有机电致发光元件的制作方法

有机电致发光元件的制作方法
【专利摘要】提供了具有高显色特性的高性能、高效率、长寿命的白有机电致发光元件，其能够提高对照明光源是重要的显色特性，且特别是其平均显色指数（Ra）和红色的特殊显色指数（R9）是高的。有机电致发光元件包括：透明电极（1）；包含具有460nm或更小的最大发射波长的蓝色发光材料的蓝色发光层（2）；包含具有在460nm与610nm之间的光谱中的最大发射波长的第一绿色发光材料的第一绿色发光层（3）；包含具有610nm或更大的最大发射波长的红色发光材料的红色发光层（4）；包含具有在460nm与610nm之间的该光谱中的最大发射波长的第二绿色发光材料的第二绿色发光层（5）；以及反射电极（6）。第一绿色发光材料的最大发射波长位于该光谱的短波长侧。第二绿色发光材料的最大发射波长位于该光谱的长波长侧。
【专利说明】有机电致发光元件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光元件。
【背景技术】
[0002]有机电致发光元件作为下一代照明光源引起人们的关注，因为它们能够根据对发光物质的选择来实现平面光发射并能够实现任何色调的光发射，并已为了实际使用的目的而被大力发展。特别是，尤其关于用于改进显色特性的技术(其被视为无机LED照明的问题之一)而已主动进行研究和发展，且已提出了用于通过设备的各种设计和技术发展来提高显色特性的方法。然而，与常规主要照明，即荧光灯相比，为了实现在显色特性方面的充分提高，仍然存在问题。
[0003]在JP2009-224274A (专利文献I)中，提出了用于通过堆叠具有在450nm和470nm之间的波长区中的最大发射波长的蓝色区发光层、具有在550nm和570nm之间的波长区中的最大发射波长的黄色区发光层和具有在600nm和620nm之间的波长区中的最大发射波长的红色区发光层来提高显色特性的方法。高显色特性(其中平均显色指数(Ra)是80或更大)可通过如此堆叠已合适选择了发射波长区的三个发光层来实现，但一般荧光灯的Ra是从80到90，且与常规光源比较，作为用于实现足够高的显色特性的方法，仍然存在问题。此夕卜，并未提及用于提高针对红色的特殊显色指数R9的方法，这是无机LED照明的问题并且对一般照明是重要的。
[0004]此外，在JP2007-189002A(专利文献2 )中，提出了用于通过使用具有不同的最大发射波长的两种蓝色发光材料(其中在光谱的短波长侧的蓝色发光材料的发射峰值在430nm和465nm之间，且在光谱的长波长侧的蓝色发光材料的发射峰值在465nm和485nm之间)并通过使用荧光发光材料作为光谱的短波长侧的蓝色发光材料和使用磷光发光材料作为光谱的长波长侧的蓝色发光材料来实现高显色特性的方法。然而，与具有在相同的波长区中的发射峰值的荧光发光材料比较，具有在465nm到485nm的范围内的发射峰值的磷光发光材料的寿命特性存在问题，且需要将具有高的三重能级的材料用作外围材料，以便允许在光谱的短波长侧的这种蓝色发光材料有效地发射光，因而限制了设备结构。此外，未提及显色指数(其是作为用于为照明应用评估光源的显色特性的方法的重要指示器)，且未清楚地定义用于提高显色特性的方法。
[0005]此外，在JP2006-287154A(专利文献3)中，提出了用于通过具有在440nm到480nm、51Onm到540nm、以及600nm到640nm的相应区域中的最大发射波长并将最大发射波长之间的最小发射强度设定为不小于在相邻波长区中的最大发射强度的50%来实现高显色特性的方法。然而，实际上，存在下列情况:即使在最大发射波长之间的最小发射强度不小于在相邻波长区中的最大发射强度的50%，Ra也是低的，且相反，即使在最大发射波长之间的最小发射强度不大于在相邻波长区中的最大发射强度的50%，也可能将Ra提高到90或更大，并因此作为用于提高显色特性的方法，依然存在问题。此外，未提及显色指数(其是作为用于为照明应用评估光源的显色特性的方法的重要的指示器)，且也很难说在这方面清楚地定义了用于提高显色特性的方法。
