专利名称：固体氧化物型燃料电池单电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池单电池及具备该固体氧化物型燃料电池单电池的燃料电池系统。
背景技术：
以往，已知有一种具有管状燃料电池单电池的燃料电池(例如日本国特开2007-95442号公报(专利文献I))。该以往所已知的固体氧化物型燃料电池单电池的空气极以涂敷银膏而形成，该银曝露于空气中。而且，在日本国特开2005-50636号公报(专利文献2)中，记载有平板状的固体氧化物型燃料电池单电池，该固体氧化物型燃料电池单电池内侧的空气极接触材料被隔离物和空气极夹着。空气极接触材料至少含有银粉体或银合金粉体以及钙钛矿型氧化物粉体。其中记载有优选其混合比为银粉体或银合金粉体:钙钛矿型氧化物粉体=90:10重量％ 30:70重量％的范围，更加适合的是银粉体或银合金粉体丐钛矿型氧化物粉体=70:30重量％ 50:50重量％的范围，根据该空气极接触材料，不会较大地损失单电池原本的发电性能，空气环境下的发电性能优异，还能抑制单电池破损。但是，根据一部分本发明者所得到的见解，将该现有技术所记载的空气极用接触材料即至少含有银粉体或银合金粉体以及钙钛矿型氧化物粉体的组成应用于固体氧化物型燃料电池的集电部时，由于钙钛矿型氧化物的添加量较多，因此电阻增大，发电性能较低。而且，钙钛矿型氧化物粉体的含有率变低时，空气极接触层的多孔质性则会丧失，存在空气气氛下的性能下降且因为粘合而导致单电池变得容易破损的倾向。发现因为空气极接触层的多孔质性丧失而导致发电耐久性能也下降的倾向。而且，在日本国特开2002-216807号公报(专利文献3)中，记载有平板状的固体氧化物型燃料电池单电池，该固体氧化物型燃料电池单电池内侧的空气极集电体被隔离物和空气极夹着。该固体氧化物型燃料电池单电池的空气极集电体由在银的底材中分散有氧化物的分散强化型银多孔质体构成。但是，在该现有技术中未公开以特定的含量比例含有银及钯以及钙钛矿型氧化物的空气极集电体。一部分本发明者首先在日本国特开2009-289657号公报(专利文献4)中提出了具有空气极集电部的固体氧化物型燃料电池单电池，该空气极集电部含有银及钯。该单电池在集电部和空气极的密合性方面表现优异。而且，在日本国特开2010-118338号公报(专利文献5)及日本国特开2010-140895号公报(专利文献6)中，通过以特定的比含有银、钯及钙钛矿型氧化物且作为多孔质层而构成空气极集电层，从而除集电部和空气极的密合性以夕卜，还实现了良好的发电性能及耐久性能。专利文献1:日本国特开2007-95442号公报专利文献2:日本国特开2005-50636号公报专利文献3:日本国特开2002-216807号公报专利文献4:日本国特开2009-289657号公报
专利文献5:日本国特开2010-118338号公报专利文献6:日本国特开2010-140895号公报本发明者详细研讨了上述专利文献5及6的固体氧化物型燃料电池单电池的空气极集电层，结果确认了如下现象，在其制造过程中集电层在与空气极层的界面附近形成较薄的致密层，该致密层随着发电运行的时间经过而逐步丧失通气性。另外，发现了通过以不形成该致密层的方式形成集电层则可以使固体氧化物型燃料电池单电池的发电耐久性提高，而且，即使没有该致密层也可以确保空气极层和集电层的密合性。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供一种确保空气极层和集电层的密合性，且初始发电性能高、发电耐久性能良好的固体氧化物型燃料电池单电池。