专利名称：含5，10-二酮-4，9-二氮杂芘共轭聚合物及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新的聚合物，特别涉及一种含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的新型共轭聚合物及制备。
自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括聚合物发光二极管，光伏打电池，场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括多种共轭结构的小分子，以及聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚咔唑等。研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管，光伏电池，场效应管性能的方法，而材料是最重要的因素之一。所以许多研究小组一直致力于开发具有高量子效率，色纯度好，长期稳定性好的发光聚合物，以及可见光范围吸收波段宽、载流子迁移率高的聚合物。要实现这些目标，需要研制更多的新型共轭聚合物材料。5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘是一种新型单体，具有平面性好、可修饰性强、制备方法简单、成本较为低廉的特点，在新型有机半导体领域中拥有一定的应用潜力。发明内容
为了克服上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种含 5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物，该共轭聚合物具有荧光性，对太阳光具有吸收
本发明的另一目的在于提供一种上述的含5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述的5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物在聚合物发光二极管、聚合物场效应晶体管和聚合物太阳电池中的应用。
本发明的含5，10-二酮-4，9-二氮杂芘的共轭聚合物具有如下式I a、式I b或式 Ic所示的结构
权利要求
1. 一种含5，10-二酮-4，9-二氮杂芘的共轭聚合物，其特征在于具有如下式I a、式 I b或式I c所示的结构
2.根据权利要求1所述的含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物，其特征在于 所述的Ar共轭单元为乙烯撑基，乙炔撑基，碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳娃氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环或碳娃硫氢原子构成的芳香杂环中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物的制备方法， 其特征在于所述的含5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物的是由含5，10- 二酮-4，9-二氮杂芘单体与Ar单体进行共聚制备的。
4.根据权利要求3所述的含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物的制备方法， 其特征在于所述的含5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘单体为N，N’ - 二烷基-2，7- 二卤代-5，`10-二酮-4，9-二氮杂芘(式II a), N，N’ - 二烷基 _2，7_ 二(5-卤代噻吩 _2_)-5，10-二酮-4，9-二氮杂芘(式II b)或N，N’-二烷基-2，7-二(4-烷基-5-卤代噻吩_2_) 5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘(式II c )中的一种，其结构通式如下
5.根据权利要求4所述的含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物的制备方法，其特征在于所述的N，N’ - 二烷基-2，7- 二卤代-5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘的制备方法为将IOmmol的2，7- 二卤代-5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘在200mL的N，N- 二甲基甲酰胺中与22mmol的叔丁醇钾和30mmol的1-溴烧烃反应30小时后,倒入水中并萃取,然后经过硅胶色谱柱分离提纯得到N，N’ - 二烷基-2，7- 二卤代-5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘。
6.根据权利要求4所述的含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物的制备方法，其特征在于所述的N，N’ - 二烷基-2，7-二(5-卤代噻吩-2-)-5，10-二酮-4，9-二氮杂芘的制备方法为(1)将上述制备获得的2mmol的N，N’- 二烷基-2，7- 二卤代-5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘与3. 5mmol的2-三甲基锡噻吩，以O. 08mmol的四(三苯基磷)合钯作为催化剂，于30mL的甲苯中100°C反应18小时后，倒入水中并萃取，然后经过硅胶色谱柱分离提纯得到N，N’-二烷基-2，7- 二噻吩-5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘；(2)再将步骤(I)中制备的O.7mmol的N，N’ - 二烷基_2，7-二噻吩-5，10-二酮-4， 9_ 二氮杂芘于50mL的氯仿中与1. 6mmol的N-卤代丁二酰亚胺反应12小时后，除去溶剂后重结晶即可得到N，N’ - 二烷基-2，7- 二(5-卤代噻吩-2-) -5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘。
7.根据权利要求4所述的含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物的制备方法，其特征在于所述的N，N’- 二烷基-2，7- 二(4-烷基-5-卤代噻吩-2-)-5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘的制备方法为(I)将上述制备获得的1.5mmol的N，N’ - 二烷基_2，7-二卤代-5，10-二酮-4，9-二氮杂芘与3. 3mmol的2-三甲基锡-4-烷基噻吩，以O. 05mmol的四(三苯基磷)合钯作为催化剂，于30mL的甲苯中100°C反应18小时后，倒入水中并萃取，然后经过硅胶色谱柱分离提纯得到N，N’ - 二烷基-2，7- 二(4-烷基噻吩-2-) -5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘；(2)再将步骤(I)中制备获得的1.1mmol的N，N’-二烷基-2，7-二噻吩-5，10-二酮-4，9-二氮杂芘于IOOmL氯仿中与O. 24mmol的N-卤代丁二酰亚胺反应12小时后，除去溶剂后重结晶即可得到N，N’ - 二烷基-2，7- 二(4-烷基-5-卤代噻吩-2-)-5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘。
8.根据权利要求3所述的含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物的制备方法，其特征在于所述的Ar单体为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳娃氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环或碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物的制备方法，其特征在于所述的含5，10-二酮_4，9-二氮杂芘的共轭聚合物的的具体反应步骤如下在氮气气氛下向反应瓶中加入含5，10- 二酮-4，9- 二氮杂芘单体O. 25mmol, Ar单体O.25mmol，溶解在IOmL有机溶剂中，再加入O. Olmmol钯络合物催化剂，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到含5，10- 二酮-4，9-二氮杂芘单体的共轭聚合物；所述的有机溶剂为甲苯，四氢呋喃或氯苯中的至少一种；所述的钯络合物催化剂为四(三苯基磷)合钯，三(二亚苄基丙酮)二钯，或二 (三苯基磷)二氯化钯中的一种。
10.权利要求1或2所述的含5，10-二酮-4，9- 二氮杂芘的共轭聚合物在制备聚合物发光二极管器件的发光层、制备聚合物场效应晶体管中的半导体活性层和制备聚合物太阳能光伏电池的活性层中的应用。
全文摘要
本发明公布了一种含5，10-二酮-4，9-二氮杂芘的共轭聚合物及其制备与应用，属于光电子材料与器件的新聚合物领域。本发明通过选择多种共轭芳香单体与含5，10-二酮-4，9-二氮杂芘单体进行Suzuki偶联或者Stille偶联共聚，获得含5，10-二酮-4，9-二氮杂芘的共轭聚合物。本发明所制备的新型共聚物，具有荧光性，对太阳光具有吸收性，因此可应用于制作聚合物发光二极管器件，以及聚合物场效应晶体管和聚合物太阳电池的活性层。
文档编号H01L51/46GK103059271SQ20121056049
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者苏仕健, 刘明, 曹镛 申请人:华南理工大学