[0006]此外，在W02008/120611A1 (专利文献4)中，提出了用于通过使用由不多于三层构造的发光层并使用具有相应地不同的最大发射波长的至少四种发光材料作为包含在发光层中的发光材料来实现高显色特性的方法。通过使用具有不同的最大发射波长的四种发光材料，能够将Ra提高到大于70，但如上所述，一般荧光灯的Ra是从80到90，且因此与常规光源比较，作为用于充分提高显色特性的方法，依然存在问题。
[0007]引用列表
[0008]专利文献
[0009]专利文献1: JP2009-224274A
[0010]专利文献2 = JP2OO7-189OO2A
[0011]专利文献3:JP2006_287154A
[0012]专利文献4:W02008/120611A1

【发明内容】

[0013]技术问题
[0014]鉴于上述问题来进行本发明，且其目的是提供具有高显色特性和高性能同时高效和长寿命的白有机电致发光元件，其能够提高对于照明光源而言是很重要的显色特性，且其中特别是平均显色指数Ra和对于红色的特殊显色指数R9是高的。
[0015]对问题的解决方案
[0016]根据本发明的有机电致发光元件包括:透明电极；包含具有460nm或更小的最大发射波长的蓝色发光材料的蓝色发光层；包含具有在460nm与610nm之间的光谱中的最大发射波长的第一绿色发光材料的第一绿色发光层；包含具有610nm或更大的最大发射波长的红色发光材料的红色发光层；包含具有在光谱中的460nm与610nm之间的该光谱中的最大发射波长的第二绿色发光材料的第二绿色发光层；以及反射电极，其中，第一绿色发光材料的最大发射波长位于光谱的短波长侧；且第二绿色发光材料的最大发射波长位于光谱的长波长侧。
[0017]在有机电致发光兀件中，优选地，第一绿色发光材料的最大发射波长存在于460nm与540nm之间，且第二绿色发光材料的最大发射波长存在于540nm与610nm之间。
[0018]根据本发明的有机电致发光元件包括:透明电极；包含具有460nm或更小的最大发射波长的蓝色发光材料的蓝色发光层；包含具有在460nm与540nm之间的最大发射波长的第一绿色发光材料的第一绿色发光层；包含具有在540nm与610nm之间的最大发射波长的第二绿色发光材料的第二绿色发光层；包含具有610nm或更大的最大发射波长的红色发光材料的红色发光层；以及反射电极，其中，第二绿色发光层的发射强度除以红色发光层的发射强度的商为0.66或更小；蓝色发光层的发射强度除以红色发光层的发射强度的商为0.20或更大；且有机电致发光元件被设计成发射具有在2500K到3500K的范围内的色温的光。
[0019]在有机电致发光元件中，优选地，第一绿色发光材料和第二绿色发光材料中的至少一个的发射光谱的半宽度是60nm或更大。
[0020]在有机电致发光元件中，优选地，在第一绿色发光材料的最大发射波长和第二绿色发光材料的最大发射波长之间的差是35nm或更大。
[0021]在有机电致发光元件中，优选地，蓝色发光材料和第一绿色发光材料是荧光发光材料，而第二绿色发光材料和红色发光材料是磷光发光材料。
[0022]在有机电致发光兀件中，优选地,包括蓝色发光层和第一绿色发光层的突光发光单元和包括第二绿色发光层和红色发光层的磷光发光单元被堆叠，使得中间层被插置在荧光发光单元和磷光发光单元之间。
[0023]在有机电致发光元件中，优选地，荧光发光单元被设置成接近透明电极，而磷光发光单元被设置成接近反射电极。
[0024]发明的有利效果
[0025]根据本发明，能够提供具有闻显色特性和闻性能同时闻效和长寿命的白有机电致发光元件，其可提高对于照明光源而言是重要的显色特性，且其中特别是平均显色指数Ra和对于红色的特殊显色指数R9是高的。
【专利附图】

【附图说明】
[0026]图1是示出有机电致发光元件的层结构的概观的截面图，
[0027]图2是示出在有机电致发光元件的蓝光发射光谱的最大发射波长和平均显色指数Ra之间的关系的曲线图，
[0028]图3A是示出在有机电致发光元件的第二绿光发射光谱的半宽度和平均显色指数Ra之间的关系的曲线图，
[0029]图3B是示出在有机电致发光元件的第二绿光发射光谱的半宽度和特殊显色指数R9 (红色)之间的关系的曲线图，
