基体表面，经固化干燥即可。其制备方法工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率高，生产成本低，适于工业化生产。
[0038]本发明实施例还提高了一种安全性高，寿命长的电化学电源，该电化学电源包括上述的电化学电源隔膜以及其他必要的如电源壳体、电解液等相关部件。具体地，该电化学电源为锂离子电池或超级电容器。
[0039]作为本发明实施例，当电化学电源为锂离子电池时，该锂离子电池包含依次层叠的正极、隔膜和负极以及电池壳体和电解液。其中，正极、电池隔膜和负极依次层叠叠加后卷绕，并装入电池壳体内，电解液注入电池壳体内并浸没电极和电池隔膜。电池隔膜直接采用上述电化学电源隔膜或者利用上述的电化学电源隔膜的制备方法实施例制备获得，正极和负极为采用本领域常用的即可。由于该实施例中锂离子电池的电池隔膜采用上述实施例电化学电源隔膜。而该电化学电源隔膜正如上文所述，是以铝网为基体和含有无机粉体的有机黏结剂-无机粉体复合层构成，具有优异的耐受温度和散热性能以及尺寸稳定性能，另外，该电化学电源隔膜重量轻，从而赋予该锂离子电池高的安全性能和高的能量密度。
[0040]当电化学电源为超级电容器时，该超级电容器包含依次层叠的电极、隔膜、电极以及电池壳体和电解液。其中，电极/隔膜/电极依次层叠叠加后卷绕，并装入电容器壳体内，电解液注入电容器壳体内并浸没电极和隔膜。该隔膜直接采用上述电化学电源隔膜或者利用上述的电化学电源隔膜的制备方法实施例制备获得，电极为采用本领域常用的即可。
[0041 ] 正是由于该电化学电源具有上述优异的性能。该电化学电源可以应用于移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备和/或电动工具中的应用。如当电化学电源为锂离子电池用于通信设备中时，该通信设备包括工作模块和供电模块。其中，供电模块为工作模块提供电能，其包括上文所述的锂电池，该锂电池可以是一个或两个以上的锂电池。放供电模块包括两个以上的锂电池时，该锂电池可以根据工作模块所需电能的需要，以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行，例如执行相关信息的接受、交换、处理、储存、发射等任务。该通信设备可以使手机、笔记本电脑等任意一种需要电能的电子设备。
[0042]以下通过多个实施例来举例说明上述电池隔离制备方法，以及其性能等方面。
[0043]实施例1
[0044]一种电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池，该电池隔膜的制备方法包括如下步骤:
[0045]Sll:将20微米厚、孔径为20微米的铝网置于马弗炉中在500°C保温6小时，冷却后取出得氧化的铝网；
[0046]S12:向含有丙酮的容器中加入40重量份的聚四氟乙烯，并不停搅拌，直至完全溶解形成有机溶液，再向该有机溶液中加入10重量份的平均粒径为500纳米的空心氧化铝粉体，并搅拌均匀，得有机-无机悬浮液，其中，空心氧化铝粉体在有机-无机悬浮液中的质量百分浓度为10% ；
[0047]S13:将氧化后的铝网浸入到步骤S12配制的有机-无机悬浮液中，并保留60min后，以恒定的速度提起，然后置于80°C的流动的氮气中干燥12小时得电化学电源隔膜。
[0048]将本实施例1制备的电化学电源隔膜用于制备锂离子电池:将正极、本实施例1制备的电化学电源隔膜和负极依次层叠叠加后卷绕，并装入电容器壳体内，然后向电池壳体内注入电解液，最后封装。
[0049]将本实施例制备的电化学电源隔膜和锂离子电池进行相关性能测试，经测试得知，本实施例的化学电源隔膜的孔隙率为50%，孔径为50纳米，厚度为30微米，透气率为150s/100cco破膜温度高于500°C。锂离子电池的能量密度为llOwh/kg。
[0050]实施例2
[0051]一种电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池，该电池隔膜的制备方法包括如下步骤:
[0052]S21:将25微米厚、孔径为10微米的铝网置于马弗炉中在400°C保温12小时，冷却后取出得氧化的铝网；
