一种阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>磁性絮凝剂及其制备方法

文档序号:7149666阅读:345来源:国知局

专利名称::一种阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>磁性絮凝剂及其制备方法
技术领域
:本发明涉及一种磁性絮凝剂,具体地,本发明涉及一种阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂及其制备方法。
背景技术
:絮凝剂被广泛应用于化工、矿业、环保等领域,在固液分离和水处理过程中,用以提高微细固体物的沉降和过滤效果等。絮凝剂又称沉降剂,是一类可使溶液中不易沉降的小的溶质、胶体、固体悬浮颗粒等凝集沉淀的物质。随着科学技术的发展,絮凝剂的种类也日益增多,根据化学成分的不同,可分为无机、有机和微生物絮凝剂。典型的无机絮凝剂有铝盐和铁盐两类,广泛用于饮用水、工业水的净化处理以及地下水、废水淤泥的脱水处理等,对水中悬浮颗粒以及溶解性有机物质都体现出了很好的去除效果。该类絮凝剂虽然使用简单,但是其絮凝效率通常较低,用量一般较大,从而导致操作成本较高,而且絮凝后絮凝剂的残留比较严重,腐蚀性较大,容易造成二次污染。因此,这类絮凝剂已逐渐被高分子絮凝剂所替代。高分子絮凝剂主要包括无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂两类,无机高分子絮凝剂是在金属盐类絮凝剂的基础上发展起来的一类新型絮凝剂,它又可以分为阳离子型、阴离子型、无机复合型和无机-有机复合型等。这类絮凝剂具有絮凝效率高,沉降速度快、适应水体的PH广等优点。有机高分子絮凝剂目前使用较多的主要包括合成和改性天然高分子絮凝剂两类。合成有机高分子絮凝剂按官能团离解后所带电荷的性质不同分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型等。有机高分子絮凝剂具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、PH及温度影响小、絮凝体总量少、容易处理等优点,因而有着广阔的应用前景。但是,无论是无机絮凝剂还是有机絮凝剂,其在絮凝过程中都面临着絮凝体分离困难,设备使用效率低、分离时间长和絮凝剂残留产生的二次污染问题。微生物絮凝剂是由微生物产生的生物大分子物质,有良好的絮凝沉淀性能,安全,无毒,可生物降解;但是,国内的研究尚处于高产菌株筛选阶段,存在生产成本较高的缺点。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物与共聚物的统称,是一种AM单体质量分数在50%以上的线型水溶性高分子化合物。根据聚丙烯酰胺所带基团能否离解及离解后所带离子的电性,可将其主要分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型;其中,阳离子型聚丙烯酰胺是目前应用最为广泛的一种有机高分子絮凝剂。Mccairon等人研究了阳离子型聚丙烯酰胺在高岭土絮凝过程中的机理:在低浓度下,阳离子型聚丙烯酰胺主要通过桥架作用发挥絮凝作用,而在高浓度下,则主要通过电中和实现絮凝(Mccarronetal.,Theflocculationofkaolinbycationicpolyacrylamidesandtheeffectofcationicsurfactantonthisprocess.JournalofAppliedPolymerScience,2002,83:2382-2389);Taipale等人研究了阳离子型聚丙烯酰胺在纤维果浆絮凝中的影响机制,发现阳离子型聚丙烯酰胺的摩尔质量和带电状况是影响絮凝的主要因素(Taipaleetal.,Isolationandcharacterizationofcellulosicpulpfinesandtheirinteractionswithcationicpolyacrylamides.JournalofDispersionScienceandTechnology,2011,32:863-873);Swerin研究了阳离子型聚丙烯酰胺在纤维质悬浮液絮凝中的应用,研究发现它可以使三相混合体系中的纤维活化,并能增强纤维与纤维结合点处的作用力,从而促进纤维的絮凝(SwerinA.,Rheologicalpropertiesofcellulosicfibresuspensionsflocculatedbycationicpolyacrylamides.ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,1998,133:279-294);Libecki研究发现高电荷密度低分子量的阳离子型聚丙烯酰胺可以有效的从水溶液中絮凝分离腐植酸(LibeckiB.,Theeffectivenessofhumicacidscoagulationwiththeuseofcationicpolyacrylamides.WaterScience&Technology,2011,63:1944-1949)。