[0030]图4A是示出在第一绿色发光材料的最大发射波长与第二绿色发光材料的最大发射波长的差和平均显色指数Ra之间的关系的曲线图，
[0031]图4B是示出在第一绿色发光材料的最大发射波长与第二绿色发光材料的最大发射波长的差和特殊显色指数R9 (红色)之间的关系的曲线图，
[0032]图5是示出在有机电致发光元件的红光发射光谱的最大发射波长与特殊显色指数R9 (红色)之间的关系的曲线图，
[0033]图6A是示出在蓝色发光层的发射强度除以红色发光层的发射强度的商和平均显色指数Ra之间的关系的曲线图，
[0034]图6B是示出在蓝色发光层的发射强度除以红色发光层的发射强度的商和特殊显色指数R9 (红色)之间的关系的曲线图，
[0035]图7A是示出在第二绿色发光层的发射强度除以红色发光层的发射强度的商和平均显色指数Ra之间的关系的曲线图，以及
[0036]图7B是示出在第二绿色发光层的发射强度除以红色发光层的发射强度的商和特殊显色指数R9 (红)之间的关系的曲线图。
【具体实施方式】
[0037]在下文中，将描述本发明的实施例。
[0038]在图1中示出根据本发明的有机电致发光元件的结构的示例。通过在基板10的表面上形成透明电极I并将第一空穴传输层11、蓝色发光层2、第一绿色发光层3、第一电子传输层12、中间层9、第二空穴传输层13、红色发光层4、第二绿色发光层5、第二电子传输层14和反射电极6以此顺序堆叠在透明电极I上来形成该有机电致发光元件。光提取层15进一步形成在基板10的与透明电极I相对的表面上。在下文中，将使用该结构作为示例来描述实施例，但该结构仅仅是示例，且在本发明的意图内，本发明不限于该结构。
[0039]优选的是基板10具有光学透明度。基板10可以是无色的和透明的或稍微带色的。基板10可具有毛玻璃外表。用于基板10的材料的示例包括透明玻璃(例如钠钙玻璃和无碱玻璃)和塑料(例如聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和氟基树脂)。基板10的形状可以是膜状形状或板状形状。
[0040]透明电极I用作阳极。在电致发光元件中，阳极用作用于将空穴注入发光层中的电极。金属氧化物(例如ITO (锡铟氧化物)、SnO2, ZnO和IZO等)用作用于形成透明电极I的材料。可使用这些材料中的至少一种通过合适的方法(例如真空气相沉积法、溅射法和涂敷)来形成透明电极I。透明电极I的优选厚度随着构成透明电极I的材料而变化，但厚度可被设定为500nm或更小，且优选在从IOnm到200nm的范围内。
[0041]用于形成第一空穴传输层11和第二空穴传输层13的材料(空穴传输材料)被合适地选自一组具有空穴传输特性的化合物，且优选于它是具有给予电子的特性的化合物，并在由于电子给予而经受根本的阳离子化时是稳定的。空穴传输材料的示例包括:三芳胺基化合物、含咔唑族的胺化合物、含荷衍生物的胺化合物、以及星爆(s t ar b u r s t)胺(m-MTDATA)，其代表性示例包括聚苯胺、4，4’ - 二 [N-(奈基)-N-苯基-氨基]联苯(a-NPD)、N，N，_ 二 (3_ 甲苯基)-(1，I’-联苯)_4，4’- 二胺(TPD)、2_TNATA、4, 4’，4”-三(N-(3-甲苯基)N-苯氨基)三苯胺(MTDATA)、4，4’ -N, N，- 二咔唑(dicarbazole)联苯(CBP)、螺旋形-NPD、螺旋形 1?0、螺旋形-TAD 和 TNB ;以及 1-TMATA、2-TNATA、p-PMTDATA、TFATA等作为TDATA基材料，但其示例不限于这些，且使用通常已知的任何空穴传输材料。第一空穴传输层11和第二空穴传输层13可通过合适的方法(例如气相沉积法)来形成。[0042]优选地，用于形成第一电子传输层12和第二电子传输层14的材料(电子传输材料)是具有传输电子的能力的化合物，该化合物可接受从反射电极6注入的电子，并展示出对发光层的优秀的电子注入效应，而且防止空穴移动到第一电子传输层12和第二电子传输层14，并且在薄膜可成形性方面是优秀的。电子传输材料的示例包括Alq3、恶二唑衍生物、星爆恶二唑、三唑衍生物、苯基喹喔啉衍生物和噻咯衍生物。