[0053]S22:向含有份丙酮的容器中加入50重量份的聚四氟乙烯，并不停搅拌，直至完全溶解形成有机溶液，再向该有机溶液中加入25重量份的平均粒径为200纳米的空心氧化硅粉体，并搅拌均匀，得有机-无机悬浮液；其中，空心氧化硅粉体在有机-无机悬浮液中的质量百分浓度为25% ；
[0054]S23:将氧化后的铝网浸入到步骤S22配制的有机-无机悬浮液中，并保留120min后，以恒定的速度提起，然后置于60°C的流动的氮气中干燥6小时得电化学电源隔膜。
[0055]将本实施例2制备的电池隔膜用于制备锂离子电池，具体的制备方法如同实施例1中的锂离子电池的制备方法。
[0056]将本实施例制备的电化学电源隔膜和锂离子电池进行相关性能测试，经测试得知，本实施例的化学电源隔膜的孔隙率为40%，孔径为100纳米，厚度为40微米，透气率为200s/100cco破膜温度高于500°C。锂离子电池的能量密度为lOOwh/kg(磷酸铁锂/碳体系)。
[0057]实施例3
[0058]一种电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池，该电池隔膜的制备方法包括如下步骤:[0059]S31:将50微米厚、孔径为90微米的铝网置于马弗炉中在200°C保温24小时，冷却后取出得氧化的铝网；
[0060]S32:向含有丙酮的容器中加入50重量份的聚氨酯，并不停搅拌，直至完全溶解形成有机溶液，再向该有机溶液中加入10重量份的平均粒径为900纳米的空心氧化硅粉体，并搅拌均匀，得有机-无机悬浮液，其中，空心氧化铝粉体在有机-无机悬浮液中的质量百分浓度为10% ；
[0061]S33:将氧化后的铝网浸入到步骤S12配制的有机-无机悬浮液中，并保留60min后，以恒定的速度提起，然后置于80°C的流动的氮气中干燥12小时得电化学电源隔膜。
[0062]将本实施例3制备的电池隔膜用于制备锂离子电池，具体的制备方法如同实施例1中的锂离子电池的制备方法。
[0063]将本实施例制备的电化学电源隔膜和锂离子电池进行相关性能测试，经测试得知，本实施例的化学电源隔膜的孔隙率为80%，孔径为100纳米，厚度为40微米，透气率为200s/100cco破膜温度高于500°C。锂离子电池的能量密度为120wh/kg。
[0064]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种电化学电源隔膜，其特征在于:包括经氧化处理后的铝网和涂设在所述铝网表面的有机黏结剂-无机粉体复合层。
2.如权利要求1所述的电化学电源隔膜，其特征在于:所述电化学电源隔膜的透气率为 20% ?90%ο
3.如权利要求1或2所述的电化学电源隔膜，其特征在于:所述铝网的厚度为10?50μ m,气孔尺寸为I?100 μ m。
4.如权利要求1所述的电化学电源隔膜，其特征在于:所述有机黏结剂-无机粉体复合层中，所述有机黏结剂与无机粉体的重量比为(I?5):1。
5.如权利要求1或4所述的电化学电源隔膜，其特征在于:所述有机物为有机黏结剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、改性丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯中的至少一种。
6.如权利要求1或4所述的电化学电源隔膜，其特征在于:所述无机粉体为空心氧化铝和/或空心氧化硅。
7.如权利要求1或4所述的电化学电源隔膜，其特征在于:所述无机粉体的粒径为3?lOOOnm。
8.如权利要求1?7任一项所述的电化学电源隔膜制备方法，包括如下步骤: 将铝网进行氧化处理； 将有机黏结剂溶于有机溶剂后加入无机粉体，配制成悬浮液； 将所述悬浮液涂覆在铝网表面，干燥处理，得到所述电化学电源隔膜。
9.如权利要求8所述的电化学电源隔膜制备方法，其特征在于:所述铝网的氧化处理是将铝网置于氧化的气氛中并于200?650°C下氧化反应0.5?24小时。
10.一种电化学电源，其特征在于，包括权利要求1?7任一所述的电化学电源隔膜。
【文档编号】H01M2/16GK103855347SQ201210504773
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】周明杰, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司