磁分离是一种简单高效的分离方式,它通过磁颗粒表面的活性位点与待分离物质相互作用,然后在外加磁场的作用下即可实现物质的快速分离。磁分离已经广泛应用于污水处理,生物大分子的分离纯化,微生物细胞收集等方面。CerfT等人采用氧化硅包裹的磁性颗粒来分离淡水藻和海洋藻,在最佳吸附条件下微藻的回收率可达95%以上(Cerffetal.,Harvestingfreshwaterandmarinealgaebymagneticseparation:Screeningofseparationparametersandhighgradientmagneticfiltration.BioresourceTechnology,2012,118:289-295)。Cano等人使用四氧化三铁磁性纳米颗粒来分离有机溶液中的脂肪酸,可以达到较高的吸附量且磁颗粒能够实现简单高效地回收,实现重复使用(Canoetal.,Magneticseparationoffattyacidswithironoxidenanoparticlesandapplicationtoextractivedeacidificationofvegetableoils.GreenChem.2012,14:1786-1795)。Lee等人使用硫醇基化的氧化娃修饰的磁性纳米颗粒来分离混合蛋白,对于一定分子量的蛋白在合适的PH下可以达到较好的分离效果(Leeetal.,Rapidandselectiveseparationformixedproteinswiththiolfunctionalizedmagneticnanoparticles.NanoscaleResearchLetters,2012,7:279-284)。Xu等人使用裸露的四氧化三铁纳米颗粒来分离小球藻与布朗葡萄藻,在Imin内两种藻的回收率都可以达至Ij98%以上(Xuetal.,Asimpleandrapidharvestingmethodformicroalgaebyinsitumagneticseparation.BioresourceTechnology2011,102:10047-10051XLim等人使用阳离子型聚二甲基二烯丙基氯化铵修饰的磁性四氧化三铁纳米颗粒来分离小球藻,在颗粒用量为200mg/L以上时,小球藻的回收率可达99%(Limetal.,Rapidmagnetophoreticseparationofmicroalgae.Small,2012,8:1683-1692)。Song等人使用趋磁性细菌来处理污水中的金属离子,该类细菌对三价铜的去除率在IOOmin内接近100%(Songetal.,DesalinationandWaterTreatment,2012,44:205-214)。CN102249382A公开了一种以氯化亚铁、氯化铁、硫酸铝和氨水为主要原料,采用共沉淀法制备磁性纳米四氧化三铁复合絮凝剂的方法,该磁性絮凝剂可用于废水处理中并且对废水中的重金属、浊度、COD等都有很好的去除效果。CN101054222A公开了一种由粉煤灰、超纯磁铁矿粉、浓盐酸的反应产物和聚合氯化铝铁混合而成的复合型磁性絮凝剂,并用于治理水域中藻华,该絮凝剂除可以有效吸附藻体外,还可以有效去除水中的氮磷等物质。CN102627342A公开了一种由磁性粉末、粘土粉末和絮凝剂合成的磁性粉末絮凝剂,通过将该絮凝剂与磁力装置相结合应用于污水处理等领域。CN101423273A公开了一种由SiO2/y-Fe3O4-SiO2颗粒和高纯度纳米Al13聚合氯化铝复合而成的纳米顺磁絮凝剂,它可以用于水体中的悬浮颗粒和胶体微粒的絮凝沉淀,对含金属粒子、含油及印染废水具有很好的絮凝效果。CN101597102A公开了一种通过将磁粉和球磨介质在搅拌球磨设备中混合,然后喷入雾化的酸液滴进行球磨表面反应制备黑色粉末状磁性絮凝剂的方法,该絮凝剂可用于磁分离水处理工艺中,并可直接与磁鼓分离器相结合用于水处理中。CN101665280A公开了一种利用废水处理中回收得到的絮体制备磁性絮凝剂的方法,合成的磁性絮凝剂可再用于处理含铁废水,对浊度和铁都能有较高的去除率且絮体可以回收利用。虽然磁性絮凝剂已经显示出良好的应用前景,但是由于单纯或小分子修饰的磁性颗粒本身的吸附能力较低,分离过程中颗粒的用量通常较大,从而导致分离过程的成本较高;而且现有的磁性絮凝剂制备成本较高,应用范围具有局限性,使得磁性絮凝剂的大规模应用受到限制。因此,将低成本、应用范围广的高分子絮凝剂修饰到磁性纳米颗粒上,获得的磁性絮凝剂在保持高分子絮凝剂高絮凝效率的同时又具备磁性颗粒所特有的磁分离特性,使得残留絮凝剂和絮凝后的产物能够简单快速地分离回收,避免二次污染,其对于提高絮凝效率、降低絮凝成本具有重要的意义。