电子传输材料的特定示例包括芴、红菲绕啉、浴铜灵、蒽醌二甲烷、联苯醌、恶唑、恶二唑、三唑、咪唑、蒽醌二甲烷、4，4' -N，N' -二咔唑联苯(CBP)等及其化合物、金属-络合化合物和含氮五元环衍生物。具体地，金属-络合化合物的示例包括三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、二(10-羟基苯并[h]喹啉)铍，二(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、二(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚钠)镓、二(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝和二(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚，但不限于此。含氮五元环衍生物的优选示例包括恶唑、噻唑、恶二唑、噻重氮和三唑衍生物，且其特定示例包括2，5-二(1-苯基)-1、3，4-恶唑、2，5-二(1-苯基)-1、3，4_ 噻唑、2,5-二(1-苯基)-1、3，4_恶二唑、2-(4'-叔丁基苯基)-5-(4"-联苯基)1、3，4_ 恶二唑、2，5-二(1-奈基)-1、3，4_恶二唑、1,4-二 [2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2，5- 二 (1-奈基)-1,3, 4-三唑和3-(4-联苯基)_4_苯基-5-(4_t_ 丁基苯基)-1, 2，4-三唑，但不限于此。电子传输材料的示例包括用于聚合物有机电致发光元件的聚合物材料。这些聚合物材料的示例包括聚对苯撑及其延伸物与芴及其延伸物。对第一电子传输层12和第二电子传输层14的厚度没有特别限制，且例如将它们形成为具有在IOnm到300nm的范围内的厚度。第一电子传输层12和第二电子传输层14可通过合适的方法(例如气相沉积法)来形成。
[0043]反射电极6用作阴极。在有机电致发光元件中，阴极用作用于将电子注入发光层中的电极。优选地，反射电极6由具有小逸出功的材料(例如金属、合金、导电化合物和这些的混合物)来形成。用于形成反射电极6的材料的示例包括Al、Ag和MgAg。反射电极6可由AVAl2O3混合物以及诸如此类的来形成。反射电极6可使用这些材料中的至少一种通过合适的方法(例如真空气相沉积法和溅射法)来形成。反射电极6的优选厚度随着反射电极6的材料而变化，但厚度可被设定为500nm或更小,且优选在从20nm到200nm的范围内。
[0044]可通过将光散射膜或微透镜膜堆叠在基板10的与透明电极I相对的表面上来形成光提取层15，以提高光扩散特性。
[0045]随后，在根据本发明的有机电致发光元件中，如下所述，可通过组合具有合适的最大发射波长(发射峰值波长)的多种发光材料或通过使用具有在特定的发射区中的最大发射波长的发光材料并控制发射强度的比来提高显色特性。
[0046]每个发光层(蓝色发光层2、第一绿色发光层3、红色发光层4和第二绿色发光层5)可由掺杂有发光材料(掺杂剂)的有机材料(主材料)来形成。
[0047]电子传输材料、空穴传输材料、以及具有电子传输特性和空穴传输特性的材料中的任一种可用作主材料。电子传输材料和空穴传输材料可组合用作主材料。
[0048]包含在蓝色发光层2中的蓝色发光材料并不被特别限制，只要它具有460nm或更小(下限大约430nm)的最大发射波长就行，且可使用任何荧光发光材料或任何磷光发光材料。然而，因为不仅具有460nm或更小的最大发射波长的蓝色磷光发光材料而且其外围材料的耐久性均存在问题，因此选择荧光发光材料作为蓝色发光材料来实现具有高显色特性和优良的寿命特性的有机电致发光元件是更有效的。即使在使用产生具有相对短的波长的光的荧光发光材料时，也可实现高效率和长寿命。
[0049]用于蓝色发光层2的主材料的示例包括TBADN(2-叔丁基_9，10- 二(2_萘基)蒽)、AND和BDAF。优选地，蓝色发光材料的浓度在从以质量计1%到以质量计30%的范围中。