而且，本发明的固体氧化物型燃料电池单电池是至少具有固体电解质、配置在其一个表面侧的燃料极层、配置在另一个表面侧的空气极层、及配置在所述空气极层的表面上的集电层的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述空气极层从由含有镧及铁的铁酸镧类钙钛矿氧化物、含有镧及钴的钴酸镧类钙钛矿氧化物、以及含有钐及钴的钐钴系钙钛矿氧化物组成的群组中进行选择，所述集电层是含有银、钯及氧化物的多孔质层，该集电层的与所述空气极层的界面附近以外的部分具有20%以上、70%以下的平均气孔率，并且与所述空气极层的界面附近具有所述平均气孔率的50%以上的值的平均气孔率。根据本发明，可提供一种确保空气极层和集电层的密合性，且初始发电性能高、发电耐久性能良好的固体氧化物型燃料电池单电池。
图1是本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的集电层和空气极层的界面附近的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图2是专利文献5或6所记载的固体氧化物型燃料电池单电池的集电层和空气极层的界面附近的SEM照片。图3是示出本发明一个方式的固体氧化物型燃料电池单电池的图。
具体实施例方式本发明的燃料电池单电池意味着除配置于空气极的集电层满足后述的必要条件以外，是至少具备燃料极、电介质及空气极的与本行业中通常被分类或理解为固体氧化物型燃料电池单电池相同的单电池。而且，本发明的燃料电池单电池据此可用于本行业中被理解为以及今后将会被理解为燃料电池系统的系统。在本发明中，配置于空气极的集电层是含有银、钯及氧化物的多孔质层，该集电层的与空气极层的界面附近以外的部分具有20%以上、70%以下的平均气孔率，并且集电层的与空气极层的界面附近的平均气孔率具有与空气极层的界面附近以外的部分的平均气孔率的50%以上的值。也就是说，在本发明中，集电层在与该空气极层的界面附近未形成较薄的致密层，集电层直到与空气极层的界面构成为多孔质。图1是本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的集电层和空气极层的界面附近的扫描型电子显微镜(SEM)照片，图2是专利文献5或6所记载的固体氧化物型燃料电池单电池的集电层和空气极层的界面附近的SEM照片。虽然在任意一个图中，都观察到在空气极20上形成有多孔质的集电层44a，但是在本发明的单电池中，集电层44a直到与空气极层20的界面构成为多孔质。另一方面，在图2中，在集电层44a和空气极层20的界面附近存在致密层44b，集电层44a的多孔质中断。虽然认为该致密层用于确保集电层和空气极层的密合性，但是确认了如下现象，该致密层随着发电运行的时间经过而逐步丧失通气性。另夕卜，根据没有该致密层的固体氧化物型燃料电池单电池，发电耐久性提高，而且还能够充分确保集电层和空气极层的密合性。虽然该致密层形成的理由没有明确，但是可以如下进行考虑。但是，以下的说明仅为假设，本发明不限定于此。专利文献5或6所记载的固体氧化物型燃料电池单电池还有本发明的固体氧化物型燃料电池单电池的集电层含有作为导电性金属的银和钯。而且，空气极层从由后述的含有镧及铁的铁酸镧类钙钛矿氧化物、含有镧及钴的钴酸镧类钙钛矿氧化物、以及含有钐及钴的钐钴系钙钛矿氧化物组成的群组中进行选择。可以认为在集电层的烧成过程中，由于钯和形成上述空气极层的氧化物的亲和性良好，钯被吸引至空气极，此时，银也被吸引至空气极，在集电层和空气极的界面上生成银的致密层。因而，为了避免形成该致密层，例如可以考虑如下的方法。即可以考虑:添加烧成时消失的物质(例如树脂、碳粒子)，从而集电层在该烧成过程中也保持多孔质状态的方法；使所使用的银粉末的粒径为不容易与钯一起被吸引至空气极的大小的方法；及调节集电层中的氧化物含量，当银与钯一起向空气极层侧移动时产生阻力的方法等。