发明内容针对常规絮凝剂絮凝·过程复杂、存在二次污染以及现有磁性絮凝剂应用范围受限、成本高的问题,本发明的目的之一在于提供一种阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂的制备方法。制备的磁性絮凝剂既可以保留高分子絮凝剂的高絮凝效率,同时由于磁性颗粒本身所特有磁分离特性,使得残留絮凝剂和絮凝后的产物可通过外加磁场实现简单、快速、高效的分离。为了达到上述目的,本发明采用了如下技术方案:本发明所述磁性絮凝剂为阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒,所述方法为阳离子型聚丙烯酰胺与磁性纳米Fe3O4颗粒通过表面基团间的相互作用结合在一起,清洗并重新分散后,即得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂,具体方案如下所示:一种阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂的制备方法包括如下步骤:(I)向反应体系中依次加入阳离子型聚丙烯酰胺,缓冲液,磁性纳米Fe3O4颗粒,混合均匀后,反应;(2)分离步骤(I)得到的反应产物,去除上清液,清洗除上清液外的反应产物,以除去未反应的阳离子型聚丙烯酰胺,然后将清洗后的产物分散于水中,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所述磁性纳米Fe3O4颗粒的制备方法为已有技术,所属领域的技术人员可以参考现有技术中所公开的磁性纳米Fe3O4颗粒的制备方法进行制备。示例性的磁性纳米Fe3O4颗粒的制备方法可米用现有文献(Pengetal.,Adsorptionofbovineserumalbuminonnanosizedmagneticparticles.JournalofColloidandInterfaceScience,2004,271:277-283)中所公开的方法进行制备磁性纳米Fe3O4颗粒。将制备得到的磁性纳米Fe3O4颗粒经超声使其分散于缓冲液中,形成稳定的悬浮液,浓度为610%(W/v),放入冰箱中冷藏备用。优选地,向反应体系中依次加入阳离子型聚丙烯酰胺和缓冲液,搅拌,使阳离子型聚丙烯酰胺完全溶解,然后向反应体系中加入磁性纳米Fe3O4颗粒。优选地,所述阳离子型聚丙烯酰胺的重均分子量为3001200万,优选4001100万,进一步优选5001000万。优选地,所述阳离子型聚丙烯酰胺的离子度为15飞0,例如18、20、23、25、29、33、37、41、45、48、52、56、59,优选1955,进一步优选2450。所述阳离子型聚丙烯酰胺、缓冲液和磁性纳米Fe3O4颗粒的重量比为1:(1000^10000):(TlO),例如1:1200:2、1:1500:3、1:2500:4、1:3500:5、1:4500:5、1:5500:6、1:6500:7、1:7500:8、1:8500:9,优选1:(10009000):(I9),进一步优选1:(15008000):(28)。优选地,所述反应温度为2(T40°C,例如22°C、23°C、25°C、27°C、29°C、31°C、33°C、35°C、37°C、39°C,优选2438°C,进一步优选2636°C。优选地,所述反应时间为5飞0分钟,例如7分钟、11分钟、15分钟、19分钟、23分钟、27分钟、31分钟、35分钟、39分钟、42分钟、45分钟、48分钟、52分钟、56分钟、59分钟,优选1055分钟,进一步优选1450分钟。优选地,所述缓冲液为磷酸盐缓冲液,醋酸缓冲液或柠檬酸缓冲液中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如磷酸盐缓冲液和醋酸缓冲液的混合物,磷酸盐缓冲液和柠檬酸缓冲液的混合物,醋酸缓冲液和柠檬酸缓冲液的混合物,磷酸盐缓冲液、醋酸缓冲液和柠檬酸缓冲液的混合物。所述缓冲液的pH为59,例如5.3,5.7,6.2,6.7,6.9,7.2,7.5,7.8,8.1,8.4,8.6、8.8,8.9,优选5.2^8.8,进一步优选5.4^8.5。pH小于5时,会使阳离子型聚丙烯酰胺所带的阳离子单体的带电状况受到影响,PH大于9时,反应时反应产物的聚集程度过高,影响其分散状态。所述缓冲液的浓度为0.050.2molL1,例如0.08molL\0.09molL\0.06molL\0.1ImolL\0.13molL\0.14molL\0.15molL\0.16molL\0.18molL-1、0.19molL-1,优选0.070.17molL'进一步优选0.100.17molL-1。优选地,向反应体系中依次加入阳离子型聚丙烯酰胺和缓冲液,搅拌,所述搅拌的转速为100400rpm,例如120rpm>150rpm>180rpm>210rpm>240rpm>270rpm>300rpm>330rpm、360rpm、390rpm,优选130370rpm,进一步优选160320rpm。优选地,所述搅拌的时间为6(Tl20分钟,例如65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、105分钟、110分钟、115分钟,优选68112分钟,进一步优选72108分钟。所述反应在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速为5(T300rpm,例如70rpm、90rpm、120rpm、150rpm、180rpm、210rpm、240rpm、270rpm、290rpm,优选80280rpm,进一步优选100250rpm。步骤(2)通过外加磁场分离步骤(I)得到的反应产物,优选通过永磁铁分离步骤(I)得到的反应产物。