一种聚合物电池的制作方法

文档序号:7122790阅读:289来源:国知局
专利名称:一种聚合物电池的制作方法
技术领域
本实用新型涉及一种聚合物电池。
背景技术
锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、体积小、无记忆效应和寿命长等优点,是继铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池之后发展起来的一种具有更高能量密度的新型高能电池。目前,锂离子电池采用的仍是液态电解质体系,虽然采用液态电解质体系的锂离子电池具有良好的高倍率充放电性能和低温性能,但却存在着漏液等安全隐患。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能量二次电池体系。与传统液态锂离子电池相比,它具有以下明显优点1、采用聚合物电解质代替液态电解质溶液,可有效的避免液态电池可能存在的电解液泄漏问题,可提高电池的可靠性;
2、采用轻质软性塑料材质为外壳,相比于采用金属壳体的液态电池,一方面可有效地降低电池外壳重量,提高电池的重量效率,使得聚合物锂离子电池具有更高的重量比能量;另一方面,可有效地降低因金属外壳对内压积累不够敏感、在滥用条件下发生爆炸、燃烧等不安全行为的几率,使得聚合物锂离子电池具有更好的安全性能;3、外形设计灵活、方便,可用于发展超薄、超大面积的各种异型电池。然而,不论是液态锂离子电池还是聚合物锂离子电池,通常均采用石墨作为负极活性物质,但实际使用中石墨的克容量较低,虽然通过不断的改进使石墨的实际克容量已经非常接近其理论容量(372mAh/g),但仍处于较低的水平,从而也导致锂离子电池的体积能量密度很低。

实用新型内容为克服现有技术中聚合物锂离子电池能量密度低的问题,本实用新型提供了一种高能量密度的聚合物电池。本实用新型公开的聚合物电池包括电池壳体以及位于电池壳体内的凝胶电芯,所述凝胶电芯至少包括依次排列的正极片、第一凝胶电解质层、隔膜、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、负极片,所述负极片为碳化硅负极片。进一步的,所述负极片表面还具有第四凝胶电解质层,所述第四凝胶电解质层和第三凝胶电解质层分别位于负极片两侧。进一步的,所述第二凝胶电解质层与第三凝胶电解质层厚度之和大于第一凝胶电解质层厚度。进一步的,所述第一凝胶电解质层厚度为2-6um,第二凝胶电解质层厚度为2-6um,第三凝胶电解质层厚度为2-8um,第四凝胶电解质层厚度为2_8um。进一步的,所述第一凝胶电解质层厚度与第二凝胶电解质层厚度相同;所述第三凝胶电解质层厚度与第四凝胶电解质层厚度相同。[0012]进一步的,所述第一凝胶电解质层与第二凝胶电解质层的厚度均同时小于第三凝胶电解质层厚度和第四凝胶电解质层的厚度。进一步的,所述第一凝胶电解质层、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、第四凝胶电解质层各自独立的为抽提法凝胶电解质层或倒相法凝胶电解质层。进一步的,所述第一凝胶电解质层、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、第四凝胶电解质层均为倒相法凝胶电解质层。进一步的,所述第一凝胶电解质层、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、第四凝胶电解质层均包括聚合物多孔膜以及分散于其中的锂盐。进一步的,所述聚合物多孔膜为聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯多孔膜。现有技术中对石墨负极材料的研究和开发已使实际使用中的石墨的实际克容量非常接近其理论容量(372mAh/g)。但仍需要进一步提高负极活性物质的容量。硅具有较高 的理论克比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位(〈O. 5V),而且硅资源丰富,环境友好,是一种具有发展前景的新型负极材料。现有技术中已知碳化硅可作为锂离子电池的负极活性材料使用。但是碳化硅在嵌/脱锂过程中会产生巨大的体积变化(变化率超过300%),使得材料的结构迅速坍塌、粉化及从集流体上脱落,电子不能迅速转移导致材料电化学性能急剧下降。从而严重阻碍了碳化硅作为负极活性物质的实用化。本实用新型公开的聚合物电池提高了电池的体积能量密度,从而大大提高其容量。同时,可避免在充放电过程中,负极材料的体积变化,防止负极材料粉化脱落对电池产生不利后果,具有优异的循环性能。

图I是本实用新型提供的聚合物电池的凝胶电芯结构示意图。其中,I、隔膜;2、第一凝胶电解质层;3、第二凝胶电解质层;4、第三凝胶电解质层;5、负极片;6、第四凝胶电解质层;7、正极片。
具体实施方式
为了使本实用新型所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,
