一种天然石墨材料及其处理方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种天然石墨材料的处理方法、该方法处理得到的天然石墨材料及该天然石墨材料的应用。天然石墨材料的处理方法包括下述步骤：①将天然石墨材料干燥至水分质量百分比≤1％，之后以20000-25000r/min的转速打粉5-10分钟；②将步骤①得到的材料，以300-430r/min的转速混料90-150分钟后，过筛，即可。该处理方法能明显降低天然石墨材料的比表面积，且不影响材料原来的粒度分布，材料形貌规整度增加，不影响放电容量和效率的发挥，加工性能过筛性能提高，材料安全性好，性质稳定，批次之间几乎没有差别。
【专利说明】一种天然石墨材料及其处理方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种天然石墨材料及其处理方法和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要性能更好的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，具有更高的能量密度，更好的使用性能。目前现有技术已经针对提高电池性能进行了广泛研究，然而随着对电池性能要求的进一步提高，还需要进一步降低电池的比表面积，从而提高天然石墨整体的材料性能。
[0003]天然石墨材料具有很好的加工使用性能，但是存在表面积大的缺点。天然石墨材料在生产加工过程中，一般会有石墨化和后续产品加工分级的程序。石墨化的最高温度和升温过程会很大程度上影响到天然石墨比表面积的大小；而加工分级的生产程序会影响到材料的粒度分布，机器的加工磨损会影响到天然石墨颗粒形貌，进而会使材料整体的比表面积变大。
[0004]比表面积是指单位质量物料所具有的总面积；分外表面积、内表面积两类，国标单位m2/g。人造石墨的比表面积变大，会使材料表面积上的活性点增多，影响到电池负极材料效率，使负极效率降低，从而影响到整体电池的性能。
[0005]为了解决上述问题，天然石墨要进行后续的表面改性处理，以降低材料的比表面积。现有技术中，一般降低比表面积的技术主要有包覆，磨合，分级除去物料中的小粒径等技术。然而，包覆会影响到石墨的其他性能，如降低电性能等；磨合技术主要是将物料放入磨合机器中，通过一定的转速和操作时间，现有的转速一般会达到每分钟300-600之间不等，时间控制在10-90分钟左右，但是如果磨合的不均匀会破坏原有物料的比表面积，反而增加了物料的表面 积；分 级机除去小粒径的同时，很容易损害物料的表面形貌，影响物料的性能。该现状亟待解决。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题在于克服了现有降低比表面积的技术中存在降低电性能、破坏原有物料的比表面积，或者容易损害物料的表面形貌等的缺陷，提供了一种天然石墨材料的处理方法及其应用，该处理方法能明显降低天然石墨材料的比表面积，且不影响材料原来的粒度分布，材料形貌规整度增加，不影响放电容量和效率的发挥，加工性能过筛性能提高，材料安全性好，性质稳定，批次之间几乎没有差别。
[0007]本发明的目的之一是，提供一种天然石墨材料的处理方法；该包括下述步骤:
[0008]①将天然石墨材料干燥至水分质量百分比≤I %，之后以20000-25000r/min的转速打粉5-10分钟；
[0009]②将步骤①得到的材料，以300-430r/min的转速混料90-150分钟后，过筛，即可；
[0010]步骤①中，所述的天然石墨材料为本领域常规各种普通天然石墨原材料。所述的天然石墨材料的粒径可为本领域天然石墨材料的常规粒径，较佳的，所述的天然石墨材料的体积平均粒径D50为14 μ m-22 μ m,更佳的为18 μ m-20 μ m。
[0011]步骤①中，较佳的，所述的人造石墨材料的单次处理量为15-22公斤，更佳的为21公斤。
[0012]步骤①中，所述的干燥一般在干燥箱中操作；较佳的，所述的干燥的时间为2-3小时，更佳的，所述的干燥的时间为2.5小时；所述的干燥的温度为110°C _140°C，更佳的，所述的干燥的温度为140°C。
[0013]步骤①中，所述的打粉的方法和条件为本领域常规的方法和条件，所述的打粉一般在机械粉碎打粉机中进行。较佳的，所述的打粉的时间为8分钟；所述的打粉的转速为25000r/mino
[0014]步骤②中，所述的混料的方法和条件为本领域常规的方法和条件，所述的混料一般在高速改性混料机中进行。较佳的，所述的混料的转速为430r/min，所述的混料的时间为120分钟。