[0050]在红色发光材料是Pq2Ir (acac),绿色发光材料是Ir (ppy) 3,且蓝色发光材料是TBP (1-叔丁基-二萘嵌苯)的情况下，图2示出平均显色指数Ra相对于在445nm到470nm的范围内的蓝色发光材料的发射光谱的计算结果。如从图2明显看出，缩短蓝光发射光谱的波长以实现高显色特性是重要的，且具有460nm或更小的短波长的蓝光发射对实现高显色特性特别有效，其中平均显色指数Ra大于90 (灯泡形荧光灯的平均显色指数Ra是84)。针对具有四个波长的发白光设备(下述示例I和2的有机电致发光元件)(其中使用具有在530nm的最大发射波长的TPA、具有在566nm的最大发射波长的Bt2Ir (acac)和具有在629nm的最大发射波长的Ir (Piq)3且将BCzVBi用作蓝色发光材料)，进行类似的检查。该检查结果表明在蓝光发射光谱的波长缩短时显色特性提高了，且能够实现高显色特性，其中平均显色指数Ra在最大发射波长是460nm或更小的区域中大于90。显色特性取决于光谱的形状，且以上是示例。如果使用具有一般发射光谱的发光材料(光谱的半宽度约40到80nm)，则最大发射波长极大地影响了显色特性。总的来说，缩短蓝色发光材料的最大发射波长在提高显色特性方面是有效的。
[0051 ] 包含在第一绿色发光层3中的第一绿色发光材料和包含在第二绿色发光层5中的第二绿色发光材料中的每个具有在460nm与610nm之间的光谱中的最大发射波长。然而，第一绿色发光材料的最大发射波长位于光谱的短波长侧，而第二绿色发光材料的最大发射波长位于光谱的长波长侧。
[0052]包含在第一绿色发光层3中的第一绿色发光材料不做特别限制，只要它满足上述要求，且可使用任何荧光发光材料或任何磷光发光材料。因为不仅具有发射具有相对短的波长的光的绿色磷光发光材料而且其外围材料的耐久性均存在问题，因此类似于蓝色发光材料，选择荧光发光材料作为第一绿色发光材料来实现具有高显色特性和优良的寿命特性的有机电致发光元件是更有效的。即使在使用产生具有相对短的波长的光的荧光发光材料，也可实现高效率和长寿命。此外，优选地，第一绿色发光材料的最大发射波长存在于460nm和540nm之间。在使用具有在该区域中的最大发射波长的第一绿色发光材料的情况下，第一绿色发光材料的发射光谱可补偿在蓝色发光材料的发射光谱和第二绿色发光材料的发射光谱之间没有的光谱。因此，能够进一步提高显色特性。
[0053]用于第一绿色发光层3的主材料的示例包括Alq3(三-(8-氧代喹啉)铝(III))、AND和BDAF。优选地，第一绿色发光材料的浓度在从以质量计1%到以质量计20%的范围中。
[0054]与第一绿色发光材料一样，包含在第二绿色发光层5中的第二绿色发光材料没有特别限制，只要它满足上述要求就行，且可使用任何荧光发光材料或任何磷光发光材料。利用在具有相对长的波长的区域中发射光的磷光发光材料，已经实现了高效率和长寿命。此夕卜，因为磷光发光材料具有相对长的波长，因此对于外围材料而言并不特别需要具有高的三重能级的材料(其包括具有优良的耐久性的几种材料)，虽然需要这样的材料来提高使用具有短波长的蓝色发光材料或绿色发光材料的设备的效率。考虑到该方面，选择磷光发光材料作为第二绿色发光材料更加有效。因为由产生具有如上所述的相对长的波长的光的这个磷光发光材料来实现高效率和长寿命，因此能够提高显色特性并在有机电致发光元件中实现高效率和长寿命。此外，优选地，第二绿色发光材料的最大发射波长存在于540nm和610nm之间。在使用具有在这个区域中的最大发射波长的第二绿色发光材料的情况下，第二绿色发光材料的发射光谱可补偿在第一绿色发光材料的发射光谱和红色发光材料的发射光谱之间所缺乏的光谱。因此，能够进一步提高显色特性。
[0055]用于第二绿色发光层5的主材料的示例包括CBP(4，4’ -N, N’ - 二咔唑-联苯)、CzTT, TCTA, mCP和⑶BP。优选地，第二绿色发光材料的浓度在从以质量计1%到以质量计40%的范围中。