优选地,步骤(2)将清洗后的产物分散于水中,室温下超声处理530分钟,使清洗后的产物均匀分散于去离子水中,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所述室温为25°C。所述超声处理的时间为830分钟,例如9分钟、10分钟、12分钟、16分钟、18分钟、20分钟、22分钟、24分钟、26分钟、28分钟,优选1030分钟。优选地,采用去离子水进行清洗,所述清洗的次数为1飞次,例如3次、4次,优选25次。优选地,所述清洗加入的去离子水的总量为步骤(I)得到的反应产物的重量的500^1500倍,优选6001400倍,进一步优选7001300倍。示例性的阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂的制备方法包括如下步骤:(I,)采用现有的文献报道的方法(Pengetal.,Adsorptionofbovineserumalbuminonnanosizedmagneticparticles.JournalofColloidandInterfaceScience,2004,271:277-283)制备磁性纳米Fe3O4颗粒,经超声使其分散于缓冲液中,形成稳定的悬浮液,浓度为610%(w/v),放入冰箱中冷藏备用;(2’)在室温(25°C)下,向反应体系中依次加入阳离子型聚丙烯酰胺和缓冲液,100^400rpm搅拌6(Tl20min,使阳离子型聚丙烯酰胺完全溶解,然后,向反应体系中加入磁性纳米Fe3O4颗粒,于2040°C,50300rpm条件下反应5_60min;(3’)将步骤(2’)得到的反应产物用永磁铁分离后,去除上清液,然后加入步骤(2’)得到的反应产物的重量的50(Tl500倍的去离子水清洗2飞次,将清洗后的产物分散到去离子水中,室温下超声处理l(T30min,使产物均匀分散于去离子水中,形成稳定的悬浮液,即获得阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。示例性的阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂的制备方法包括如下步骤:(I”)在室温(25°C)下,向反应体系中依次加入阳离子型聚丙烯酰胺和缓冲液,100^400rpm搅拌6(Tl20min,使阳离子型聚丙烯酰胺完全溶解,然后,向反应体系中加入磁性纳米Fe3O4颗粒,于2040°C,50300rpm条件下反应5_60min;(2”)将步骤(I”)得到的反应产物用永磁铁分离后,去除上清液,然后加入步骤(I”)得到的反应产物的重量的50(Tl500倍的去离子水清洗2飞次,将清洗后的产物分散到去离子水中,室温下超声处理l(T30min,使产物均匀分散于去离子水中,形成稳定的悬浮液,即获得阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂,本发明制备得到的磁性絮凝剂平均粒径为10(T200um,颗粒的饱和磁化强度在6271emu/g,矫顽力在1.8^2.50e。本发明提供的新型阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂的制备方法,得到的磁性絮凝剂既保留了有机高分子絮凝剂价格低廉、絮凝效率高等优点,同时该絮凝剂带有的磁分离特性,可以加快沉降速率、实现多余絮凝剂和絮凝产物的快速、高效分离,不会产生二次污染,实现了高效经济的絮凝操作。与现有絮凝剂相比,本发明所述的磁性絮凝剂具有如下有益效果:(1)本发明提供的新型磁性絮凝剂与现有的磁性絮凝剂相比,具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、PH及温度影响小、絮凝能力强的优点;(2)本发明提供的磁性絮凝剂具有超顺磁性,多余絮凝剂和絮凝产物可以在外加磁场的作用下进行方便有效的控制和分离,且絮凝后无残留,不会产生二次污染;同时,通过外加磁场还可提高沉降速率;(3)本发明提供的新型磁性絮凝剂的制备工艺简单,成本低,易于放大,无二次污染,便于实现高效经济的絮凝操作。下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。图1:本发明实施例1中所得到的磁性絮凝剂的粒径分布图;图2:本发明实施例1中所得到的磁性絮凝剂的显微照片。具体实施例方式为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:实施例1(I)取20mg重均分子量为300万,离子度为15的阳离子型聚丙烯酰胺,加入IOOg浓度为0.1molL_SpH为9.0的磷酸盐缓冲液,IOOrpm搅拌60min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入IOOmg磁性纳米Fe3O4颗粒,在20°C,300rpm搅拌转速下反应5min;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清液,然后加入产物重量800倍的去离子水清洗5次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理lOmin,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的F`e3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为160iim,饱和磁化强度为68.4emu/g,矫顽力为2.30e。絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达96.7%。实施例2(I)取60mg重均分子量为1200万,离子度为30的阳离子型聚丙烯酰胺,加入IOOg浓度为0.15molL_SpH为7.5的醋酸缓冲液,200rpm搅拌80min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入IOOmg磁性纳米Fe3O4颗粒,在28°C,50rpm搅拌转速下反应40min;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清,然后加入产物重量900倍的去离子水清洗3次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理5min,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为200iim,饱和磁化强度为71.0emu/g,矫顽力为2.50eo絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达98.2%。实施例3(I)取IOmg重均分子量为800万,离子度为40的阳离子型聚丙烯酰胺,加入IOOg浓度为0.05molL_SpH为7.0的磷酸盐缓冲液,IOOrpm搅拌90min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入IOOmg磁性纳米Fe3O4颗粒,在25°C,150rpm搅拌转速下反应IOmin;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清,然后加入产物重量1000倍的去离子水清洗4次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理15min,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为120iim,饱和磁化强度为64.3emu/g,矫顽力为2.1Oe0絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达99.3%。实施例4(I)取40mg重均分子量为600万,离子度为60的阳离子型聚丙烯酰胺,加入IOOg浓度为0.05molL_SpH为5.0的柠檬酸缓冲液,200rpm搅拌120min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入IOOmg磁性纳米Fe3O4颗粒,在30°C,200rpm搅拌转速下反应60min;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清,然后加入产物重量500倍的去离子水清洗2次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理20min,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为150iim,饱和磁化强度为65.2emu/g,矫顽力为2.20e。絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达97.3%。实施例5(I)取IOOmg重均分子量为500万,离子度为50的阳离子型聚丙烯酰胺,加入IOOg浓度为0.1molL_SpH为8.0的磷酸盐缓冲液,300rpm搅拌90min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入IOOmg磁性纳米Fe3O4颗粒,在35°C,250rpm搅拌转速下反应30min;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清,然后加入产物重量1500倍的去离子水清洗4次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理30min,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为100iim,饱和磁化强度为62.0emu/g,矫顽力为1.80eo絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达98.9%。