以下结合附图及实施例,对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型,并不用于限定本实用新型。本实用新型公开的聚合物电池包括电池壳体以及位于电池壳体内的凝胶电芯,所述凝胶电芯至少包括依次排列的正极片、第一凝胶电解质层、隔膜、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、负极片,所述负极片为碳化硅负极片。本实用新型的改进在于凝胶电芯的结构,对于电池壳体,可以为现有技术中公知的各种壳体,优选情况下,该壳体为软包装电池所采用的各种壳体。如图I所示,作为本实用新型公开的聚合物电池凝胶电芯的一种结构,该凝胶电芯包括依次排列的正极片7、第一凝胶电解质层2、隔膜I、第二凝胶电解质层3、第三凝胶电解质层4、负极片5和第四凝胶电解质层6。上述实施例中,在隔膜I两面具有第一凝胶电解质层2和第二凝胶电解质层3,在负极片5两面具有第三凝胶电解质层4和第四凝胶电解质层6。尤其是第二凝胶电解质层3和第三凝胶电解质层4的共同作用可极大的避免碳化硅负极片5由于负极活性材料碳化硅体积膨胀所导致的粉化现象,从而使聚合物电池在具有高容量的同时,可保证其优异的循环使用性能。下面,详细说明上述聚合物电池的制备方法a、获得正极片和负极片,其中所述负极片中,负极活性物质为碳化硅;b、在隔膜两侧以及负极片的负极材料上形成聚合物多孔膜;C、将负极片、隔膜、正极片依次层叠或卷绕并制成裸电芯,所述裸电芯中,负极片 表面的聚合物多孔膜与隔膜表面聚合物多孔膜接触;d、将裸电芯容纳于电池壳体中,注入电解液并封装,得到电池前体;e、对所述电池前体进行塑化和化成,得到所述聚合物电池。上述方法中,所述正极片和负极片的制备方法为公知的,在实用新型中没有特殊要求。例如,正极片的制备方法包括在正极集流体上涂覆含有正极活性物质、粘结剂和选择性含有的导电剂的浆料,干燥、辊压,裁片后即得到正极片。所述干燥通常在条件下在50-160°C,优选80-150°C下进行。所述辊压和裁片为本领域技术人员公知,辊压完成后,按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切,得到正极片。所述涂覆使正极材料在正极集流体上的涂层面密度为10-30mg/cm2,优选15_25mg/cm2。所述正极集流体可以使本领域技术人员所公知的各种集流体,如铝箔、铝网等。所述正极材料可以使本领域技术人员所公知的各种正极材料,通常包括正极活性物质、粘结剂和选择性含有的导电剂,所述正极活性物质可以选自聚合物锂离子电池常规的正极活性物质,例如磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料、二元材料和富锂材料中的一种或多种。本实用新型所述的正极材料对粘结剂没有特别的限制,可以采用本领域已知的各种可用于聚合物锂离子电池的粘结剂,例如,可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA-132中的一种或几种,所述粘合剂的含量为正极活性物质的O. 5-8. 0wt%,优选为I. 0-5. 0wt%。本实用新型提供的正极材料还可以选择性的含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性,降低电池的内阻,因此本实用新型优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知,例如,以正极材料为基准,导电剂的含量一般为O. 0-15. 0wt%,优选为O. 0-10. 0wt%。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、炉黑、碳纳米管、石墨烯等其他导电剂中的一种或几种。与现有技术一样,所述负极片的制备方法包括在负极集流体上涂覆含有负极活性物质、粘结剂和选择性含有的导电剂、分散剂的浆料,干燥、棍压,裁片后即得到负极片。所述干燥通常在条件下在50-160°C,优选80-150°C下进行。所述辊压和裁片为本领域技术人员公知,辊压完成后,按照所制备电池要求的负极尺寸进行裁切,得到负极片。所述涂覆使负极材料在负极集流体上的涂层面密度为2-15mg/cm2,优选4-10mg/
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cm ο所述负极集流体可以使本领域技术人员所公知的各种集流体,如铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种等。[0041]所述负极材料可以使本领域技术人员所公知的各种负极材料,通常包括负极活性物质、粘结剂和选择性含有的导电剂、分散剂,所述负极活性物质为碳化硅。本实用新型所述的负极材料对粘结剂没有特别的限制,可以采用本领域已知的各种可用于聚合物锂离子电池的粘结剂 ,例如,可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。本实用新型提供的负极材料还可以选择性的含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性,降低电池的内阻,因此本实用新型优选含有导电剂。所述导电剂种类为本领域技术人员所公知,例如,所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维、炉黑、碳纳米管、石墨烯等其他导电剂中的一种或几种。优选情况下,本实用新型的负极材料中,还含有分散剂,所述分散剂选自羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酰胺。