[0056]对第一绿色发光材料和第二绿色发光材料的发射光谱的半宽度没有特别的限制，但优选地，第一绿色发光材料和第二绿色发光材料中的至少一个的发射光谱的半宽度是60nm或更大,且更优选地,它是70nm或更大(上限约120nm)。当绿色发光材料具有60nm或更大的大半宽度的发射光谱时，绿色发光材料可合适地补偿在具有短波长的蓝光发射光谱和具有长波长的红光发射光谱之间的宽波长区中所缺乏的光谱，且在提高显色特性方面是有效的。当然，如果第一绿色发光材料和第二绿色发光材料的光谱的半宽度是60nm或更大，则在提高显色特性方面是更有效的。
[0057]图3是示出在第二绿色发光材料的发射光谱(第二绿光发射光谱)的半宽度与平均显色指数Ra以及特殊显色指数R9 (红色)之间的关系的曲线图，其中第二绿光发射光谱的半宽度从50nm改变到83nm，而蓝色发光材料、第一绿色发光材料和红色发光材料未改变。如从图3明显看出，当第二绿光发射光谱的半宽度是60nm或更大时，在平均显色指数Ra和特殊显色指数R9 (红色)这两者中可获得高显色特性。显色特性取决于光谱的形状，且以上是示例。绿光发射光谱的半宽度极大地影响了显色特性。总的来说，增加绿光发射光谱的半宽度在提高显色特性方面是有效的。
[0058]对在第一绿色发光材料的最大发射波长和第二绿色发光材料的最大发射波长之间的差不做特别限制，但优选地，它是35nm或更大，且更优选地，它是40nm或更大(上限IOOnm)0当使用满足了在绿色发光材料的最大发射波长之间的差是35nm或更大的条件的该绿色发光材料时，由相应的绿光发射光谱占据的波长区可彼此不同，且能够进一步提高显色特性。
[0059]图4是示出在第一绿色发光材料的最大发射波长与第二绿色发光材料的最大发射波长的差(在绿色发光材料的最大发射波长之间的差)与平均显色指数Ra以及特殊显色指数R9 (红色)之间的关系的曲线图。如从图4明显看出，如果在第一绿色发光材料的最大发射波长与第二绿色发光材料的最大发射波长之间的差是35nm或更大，则可在平均显色指数Ra和特殊显色指数R9 (红色)这两者中获得高显色特性。显色特性取决于光谱的形状，且以上是示例。在第一绿色发光材料的最大发射波长与第二绿色发光材料的最大发射波长之间的差极大地影响了显色特性。总的来说，在最大发射波长之间的这个差的增加在提高显色特性方面是有效的。
[0060]包含在红色发光层4中的红色发光材料不做特别限制，只要它具有610nm或更大(上限约640nm)的最大发射波长就行，且可使用任何荧光发光材料或任何磷光发光材料。由于与第二绿色发光材料相同的原因，选择磷光发光材料作为红色发光材料来实现具有高显色特性、高效率和长寿命的有机电致发光元件是更有效的。由产生具有相对长的波长的光的这个磷光发光材料实现高效率和长寿命。
[0061]图5是示出红色发光材料的最大发射波长和特殊显色指数R9 (红色)之间的关系的曲线图。即，该曲线图示出在蓝色发光材料是BCzVB1、第一绿色发光材料是TPA、第二绿色发光材料是Bt2Ir (acac)以及红色发光材料是Ir (piq) 3的情况下当红色发光材料的发射光谱偏移时获得的特殊显色指数R9(红)的计算结果。如从图5明显看出，增加红光发射光谱的最大发射波长的波长在提高特殊显色指数R9 (红色)方面是有效的，且特别是将波长增加到610nm或更大对提高显色特性是重要的，其中特殊显色指数R9 (红色)大于30 (灯泡形荧光灯的特殊显色指数R9 (红色)为大约25)。
[0062]图6示出在蓝色发光层2的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商与平均显色指数Ra以及特殊显色指数R9 (红色)之间的关系的曲线图。如从图6明显看出的，蓝色发光层2的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商的增加对提高显色特性是重要的。特别是，蓝色发光层2的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商在0.20或更大时在提高显色特性方面是有效的，其中平均显色指数Ra大于90(灯泡形荧光灯的平均显色指数Ra是84)。注意，对这个商的上限不做特别限制，但它大约是0.70。[0063]图7是示出第二绿色发光层5的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商与平均显色指数Ra以及特殊显色指数R9 (红色)之间的关系的曲线图。