而且，即使这种致密层不存在，也能确保集电层和空气极层的密合性的理由还不明确，但是大致可以认为是因为钯和形成空气极层的氧化物的亲和性，即使并不致密两者也能牢固地粘合，其结果确保了集电层的密合性。如上所述，在本发明中，集电层在与该空气极层的界面附近未形成较薄的致密层，集电层直到与空气极层的界面构成为多孔质。在本发明中，集电层的与空气极层的界面附近的平均气孔率具有与空气极层的界面附近以外的部分的平均气孔率的50%以上的值，优选具有70%以上的值。也就是说，在本发明中，集电层的与空气极层的界面附近的平均气孔率具有与空气极层的界面附近以外的部分的平均气孔率的50%以上的值是指与下述内容意义相同，在集电层的与空气极层的界面上未形成致密层，集电层直到与空气极层的界面为多孔质。根据本发明的一个方式，集电层的与空气极层的界面附近意味着前述集电层的距与前述空气极层的界面至少5μπι的厚度部分。而且，在本发明中，还包括集电层的与空气极层的界面附近的平均气孔率采用同与空气极层的界面附近以外的部分的平均气孔率相等以至更大的值的方式，例如采用直至与空气极层的界面附近以外的部分的平均气孔率的大致120%为止的值的方式也包含于本发明。如上所述，在本发明中集电层为多孔性，从该孔吸入空气，利用于发电。经过集电层的氧被供给至空气极，可得到良好的发电性能。而且，在本发明中，集电层的导电性高于空气极，其结果可以使集电性能提高。在本发明中，集电层的多孔性如果以与空气极层的前述界面附近以外的部分的平均气孔率来表现则为20%以上、70%以下，优选下限为大致30%，优选上限为大致65%。该平均气孔率例如可以对所测定的样本的断面进行树脂包埋并进行研磨，用SEM拍摄形成有镜面的样本断面表面，并对拍摄图像进行图像解析而得到。
而且，根据本发明的优选方式，优选集电层与空气极层在其界面上在单位长度100 μ m内以20 μ m以上、85 μ m以下的距离接触。即，意味着优选集电层处于如下状态，与空气极层在其界面上以一定的比率接触，并且另一方面，以一定的比率不接触。该距离例如可以对所测定的样本的断面进行树脂包埋并进行研磨，用SEM拍摄形成有镜面的样本断面表面，并对拍摄图像进行图像解析而得到。而且，根据本发明的优选方式，优选空气极层与集电层接触的表面的表面粗糙度Ra为0.12 μ m以上。通过空气极层的表面具有上述表面粗糙度，从而即使集电层的与空气极层的界面上未形成致密层，两者也能够牢固地粘合，其结果，可确保集电层的密合性，因此较为有利。在本发明中，构成集电层的银及钯既可以分别作为分开的物质而被提供，还可以作为银钯合金而被提供。而且，在本发明中，集电层除银和钯以外，还含有氧化物。根据本发明的优选方式，可举出该氧化物为钙钛矿型氧化物，更加优选构成集电层的氧化物是与空气极的组成相同的物质。因而，根据本发明的一个优选方式，氧化物从由含有镧及铁的铁酸镧类钙钛矿氧化物、含有镧及钴的钴酸镧类钙钛矿氧化物、以及含有钐及钴的钐钴系钙钛矿氧化物组成的群组中进行选择。在本发明中，优选集电层中的钯的含量超过0.1质量％且小于10质量％，更加优选为0.1质量％以上、5.0质量％以下。而且,优选氧化物的含量超过0.1质量％且小于10质量％。更加优选为0.1质量％以上、5.0质量％以下。而且，优选相对于银以重量比在超过O且小于0.111的范围内包含氧化物，更加优选为超过O且为0.095以下，进一步优选为超过O且为0.090以下。在此，比值可以通过对该集电层表面或断面进行电子射线显微分析仪(EPMA)分析而求出。本发明的固体氧化物型燃料电池单电池可根据公知的方法而适当制造。虽然配置于空气极的集电层也可以根据与公知的方法类似的方法而符合目的地形成，但是优选的制造方法如下所示。首先，准备银、钯及氧化物的粉体，称量与最终的集电层的组成相同的量。通过使用银粉体，集电层原则上变为多孔质。另外，根据情况，也可作为造孔材料添加烧成时消失的物质从而成为多孔质。