实施例6(I)取80mg重均分子量为1000万,离子度为25的阳离子型聚丙烯酰胺,加入IOOg浓度为0.2molL_SpH为6.0的醋酸缓冲液,400rpm搅拌120min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入IOOmg磁性纳米Fe3O4颗粒,在40°C,IOOrpm搅拌转速下反应20min;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清,然后加入产物重量300倍的去离子水清洗3次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理25min,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为180iim,饱和磁化强度为69.lemu/g,矫顽力为2.40e。絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达97.5%。实施例1(I)取IOmg重均分子量为500万,离子度为20的阳离子型聚丙烯酰胺,加入质量为100g,浓度为0.1mol+'PH为8.0的磷酸盐缓冲液,160rpm搅拌75min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入IOm·g磁性纳米Fe3O4颗粒,在30°C,2400rpm搅拌转速下反应20min;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清液,然后加入产物重量800倍的去离子水清洗6次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理lOmin,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为160iim,饱和磁化强度为68.4emu/g,矫顽力为2.30e。絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达96.7%。实施例8(I)取30mg重均分子量为1000万,离子度为30的阳离子型聚丙烯酰胺,加入质量为IOOg,浓度为0.15molL-1,pH为7.5的醋酸缓冲液,200rpm搅拌80min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入50mg磁性纳米Fe3O4颗粒,在28°C,50rpm搅拌转速下反应40min;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清,然后加入产物重量1500倍的去离子水清洗I次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理5min,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为200iim,饱和磁化强度为71.0emu/g,矫顽力为2.50eo絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达98.2%。实施例9(I)取70mg重均分子量为800万,离子度为40的阳离子型聚丙烯酰胺,加入质量为100g,浓度为0.05mol.L'pH为7.0的磷酸盐缓冲液,IOOrpm搅拌90min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入90mg磁性纳米Fe3O4颗粒,在25°C,150rpm搅拌转速下反应IOmin;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清,然后加入产物重量1000倍的去离子水清洗4次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理15min,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为120iim,饱和磁化强度为64.3emu/g,矫顽力为2.10e。絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达99.3%。实施例10(1)取IOOmg重均分子量为600万,离子度为60的阳离子型聚丙烯酰胺,加入质量为100g,浓度为0.05molL_SpH为5.0的柠檬酸缓冲液,200rpm搅拌120min,使其完全溶解;然后在反应体系中加入Ig磁性纳米Fe3O4颗粒,在30°C,200rpm搅拌转速下反应60min;(2)用永磁铁将产物吸附后,去上清,然后加入产物重量500倍的去离子水清洗2次后,将清洗后的产物重新分散到去离子水中,超声处理20min,使其分散,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。所得磁性絮凝剂的平均粒径为150iim,饱和磁化强度为65.2emu/g,矫顽力为2.20e。絮凝效果测试:以小球藻培养液为原料测定磁性絮凝剂对小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝剂用量为40mg/L的条件下,5min内小球藻的回收率可达97.3%。申请人:声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域