如从图7明显看出的，第二绿色发光层5的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商的减小对提高显色特性是重要的。第二绿色发光层5的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商在0.66或更小时在提高显色特性方面是有效的，其中平均显色指数Ra大于90且特殊显色指数R9 (红色)大于30 (灯泡形荧光灯的特殊显色指数R9是大约25)。注意，对这个商的下限不做特别限制，但它大约是0.30。显色特性取决于光谱的形状，且以上是示例。如果使用具有一般发射光谱(光谱的半宽度约40到80nm)的发光材料，则显色特性由此极大地受到在蓝色发光层2的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商与第二绿色发光层5的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商之间的关系的影响。因此，在本发明中，第二绿色发光层5的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商是0.66或更小，且蓝色发光层2的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商是0.20或更大，以使得提高显色特性。
[0064]用于红色发光层4的主材料的示例包括CBP (4，4’ -N, N’ - 二咔唑-联苯)、CzTT、TCTA, mCP和⑶BP。优选地，红色发光材料的浓度在从以质量计1%到以质量计40%的范围中。
[0065]每个发光层(蓝色发光层2、第一绿色发光层3、红色发光层4和第二绿色发光层5)可通过合适的方法(其包括干燥工艺(例如，真空气相沉积和迁移)和湿工艺(例如，旋涂法、喷涂法、模涂法和凹版印刷))来形成。注意，可例如通过增加或减小每个发光层的膜厚度来调节每个发光层的发射强度。
[0066]在根据本发明的有机电致发光元件中，不做特别的限制，但优选地，将荧光发光单元7和磷光发光单元8堆叠，使得中间层(夹层)9插置在它们之间，从而形成如图1所示的复合结构。突光发光单兀7包括堆叠的蓝色发光层2和第一绿色发光层3,且蓝色发光层2和第一绿色发光层3这两者均包含荧光发光材料。磷光发光单元8包括堆叠的第二绿色发光层5和红色发光层4，且第二绿色发光层5和红色发光层4这两者均包含磷光发光材料。
[0067]此外，根据本发明的有机电致发光元件可被设计成发射具有色温在2500K到3500K的范围内的光。注意，如果色温的范围小于2500K或大于3500K，则难以在白光区域中同时实现对于照明应用而言是所需的光发射和高显色特性(高Ra和高R9)。
[0068]中间层9用作串联电连接两个发光单元的功能。优选地，中间层9具有高透明度，且是高热和电稳定的。中间层9可由形成等电位表面、电荷产生层等的层来形成。形成等电位表面、电荷产生层的层的材料的不例包括:金属(例如Ag、Au或Al)的薄膜；金属氧化物(例如氧化钒、氧化钥、氧化铼和氧化钨);透明导电膜(例如IT0、IZ0、AZ0、GZ0、AT0和SnO2);η型半导体和P型半导体的所谓层积体；金属薄膜或透明导电膜的层积体，以及η型半导体和P型半导体中的任一个或两个；η型半导体和P型半导体的混合物；以及η型半导体与P型半导体中的任一个和金属的混合物。对η型半导体和P型半导体不做特别限制，且在必要时使用选择的任何半导体。η型半导体和P型半导体可由无机材料或有机材料来形成。η型半导体和P型半导体可以是有机材料和金属的混合物；有机材料和金属氧化物的组合；或有机材料和有机受体/供体材料或无机受体/供体材料的组合。中间层9可以由BCP: L1、IT0、NPD:Mo03、Liq:Al等形成。BCP表示2，9_ 二甲基_4，7_联苯_1，10-菲咯啉。例如，中间层9可具有两层配置，其通过设置由BCP:Li制成的第一层接近阳极和由ITO制成的第二层接近阴极侧而得到。优选地，中间层9具有层结构，例如Alq3/Li20/HAT_CN6，Alq3/Li20或 Alq3/Li20/Alq3/HAT_CN6。