对于负极材料中的各种物质,其含量可以在较大范围内变动,优选情况下,所述负极材料中包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂或分散剂;所述负极材料中,碳化硅含量为80. 0-99. 5%、导电剂含量为O. 0-10. 0%、粘结剂含量为O. 5-10. 0%、分散剂含量为 O. 0-5. 0%。根据本实用新型,用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂,如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMS0)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。通常,溶剂的用量为使浆料中正极活性物质或负极活性物质的浓度为 40. 0-90. 0wt%,优选为 50. 0-85. 0wt%。通过上述方法即可制备得到正极片和碳化硅负极片。获得上述正极片和碳化硅负极片后,在隔膜两侧以及负极片的负极材料上形成聚合物多孔膜。上述形成聚合物多孔膜的方法可以为现有的各种方法。例如,所述步骤b中形成聚合物多孔膜的方法包括获得聚合物液,然后将聚合物液涂覆到隔膜两侧以及负极片的负极材料表面上,再进行造孔处理。具体的,所述聚合物液包括聚合物、溶剂、增塑剂和填料。所述聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯比咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯中的一种或多种;所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、Y-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种;所述填料选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钡或氧化铯中的一种或多种;所述增塑剂选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、正戊烷、正己烷或正庚烷中的一种或多种;所述聚合物液中,聚合物含量为1.0-15. 0wt%,所述溶剂含量为50. 0-97. 5wt%,所述增塑剂含量为I. 5-20. 0wt%J;f述填料含量为O. 0-15. 0wt%。所述造孔处理的方法为抽提增塑剂法。具体可以为将上述聚合物液涂覆于隔膜两侧以及负极片的负极材料上,得到湿膜,然后将湿膜浸入低沸点的有机溶剂中(如甲醇、乙醚),将增塑剂萃取出来,然后干燥,得到聚合物多孔膜。[0052]上述方法可以在本实用新型的负极片表面以及隔膜两侧形成聚合物多孔膜。但是,上述抽提法效率低、成本大、流程复杂,难以大规模自动化生产。所以,优选情况下,通过倒相法制备所述聚合物多孔膜,具体的,所述聚合物液包括聚合物、溶剂和造孔溶剂。所述聚合物为聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物;所述溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甘醇二甲醚中的一种或多种;所述造孔溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙三醇、丁醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种;所述聚合物液中,聚合物含量为I. 0-15. 0wt%,所述溶剂含量为75. 0-98. 0wt%,所述造孔溶剂含量为I. 0-10. 0wt%。当采用上述聚合物液时,所述造孔处理的方法具体为将上述聚合物液涂覆于隔膜两侧以及负极片的负极材料上,得到多孔膜前体,然后将多孔膜前体在40-150°C下进行·热处理,使溶剂和造孔溶剂挥发,从而得到所述聚合物多孔膜。上述热处理温度没有太多要求,只需将溶剂和造孔溶剂挥发掉即可。本领域技术人员可根据所采用的不同溶剂,对该热处理的温度进行适应性调整。对于上述形成的聚合物多孔膜的厚度,可以为2_8um。优选情况下,在隔膜两侧形成的厚度为2-6um。在负极片的负极材料上形成的聚合物多孔膜的厚度为2-8um。其中,在隔膜表面形成的聚合物多孔膜与在负极片表面形成的聚合物多孔膜的厚度可以相同或者不同。所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能,设置于正极和负极之间,并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜,比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘结而成的复合膜。根据本实用新型,在隔膜两侧以及负极片的负极材料上形成聚合物多孔膜之后,制备裸电芯。如步骤C,所述裸电芯的制备方法可以为将负极片、隔膜、正极片依次层叠或卷绕并制成裸电芯。使负极片表面的聚合物多孔膜与隔膜表面聚合物多孔膜接触。随后,将制得的裸电芯放置于电池壳体中,并注入电解液并封装,即可得到电池前体。如本领域技术人员所公知的,所述电解液由非水溶剂以及溶解于非水溶剂的电解质组成。