作为烧成时消失的物质，可列举碳粒子、树脂，例如聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。将上述成分混合在溶剂中从而成为涂覆液。将该涂覆液涂敷在空气极上，干燥后进行烧成从而形成集电层。作为溶剂，可列举乙醇、甲醇、α -松油醇、二氢松油醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、苯甲醇、甲苯、乙腈、2-苯氧基乙醇以及它们的混合溶剂。涂覆液在空气极上的涂敷量可以考虑最终的集电层的厚度而适当决定。涂覆液在空气极上的涂敷可以通过浆料涂敷法、流延法、刮刀法、网版印刷法、旋涂法、喷射法、流涂法、辊涂法以及并用上述方法来进行。另外，干燥以大致50 150oC进行0.5 5小时，而且优选烧成以大致600 900oC进行0.5 5小时。根据本发明的优选方式，由于使集电层的与空气极层的界面附近的平均气孔率具有与空气极层的前述界面附近以外的部分的平均气孔率的50%以上的值，因此优选使用振实密度1.0以上且小于5.0g/cm3的银粉末或银钯合金粉末。上述范围的振实密度的银粉末或银钯合金粉末产生不容易与钯一起被吸引至空气极的倾向，其结果，可以认为不容易在集电层的与空气极层的界面附近形成致密层。以下，参照附图进一步说明本发明。为了便于理解说明，在各附图中如果没有特别说明则相同的符号意味着相同的构成要素。图3是本实施方式所涉及的固体氧化物型燃料电池单电池的剖视图。图3中，燃料电池单电池单元I由固体氧化物型燃料电池单电池6和配置在其两端上的燃料极端子24及空气极端子26构成。在该方式中，固体氧化物型燃料电池单电池由I根固体氧化物型燃料电池单电池6 (管状体)构成，固体氧化物型燃料电池单电池6呈圆筒形。固体氧化物型燃料电池单电池6从曝露于氧化剂气体的面开始构成为集电层44a、空气极20、电介质18以及燃料极16的叠层结构，具有构成在燃料极16内侧的成为燃料气体通路的贯穿流路15。集电层44a连接于空气极端子26，该空气极端子26固定在固体氧化物型燃料电池单电池6的另一个端部6b上。空气极20整体或一部分被集电层44a覆盖，空气极上产生的电力沿集电层44a的单电池的轴向流动，从空气极端子26输出电力。另外，单电池的轴向是指表示与沿贯穿流路15流动的燃料气体的方向相同的方向。S卩，表示图中的箭头A的方向。另一方面，固定在固体氧化物型燃料电池单电池6的一个端部6a上的燃料极端子24与燃料极16接触，从燃料极端子24输出燃料极16上产生的电力。集电层44a满足上述的构成。根据本发明的优选方式，优选集电层44a的厚度为10 100 μ m,更加优选为30 60 μ m。燃料极16例如由Ni和掺杂有从Ca或Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆的混合体、Ni和掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈的混合体、Ni和掺杂有从Sr、Mg、Co、Fe、Cu中选择的至少一种元素的镓酸镧的混合体中的至少一种形成。电解质18例如由掺杂有从Y、Sc等稀土类元素中选择的至少一种元素的氧化锆、掺杂有从稀土类元素中选择的至少一种元素的二氧化铈、掺杂有从Sr、Mg中选择的至少一种元素的镓酸镧中的至少一种形成。空气极20由从含有镧及铁的铁酸镧类钙钛矿氧化物、含有镧及钴的钴酸镧类钙钛矿氧化物、以及含有钐及钴的钐钴系钙钛矿氧化物所组成的群组中选择的至少一种形成。燃料极16的厚度通常为大致I 5mm,电介质18的厚度通常为大致I 100 μ m,空气极20的厚度通常为大致I 50 μ m。