[0015]较佳的，所述的混料进行前，对混料的机器进行清理，检测没有其他杂质为佳。
[0016]步骤②中，所述的过筛较佳的为200-250目，更佳的为过250目筛，以除去杂质和
大颗粒。
[0017]本发明步骤②过筛之后，得到的天然石墨材料在实际使用之前，按常规步骤会送检处理。
[0018]本发明的目的之二是，提供前述天然石墨材料的处理方法处理得到的天然石墨材料。
[0019]本发明的目的之三是，提供前述天然石墨材料在制备电池负极材料中的应用。所述的电池负极材料较佳的为锂离子电池负极材料。
[0020]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0021]在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征的优选条件可以任意组合得到本发明较佳实例。
[0022]本发明的积极进步效果在于:
[0023]1、本发明的天然石墨材料具有以下优点:1)比表面积明显降低；2)整体粒度分布不会受影响，大小颗粒分布的更均匀；3)形貌规整度增加，修饰的更完整均匀，不影响放电容量和效率的发挥；4)过筛性能提高，不影响材料的安全性能；5)性质稳定，批次之间几乎没有差别。
[0024]2、本发明的天然石墨材料预处理方法简单可行，适用于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例2的天然石墨材料的原料的粒度分布图。
[0026]图2为实施例2的天然石墨材料的粒度分布图。
[0027]图3为实施例2的天然石墨材料的电镜图，其中，A为未处理的石墨材料的电镜图，B为处理后的石墨材料的电镜图。
【具体实施方式】[0028]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0029]实施例1
[0030]天然石墨材料(记为原料A)，D50为18±2μπι，原料共20公斤，样品处理前检测粒径 18.4 μ m,真密度 2.20g/cm3,比表面积 2.1m2Zg0
[0031]①将天然石墨材料放入干燥箱中经2.5小时干燥，干燥的温度为140°C ;干燥后的水分质量百分比为0.8%，干燥后的物料经打粉机处理，以21000r/min的转速打粉8分钟，将大颗粒打碎，使材料整体呈干燥细粉状；
[0032]②检查混料机的设备运行是否正常，清理混料机，确保无杂质在混料机中；将20公斤D50为18.4 μ m天然石墨材料放入高速改性混料机中混料，时间为90分钟，转速420r/min ;之后过250目筛即可。
[0033]经检测粒径18.5 μ m，真密度2.20g/cm3,比表面积1.8m2/g。
[0034]实施例2[0035]天然石墨材料(记为原料B)，D50为20± 1 μ m，原料共20公斤，检测粒径20.2 μ m,真密度2.21g/cm3,比表面积2.0m2/g。
[0036]①将天然石墨材料放入干燥箱中经2小时干燥，干燥的温度为140°C ;干燥后的水分质量百分比为0.7%，干燥后的物料经打粉机处理，以22000r/min的转速打粉8分钟，将大颗粒打碎，使材料整体呈干燥细粉状；
[0037]②检查混料机的设备运行是否正常，清理混料机，确保无杂质在混料机中；将20公斤D50为20.2 μ m天然石墨材料放入高速改性混料机中混料，时间为90分钟，转速430r/min ;之后过250目筛即可。
[0038]经检测，粒径20.2 μ m，真密度2.21g/cm3,比表面积1.8m2/g。
[0039]实施例3
[0040]天然石墨材料(记为原料A)，D50为18μπι±2μπι，原料共20公斤，样品处理前检测粒径18.4 μ m，真密度2.20g/cm3，比表面积2.lm2/go
[0041]①将天然石墨材料放入干燥箱中经3.0小时干燥，干燥的温度为130°C ;干燥后的水分质量百分比为0.7% ;干燥后的物料经打粉机处理，以22000r/min处理时间10分钟，将大颗粒打碎，使材料整体呈干燥细粉状；
[0042]②检查混料机的设备运行是否正常，清理混料机，确保无杂质在混料机中；将20公斤D50为18.4μ m天然石墨材料放入高速改性混料机中混料，时间为120分钟，转速430r/min ;之后过250目筛即可。
[0043]经检测，粒径18.4 μ m，真密度2.20g/cm3,比表面积1.7m2/g。
[0044]实施例4