上述非水溶剂没有特别限定,可使用迄今为止的非水溶剂。所述非水溶剂可以使现有技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者他们的混合物。例如,可以选自Y-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。所述非水溶剂中溶解的电解质,本实用新型同样没有特别的限定,可使用通常用于非水电解液锂二次电池的电解质。如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3S03)、Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3'高铝酸锂(LiAlO4)、Li N(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(式中 x 和 y 为 1-10 的自然数)、氯化锂(LiCl)及碘化锂(LiI)中的一种或几种。非水电解液中电解质的浓度一般为O. 1-2. Omol/L,优选为O. 7-1. 6mol/L。最后,将得到的电池前体进行塑化和化成,即可得到所述聚合物电池。根据本实用新型,上述塑化在如下条件下进行,所述塑化的温度为60-100°C,塑化的压力为100-4000kPa。在上述条件下进行塑化可在避免增加短路风险的前提下,可有效的形成凝胶,得到良好的界面,保证负极材料不会出现粉化脱落的现象,同时,又可避免电解液溶剂汽化,保证了电池的安全性能。通过上述塑化处理后,即可得到凝胶电解质层,上述裸电芯即可形成为凝胶电芯。对应的,负极片表面的聚合物多孔膜分别形成第三凝胶电解质层和第四凝胶电解质层,隔膜表面聚合物多孔膜分别形成第一凝胶电解质层和第二凝胶电解质层。并且,如前所述,采用公知的抽提法制备得到的凝胶电解质层即为抽提法凝胶电 解质层。采用公知的倒相法制备得到的凝胶电解质层即为倒相法凝胶电解质层。以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已,并不用以限制本实用新型,凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本实用新型的保护范围之内。
权利要求1.一种聚合物电池,包括电池壳体以及位于电池壳体内的凝胶电芯,其特征在于,所述凝胶电芯至少包括依次排列的正极片、第一凝胶电解质层、隔膜、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、负极片,所述负极片为碳化硅负极片。
2.根据权利要求I所述的聚合物电池,其特征在于,所述负极片表面还具有第四凝胶电解质层,所述第四凝胶电解质层和第三凝胶电解质层分别位于负极片两侧。
3.根据权利要求I或2所述的聚合物电池,其特征在于,所述第二凝胶电解质层与第三凝胶电解质层厚度之 和大于第一凝胶电解质层厚度。
4.根据权利要求2所述的聚合物电池,其特征在于,所述第一凝胶电解质层厚度为2-6um,第二凝胶电解质层厚度为2-6um,第三凝胶电解质层厚度为2_8um,第四凝胶电解质层厚度为2-8um。
5.根据权利要求2或4所述的聚合物电池,其特征在于,所述第一凝胶电解质层厚度与第二凝胶电解质层厚度相同;所述第三凝胶电解质层厚度与第四凝胶电解质层厚度相同。
6.根据权利要求2或4所述的聚合物电池,其特征在于,所述第一凝胶电解质层与第二凝胶电解质层的厚度均同时小于第三凝胶电解质层厚度和第四凝胶电解质层的厚度。
7.根据权利要求2或4所述的聚合物电池,其特征在于,所述第一凝胶电解质层、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、第四凝胶电解质层各自独立的为抽提法凝胶电解质层或倒相法凝胶电解质层。
8.根据权利要求2或4所述的聚合物电池,其特征在于,所述第一凝胶电解质层、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、第四凝胶电解质层均为倒相法凝胶电解质层。
9.根据权利要求2或4所述的聚合物电池,其特征在于,所述第一凝胶电解质层、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、第四凝胶电解质层均包括聚合物多孔膜以及分散于其中的锂盐。
10.根据权利要求9所述的聚合物电池,其特征在于,所述聚合物多孔膜为聚偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯多孔膜。
专利摘要本实用新型提供了一种聚合物电池,包括电池壳体以及位于电池壳体内的凝胶电芯,其特征在于,所述凝胶电芯至少包括依次排列的正极片、第一凝胶电解质层、隔膜、第二凝胶电解质层、第三凝胶电解质层、负极片,所述负极片为碳化硅负极片。本实用新型提供的聚合物电池具有高容量和优异的循环性能。
文档编号H01M10/0525GK202749464SQ201220302959
公开日2013年2月20日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者赖桂棠, 许晶, 王涛, 李科, 严磊, 陈兴荣 申请人:深圳市海太阳实业有限公司
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