在固体氧化物型燃料电池单电池6的一个端部6a上设置有燃料极16相对于电解质18及空气极20露出的燃料极露出周面16a以及电解质18相对于空气极20露出的电解质露出周面18a，燃料极露出周面16a及电解质露出周面18a构成固体氧化物型燃料电池单电池6的外周面。固体氧化物型燃料电池单电池6的包括另一个端部6b的剩余部分的外周面为，空气极20被集电层44a覆盖。在该方式中，燃料极露出周面16a还是与燃料极16通电的燃料极外周面21。燃料极端子24具有:本体部分24a，配置为从外侧沿全周覆盖燃料极外周面21且与其电连接；及管状部分24b，沿固体氧化物型燃料电池单电池6的长度方向延伸，使其远离固体氧化物型燃料电池单电池6。优选本体部分24a及管状部分24b呈圆筒形且同心地配置，管状部分24b的管径比本体部分24a的管径细。本体部分24a及管状部分24b具有连接流路24c，其与贯穿流路15连通且通向外部。本体部分24a和管状部分24b之间的台部24d与燃料极16的端面16b抵接。另外在该方式中，空气极端子26具有:本体部分26a，配置为从外侧沿全周覆盖空气极外周面22且与其电连接；及管状部分26b，沿固体氧化物型燃料电池单电池6的长度方向延伸，使其远离固体氧化物型燃料电池单电池6。优选本体部分26a及管状部分26b呈圆筒形且为同心，管状部分26b的管径比本体部分26a的管径细。本体部分26a及管状部分26b具有连接流路26c，其与贯穿流路15连通且通向外部。本体部分26a和管状部分26b之间的台部26d隔着环状绝缘部件28与集电层44a、空气极20、电解质18及燃料极16的端面16c抵接。燃料极端子24及空气极端子26的管状部分24b、26b优选它们的外轮廓截面形状相同。进而优选燃料极端子24及空气极端子26的整体形状相同。燃料极端子24及空气极端子26是例如银、不锈钢、镍基合金、铬基合金等的耐热金属。燃料极端子24和固体氧化物型燃料电池单电池6以及空气极端子26和燃料电池单电池6沿其全周被导电性密封材料32密封且被固定。在一个端部6a中，燃料极露出周面16a及电解质露出周面18a沿固体氧化物型燃料电池单电池6的全周延伸，相互沿长度方向A邻接。而且，燃料极露出周面16a位于固体氧化物型燃料电池单电池6的前端部6c。燃料极露出周面16a和电解质露出周面18a之间的边界34位于燃料极端子24的本体部分24a的内部，电解质露出周面18a和集电层露出周面44之间的边界36位于本体部分24a的外侧。而且，电解质露出周面18a具有朝向燃料极露出周面16a变为薄壁的锥部18b。在一个端部6a中，密封材料32横跨燃料极露出周面16a及电解质露出周面18a沿全周延伸，被填充在燃料极端子24的本体部分24a中，隔着电解质露出周面18a与空气极20隔开间隔。另外，在另一个端部6b中，密封材`料32在空气极露出周面20a上沿全周延伸，被填充在空气极端子26的本体部分26a和绝缘部件28之间的空间中。密封材料32被设置为隔开与燃料极16进行作用的气体的区域即贯穿流路15及连接流路24c、26c以及与空气极20进行作用的气体的区域。密封材料32是例如包括银、银和玻璃的混合物、金、镍、铜、钛等的各种焊料。在此，如下记述固体氧化物型燃料电池的工作原理。使氧化剂气体流向空气极侧，使燃料气体(H2、CO等)流向燃料极侧时,氧化剂气体中的氧在空气极和固体电解质的界面附近变为氧离子，该氧离子穿过固体电解质而到达燃料极。然后，燃料气体和氧离子进行反应从而变为水及二氧化碳。上述反应由式(1)、(2)及(3)来表示。所产生的电子向空气极或燃料极移动，在端子上集电，因此，电流沿管状单电池的长轴方向流动。通过用外部电路连接空气极和燃料极，从而能够向外部输出电力。H2+02—H20+2e~ (I)C0+02—C02+2e~ (2)l/202+2e—*■ O2- (3)更加具体而言，在图3中使与燃料极16进行作用的气体(燃料气体)通向贯穿流路15及连接流路24c、26c。