的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。权利要求1.一种阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:(1)向反应体系中依次加入阳离子型聚丙烯酰胺,缓冲液,磁性纳米Fe3O4颗粒,混合均匀后,反应;(2)分离步骤(I)得到的反应产物,去除上清液,清洗除上清液外的反应产物,以除去未反应的阳离子型聚丙烯酰胺,然后将清洗后的产物分散于水中,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,向反应体系中依次加入阳离子型聚丙烯酰胺和缓冲液,搅拌,使阳离子型聚丙烯酰胺完全溶解,然后向反应体系中加入磁性纳米Fe3O4颗粒;优选地,所述阳离子型聚丙烯酰胺的重均分子量为30(T1200万,优选40(T1100万,进一步优选5001000万;优选地,所述阳离子型聚丙烯酰胺的离子度为15飞0,优选19飞5,进一步优选24飞0。3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述阳离子型聚丙烯酰胺、缓冲液和磁性纳米Fe3O4颗粒的重量比为1:(100010000):(I10),优选1:(10009000):(I9),进一步优选1:(15008000):(28);优选地,所述反应温度为2(T40°C,优选2438°C,进一步优选2636°C;优选地,所述反应时间为5飞0分钟,优选1(T55分钟,进一步优选1450分钟。4.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,所述缓冲液为磷酸盐缓冲液、醋酸缓冲液或柠檬酸缓冲液中的任意一种或者`至少两种的混合物;优选地,所述缓冲液的pH为59,优选5.2^8.8,进一步优选5.4^8.5;优选地,所述缓冲液的浓度为0.05^0.2molL—1,优选0.07^0.17molL—1,进一步优选0.100.17molL'5.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述搅拌的转速为10(T400rpm,优选130370rpm,进一步优选160320rpm;优选地,所述搅拌的时间为6(Tl20分钟,优选68112分钟,进一步优选72108分钟。6.如权利要求1-5之一所述的方法,其特征在于,所述反应在搅拌条件下进行,所述搅拌的转速为5(T300rpm,优选8(T280rpm,进一步优选100250rpm。7.如权利要求1-6之一所述的方法,其特征在于,步骤(2)通过外加磁场分离步骤(I)得到的反应产物,优选通过永磁铁分离步骤(I)得到的反应产物;优选地,采用去离子水进行清洗,所述清洗的次数为f6次,优选2飞次;优选地,所述清洗加入的去离子水的总量为步骤(I)得到的反应产物的重量的500^1500倍,优选6001400倍,进一步优选7001300倍;优选地,步骤(2)将清洗后的产物分散于水中,室温下超声处理530分钟,使清洗后的产物均匀分散于去离子水中,形成稳定的悬浮液,得到阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述超声处理的时间为830分钟,优选1030分钟。9.如权利要求1-8之一所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:(I”)在室温下,向反应体系中依次加入阳离子型聚丙烯酰胺和缓冲液,lOOlOOrpm搅拌6(Tl20min,使阳离子型聚丙烯酰胺完全溶解,然后向反应体系中加入磁性纳米Fe3O4颗粒,于20400C,50"300rpm条件下反应5_60min;(2”)将步骤(I,,)得到的反应产物用永磁铁分离后,去除上清液,然后加入步骤(I,,)得到的反应产物的重量的50(Tl500倍的去离子水清洗2飞次,将清洗后的产物分散到去离子水中,室温下超声处理l(T30min,使产物均匀分散于去离子水中,形成稳定的悬浮液,即获得阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂。10.一种由权利要求1-9之一所述方法制备得到的阳离子型聚丙烯酰胺修饰的Fe3O4磁性絮凝剂,其特征在于,所述磁性絮凝剂平均粒径为10(T200um,颗粒的饱和磁化强度在6271emu/g,矫顽力在1.82.50e。全文摘要本发明涉及一种磁性絮凝剂及其制备方法,所述磁性絮凝剂是一种阳离子型聚丙烯酰胺修饰的磁性纳米Fe3O4颗粒。本发明提供的磁性絮凝剂不仅保留了有机高分子絮凝剂用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH及温度影响小、絮凝体总量少等优点,同时絮凝剂所具有的超顺磁性使其可在外加磁场的作用下加快沉降速率、实现残留絮凝剂和絮凝产物的快速高效分离。本发明提供的磁性絮凝剂制备工艺简单,成本低,易于放大,无二次污染,便于实现高效经济的絮凝操作。文档编号H01F1/42GK103073101SQ201210592748公开日2013年5月1日申请日期2012年12月29日优先权日2012年12月29日发明者刘春朝,王仕楷,王锋,郭晨申请人:中国科学院过程工程研究所
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