[0045]天然石墨材料(记为原料B)，D50为20μπι±1μπι，原料共20公斤，检测粒径20.2 μ m,真密度 2.21g/cm3,比表面积 2.0m2/g。
[0046]①将天然石墨材料放入干燥箱中经2.5小时干燥，干燥的温度130°C ;干燥后的水分质量百分比为0.8% ;干燥后的物料经打粉机处理，以23000r/min的转速打粉10分钟，将大颗粒打碎，使材料整体呈干燥细粉状；[0047]②检查混料机的设备运行是否正常，清理混料机，确保无杂质在混料机中；将20公斤D50为20.2μπι天然石墨材料放入高速改性混料机中混料，时间为120分钟，转速300r/min ;之后过250目筛即可。
[0048]经检测，粒径20.1 μ m,真密度2.21g/cm3,比表面积1.6m2/g。
[0049]实施例5
[0050]天然石墨材料(记为原料B)，D50为20μπι±1μπι，原料共20公斤，检测粒径20.2 μ m,真密度 2.21g/cm3,比表面积 2.0m2/g。
[0051]①将天然石墨材料放入干燥箱中经2.5小时干燥，干燥的温度为140°C ;干燥后的水分质量百分比为0.8% ;干燥后的物料经打粉机处理，以20000r/min的转速打粉8分钟，将大颗粒打碎，使材料整体呈干燥细粉状；
[0052]②检查混料机的设备运行是否正常，清理混料机，确保无杂质在混料机中；将20公斤D50为20.1 μ m天然石墨材料放入高速改性混料机中混料，时间为150分钟，转速430r/min ;之后过250目筛即可。
[0053]经检测，检测粒径20.2 μ m，真密度2.20g/cm3,比表面积1.8m2/g。
[0054]实施例6
[0055]天然石墨材料(记为原料C), D50为14 μ m± I μ m,原料共20公斤，检测粒径14.2 μ m,真密度 2.20g/cm3,比表面积 2.0m2/g。
[0056]①将天然石墨材料放入干燥箱中经2.5小时干燥，干燥的温度为110°C ;干燥后的水分质量百分比为 0.8% ;干燥后的物料经打粉机处理，以25000r/min的转速打粉8分钟，将大颗粒打碎，使材料整体呈干燥细粉状；
[0057]②检查混料机的设备运行是否正常，清理混料机，确保无杂质在混料机中；将20公斤D50为14.2μηι天然石墨材料放入高速改性混料机中混料，时间为150分钟，转速430r/min ;之后过250目筛即可。
[0058]经检测，检测粒径14.2 μ m，真密度2.20g/cm3,比表面积1.9m2/g。
[0059]实施例7
[0060]天然石墨材料(记为原料D)，D50为22μπι±1μπι，原料共20公斤，检测粒径22.2 μ m,真密度 2.22g/cm3,比表面积 2.2m2/g。
[0061]①将天然石墨材料放入干燥箱中经2.5小时干燥，干燥的温度为110°C ;干燥后的水分质量百分比为0.8% ;干燥后的物料经打粉机处理，以25000r/min的转速打粉8分钟，将大颗粒打碎，使材料整体呈干燥细粉状；
[0062]②检查混料机的设备运行是否正常，清理混料机，确保无杂质在混料机中；将20公斤D50为22.2μπι天然石墨材料放入高速改性混料机中混料，时间为150分钟，转速430r/min ;之后过250目筛即可。
[0063]经检测，检测粒径22.2 μ m，真密度2.22g/cm3，比表面积2.0m2/g。
[0064]对比例I
[0065]天然石墨材料(记为原料A)，D50为18μπι±2μπι，原料共20公斤，样品处理前检测粒径18.4 μ m，真密度2.20g/cm3，比表面积2.lm2/go
[0066]①将天然石墨材料放入干燥箱中经2.5小时干燥，干燥的温度为140°C，燥后的水分质量百分比为0.8%;干燥后的物料经打粉机处理以21000r/min，处理时间10分钟，将大颗粒打碎，使材料整体呈干燥细粉状；
[0067]②检查混料机的设备运行是否正常，清理混料机，确保无杂质在混料机中；将20公斤D50为18.4 μ m天然石墨材料放入高速改性混料机中混料，时间为60分钟，转速430r/min ;之后过250目筛即可。
[0068]经检测粒径18.5 μ m，真密度2.20g/cm3,比表面积2.lm2/g。
[0069]对比例2
[0070]天然石墨材料(记为原料B)，D50为20μπι±1μπι，原料共20公斤，检测粒径20.2 μ m,真密度 2.21g/cm3,比表面积 2.0m2/g。
[0071]①将天然石墨材料放入干燥箱中经3.0小时干燥的温度为140°C ;干燥后的水分质量百分比为0.7% ;干燥后的物料经打粉机处理，以22000r/min的转速打粉处理时间10分钟，将大颗粒打碎，使材料整体呈干燥细粉状；