另外，使与空气极20进行作用的气体(氧化剂气体)流向空气极20的周围。由此，固体氧化物型燃料电池单电池6进行工作。而且，介由密封材料32及燃料极端子24输出燃料极16的电力，介由密封材料32及空气极端子26输出空气极20的电力。另外，在本发明中，固体氧化物型燃料电池单电池不限于圆筒形状，也可以应用为扁平形状等。实施例在以下的实施例中，使用以下的测定方法及评价方法。平均气孔率的测定集电层的与空气极层的界面附近的平均气孔率以及集电层的与空气极层的界面以外的部分的平均气孔率的评价方法如下进行。首先，切断单电池，以断面方向能够用SEM进行观察的方式进行树脂包埋 ，并进行机械研磨。对断面进行研磨直至形成镜面，对样品进行Pt蒸镀，进行SEM观察。观察倍数为500倍，为了掌握样本的结构差异，进行5个视野观察。在此，集电层的与空气极层的界面附近是指，在断面的SEM观察中从空气极侧开始集电层的厚度为5μπι为止的厚度。而且，集电层的与空气极层的界面以外的部分是指，从集电层整体的膜厚除去前述5 μ m后的部分。SEM观察图像通过市售的二维图像解析软件“WinRoof”进行解析，对气孔进行数值化。对5个视野的值进行平均，将其作为平均气孔率。另外，用于平均气孔率评价的单电池使用在空气极的外侧对集电层进行烧成之后，并未发电的单电池。即测定了集电层被烧成之后一次都没有进行发电的初始状态的平均气孔率。空气极层和集电层的单位长度100 μ m内的接触距离的测定通过市售的二维图像解析软件“Win Roof”对为了测定上述平均气孔率而得到的SEM观察图像进行解析，从而测定了接触距离。振实密度的测定银原料粉末的振实密度依据JIS (日本工业标准)Z2512所记载的金属粉-振实密度测定方法而进行了测定。空气极的表面耜.糙度Ra的测定表面粗糙度的测定通过使用Olympus公司制激光显微镜0LS4000来测定空气极表面而进行。测定利用激光而非接触地进行，对测定长度IOmm中的依据JIS1994的Ra进行了测定。观察倍数为50倍，为了掌握样本的结构差异，进行5个视野观察。将5个视野平均后的值作为空气极的表面粗糙度Ra。固体氧化物型燃料电池单电池的发电试验使用通过下述例得到的固体氧化物型燃料电池单电池(电极有效面积:35.0cm2)的发电试验如下进行。燃料极侧的集电是在燃料极端子上沿外周卷绕银线而进行的。空气极侧的集电也是在空气极端子上沿外周卷绕银线而进行的。燃料为(H2+3%H20^PN2的混合气体。燃料利用率为75%。氧化剂气体为空气。测定温度为700° C，测定了电流密度0.2A/cm2下的发电电位。在表中将单电池的初始电位表示为初始电位。固体氧化物型燃料电池单电池的发电耐久性能评价通过与上述发电试验同样的方法实施了发电耐久性能评价。燃料为4和队的混合气体。燃料利用率为75%。氧化剂气体为空气。测定温度为700° C，测定了电流密度0.2A/cm2下的发电电位。将从初始的发电电位开始的变化率作为电位下降率。耐久1000小时后的电位下降率示出固体氧化物型燃料电池单电池的发电性能保持性能，电位下降率越是较低的值则固体氧化物型燃料电池单电池性能越好。在表中将电位下降率表示为耐久性。密合性评价在所得到的固体氧化物型燃料电池单电池的半周上以防止气泡进入的方式粘贴市售的透明胶带，相对于单电池表面垂直地拉拽从而使胶带剥离。此时，目视判定在单电池表面上是否残留有集电层。在不同的位置上进行5次以上操作，在表中记载了其中集电层与透明胶带一起剥离的次数。单电池的制诰:例I 58以重量比65:35混合NiO和10YSZ (10mol%Y203-90mol%Zr02)并成形为圆筒状，制作了以900° C煅烧的燃料极支撑体。在该燃料极支撑体上，通过浆料涂敷法对以重量比50:50混合有NiO和⑶CIO (10mol%Gd203-90mol%Ce02)的物质进行制膜，从而形成作为促进燃料极的反应的燃料极催化剂层。进而，通过浆料涂敷法在燃料极反应催化剂层上依次层叠 LDC40C40mol%La203-60mol%Ce02),La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.203 的组成的 LSGM，形成电解质层。以1300° C对所得到的成形体进行烧成后，通过浆料涂敷法对空气极材料进行制膜，通过以1050° C进行烧成而制作了固体氧化物型燃料电池。作为空气极使用Laa6Sra4Coa2Fea8O3(以下简称为LSCF)(表I)。在此，通过使用原料粒径不同的LSCF，或者改变LSCF的烧成温度，从而得到了其表面Ra不同的空气极。另外，对于作为空气极使用Sma5Sra5CO03(以下简称为SSC)的单电池也进行了制作(表2)。此时，也通过使用原料粒径不同的SSC，或者改变SSC的烧成温度，从而得到了其表面Ra不同的空气极。所制作的固体氧化物型燃料电池单电池的燃料极支撑体为外径10mm、壁厚1mm，燃料极反应催化剂层的厚度为20 μ m，LDC层的厚度为10 μ m，LSGM层的厚度为30 μ m,空气极的厚度为20 μ m,并且空气极的面积为35cm2。接下来在空气极上涂敷以下的涂覆液，从而形成集电层。作为涂覆液，准备了包含树脂、溶剂、金属粉末及氧化物粉末的涂覆液。具体为，作为树脂准备了聚氨酯树脂，作为溶剂准备了 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和苯甲醇为50:50的混合溶剂，作为导电性金属的金属粉末准备了银粉末及钯粉末，作为氧化物粉末准备了与空气极材料相同的Laa6Sra4Coa2Fea8O3 (LSCF)粉末及 Sma5Sra5CoO3 (SSC)粉末。对于将 LSCF 用于空气极的单电池，作为氧化物粉末使用LSCF (表1)，对于将SSC用于空气极的单电池，作为氧化物粉末使用SSC (表2)。使金属粉末和氧化物粉末合起来为100重量％时，则将它们按后记的表中所示的质量％进行称量。另外，所使用的银粉末的振实密度同样如后记的表中所示。混合上述树脂、溶剂、金属粉末及氧化物粉末，并进行搅拌。另外，对于表中所示的N0.29、N0.58的样本,除树脂、溶剂、金属粉末及氧化物粉末以外，还相对于金属粉末添加40wt%作为造孔材料的碳粒子，从而制作了涂覆液。通过喷射将所得到的涂覆液涂敷在固体氧化物型燃料电池单电池上后，以80° C干燥30分钟，在室温下冷却后，以表中所示的温度进行I小时烧成，从而得到在空气极外侧形成有集电层的固体氧化物型燃料电池单电池。集电层为具备银、钯及LSCF的膜。对于所得到的燃料电池单电池，进行了上述的发电试验、发电耐久性能评价及密合性评价。其结果，如下表所示。
权利要求
1.一种固体氧化物型燃料电池单电池，是至少具有固体电解质、配置在其一个表面侧的燃料极层、配置在另一个表面侧的空气极层、及配置在所述空气极层的表面上的集电层的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于， 所述空气极层从由含有镧及铁的铁酸镧类钙钛矿氧化物、含有镧及钴的钴酸镧类钙钛矿氧化物、以及含有钐及钴的钐钴系钙钛矿氧化物组成的群组中进行选择， 所述集电层是含有银、钯及氧化物的多孔质层，该集电层的与所述空气极层的界面附近以外的部分具有20%以上、70%以下的平均气孔率，并且与所述空气极层的界面附近具有所述平均气孔率的50%以上的值的平均气孔率。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述集电层的与所述空气极层的界面附近的平均气孔率具有与所述空气极层的所述界面附近以外的部分的平均气孔率的70%以上的值。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述集电层的与所述空气极层的界面附近的平均气孔率在所述集电层的距与所述空气极层的界面至少5μπι的厚度部分中测定。