[0072]②检查混料机的设备运行是否正常，清理混料机，确保无杂质在混料机中；将20公斤D50为20.2μ m人造石墨材料放入高速改性混料机中混料，时间为120分钟，转速250r/min ;之后过250目筛即可。
[0073]经检测，粒径20.2 μ m，真密度2.20g/cm3,比表面积2.0m2/g。
[0074]效果实施例1
[0075]对实施例f 7和对比例1-2中的天然石墨材料分别进行粒径、真密度、振实密度、比表面积及灰分等项指标测试；并采用半电池测试方法对实施例广7中的天然石墨材料进行放电放电容量 以及首次充放电效率的测试，结果均列于各表中。
[0076]测试所使用的仪器名称及型号为:
[0077]体积平均粒径D50:激光粒度分布仪MS2000 ；
[0078]真密度:TD-1200，超级恒温水槽SC-15 ;
[0079]灰分:高温电炉SX2-2.5-12 ;
[0080]比表面积JW-004比表面分析仪
[0081]测定方法国家标准:
[0082]振实密度GB/T5162-2006/IS03953:1993 ；
[0083]真密度GBT 8330-2008 ；
[0084]比表面积GB/T 19587-2004)。
[0085]半电池测试方法为:天然石墨负极材料、含有6~7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2%的导电炭黑按质量比91.6:6.6:1.8的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110°C真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为lMLiPF6+EC:DEC:DMC = 1:1:1 (体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.1C。
[0086]表1原料A和实施例1、3的天然石墨材料的性能参数
[0087]
【权利要求】
1.一种天然石墨材料的处理方法，其特征在于:其包括下述步骤: ①将天然石墨材料干燥至水分质量百分比≤1%，之后以20000-25000r/min的转速打粉5-10分钟； ②将步骤①得到的材料，以300-430r/min的转速混料90-150分钟后，过筛，即可。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于:所述的天然石墨材料的体积平均粒径D50 为 14 μ m-22 μ m,较佳的为 18 μ m_20 μ m。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于:所述的人造石墨材料的单次处理量为15-22公斤，较佳的为21公斤。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于:步骤①中，所述的干燥在干燥箱中操作；所述的干燥的时间为2-3小时，较佳的为2.5小时；所述的干燥的温度为110°C -140°C,较佳的为140°C。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于:步骤①中，所述的打粉在机械粉碎打粉机中进行；所述的打粉的时间为8分钟；所述的打粉的转速为25000r/min。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于:步骤②中，所述的混料在高速改性混料机中进行；所述的混料的转速为430r/min，所述的混料的时间为120分钟。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于:步骤②中，所述的过筛为200-250目，较佳的为过250目筛。
8.如权利要求f7中任一项所述的天然石墨材料的处理方法处理得到的天然石墨材料。
9.如权利要求8所述的天然石墨材料在制备电池负极材料中的应用。
10.如权利要求9所述的电池负极材料为锂离子电池负极材料。
【文档编号】H01M4/133GK103848418SQ201210518180
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2012年12月5日
【发明者】杜旭, 杜辉玉, 丁晓阳, 乔永民, 李 杰, 李虹, 娄文君 申请人:上海杉杉科技有限公司