4.根据权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述集电层与所述空气极层在其界面上，在单位长度100 μ m内，以20 μ m以上、85 μ m以下的距离接触。
5.根据权利要求4所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述空气极层与所述集电层接触的表面的表面粗糙度Ra为0.12 μ m以上。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述氧化物从由含有镧及铁的铁酸镧类钙钛矿氧化物、含有镧及钴的钴酸镧类钙钛矿氧化物、以及含有钐及钴的钐钴系钙钛矿氧化物组成的群组中进行选择。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述集电层的氧化物含量为超过0.1质量％且小于10质量％。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述钮的含量为超过0.1质量％且小于10质量％。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池，其特征在于，所述集电层是对振实密度1.0以上且小于5.0g/cm3的银粉末或银钯合金粉末进行烧成而得到的。
10.一种燃料电池系统，其特征在于， 具备权利要求1 9中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池。
11.一种方法，是权利要求1 10中任意一项所述的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于， 准备具有固体电解质、配置在其一个表面侧的燃料极层、及配置在另一个表面侧的空气极层的固体氧化物型燃料电池单电池， 包括在该单电池的所述空气极层上涂敷混合物，该混合物包含银粉末及钯粉末、及/或银和钯的合金粉末以及氧化物，进而根据情况包含在烧成过程中消失的造孔材料，其后进行烧成， 作为所述银粉末或银钯合金粉末，使用振实密度1.0以上且小于5.0g/cm3的粉末。
12.根据权利要求11所述的固体氧化物型燃料电池单电池的制造方法，其特征在于，所述烧成在600° C 900° C的烧成温度下进行。
全文摘要
本发明提供一种确保空气极层和集电层的密合性，且初始发电性能高、发电耐久性能良好的固体氧化物型燃料电池单电池。一种固体氧化物型燃料电池单电池，至少具有固体电解质、配置在其一个表面侧的燃料极层、配置在另一个表面侧的空气极层、及配置在空气极层的表面上的集电层，其特征在于，空气极层从由含有镧及铁的铁酸镧类钙钛矿氧化物、含有镧及钴的钴酸镧类钙钛矿氧化物、以及含有钐及钴的钐钴系钙钛矿氧化物组成的群组中进行选择，集电层是含有银、钯及氧化物的多孔质层，该集电层的与空气极层的界面附近以外的部分具有20%以上、70%以下的平均气孔率，并且与空气极层的界面附近具有前述平均气孔率的50%以上的值的平均气孔率。
文档编号H01M8/02GK103187581SQ20121058981
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2011年12月29日
发明者新美泰之, 川上晃, 安藤茂, 让原正义, 西水亮市 申请人:Toto株式会社