[0069]提高荧光发光单元7的性能所必需的材料和提高磷光发光单元8的性能所必需的材料具有不同的物理特性，例如电离电位、电子亲合性和三重能级。然而，中间层9布置成使得荧光发光单元7和磷光发光单元8由中间层9分离开。因此，能够为相应的单元选择不同的材料。荧光发光单元7和磷光发光单元8的这个分离在实现高效率和长寿命方面是有效的。此外，使用复合结构(其中由于插置的中间层9，具有在相对短的波长的区域中的发射光谱的荧光发光单元7和具有在相对长的波长的区域中的发射光谱的磷光发光单元8可被分开布置)可便于光学设计。因此，能够实现高效率、长寿命、高亮度、色度的减小的视角依赖度等以及提闻的显色特性。
[0070]此外，鉴于提高效率并抑制色度的视角依赖度，优选地，如图1所示，将荧光发光单元7设置成接近透明电极1，而将磷光发光单元8设置成接近反射电极6。由于干扰而导致的损耗对于设置成接近反射电极6的发光单元比对于设置成接近透明电极I的发光单元更少，且设置成接近反射电极6的发光单元的光提取效率往往高于设置成接近透明电极I的发光单元的光提取效率。因此，能够通过将具有高内部量子效率的磷光发光单元8设置成接近光提取效率相对高的反射电极6来提高性能、显色特性和效率。
[0071]如上所述，如果通过使用具有短波长且最大发射波长为460nm或更小的蓝色发光材料、具有长波长且最大发射波长为610nm或更大的红色发光材料以及具有在460nm与610nm之间的光谱中的不同最大发射波长的两种绿色发光材料来形成发光层，则在根据本发明的有机电致发光元件中，能够提高显色特性，这是因为两种绿色发光材料占据在具有短波长的蓝色发光材料与具有长波长的红色发光材料之间的宽波长区。
[0072]此外，在根据本发明的有机电致发光元件中，通过合适地组合具有四种不同的最大发射波长的发光材料使得第二绿色发光层5的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商为0.66或更小，且蓝色发光层2的发射强度除以红色发光层4的发射强度的商为0.20或更大，能够获得具有色温在2500K到3500K的范围内的白光发射并进一步提高了显色特性。
[0073]示例
[0074]在下文中，通过示例的方式具体描述本发明。
[0075]示例 I
[0076]制造如图1所示的有机电致发光元件。具体地，通过将具有130nm厚度的ITO沉积在基板10 (玻璃基板)上来形成透明电极I。通过气相沉积法以在5nm和60nm之间的厚度来进一步形成第一空穴传输层11、蓝色发光层2 (包含作为蓝色发光材料的BCzVBi，其为荧光发光材料)、第一绿色发光层3(包含作为第一绿色发光材料的TPA，其为荧光发光材料)和第一电子传输层4，并以该顺序堆叠在透明电极I上。接着，以15nm的层厚度来堆叠具有Alq3/Li20/Alq3/HAT-CN6的层结构的中间层9。随后，以每层50nm的最大膜厚度来形成第二空穴传输层13、红色发光层4 (包含作为红色发光材料的Ir (piq)3,其为磷光发光材料)、第二绿色发光层5 (包含作为第二绿色发光材料的Bt2Ir (acac)，其为磷光发光材料)和第二电子传输层14，并以该顺序来堆叠。随后，顺序形成由Al膜制成的反射电极6。注意，将光散射膜堆叠在基板10的与透明电极I相对的表面上以形成光提取层15。[0077]在表1中示出了如上所述而获得的有机电致发光元件的白光谱的平均显色指数Ra和特殊显色指数R9 (红色)。表1明显表明可在示例I的有机电致发光元件中同时获得高平均显色指数Ra和高特殊显色指数R9 (红色)。
[0078]比较示例1-1
[0079]除了 DPAVBi用作蓝色发光材料以外，以与示例I中相同的方式制造有机电致发光元件。
[0080]因为具有大于460nm的最大发射波长的DPAVBi用作蓝色发光材料,可以确认出平均显色指数Ra在如上所述而获得的有机电致发光元件中是低的。
[0081]比较示例1-2
[0082]除了 Pq2IHacac)用作红色发光材料以外，以与示例I中的相同方式制造有机电致发光元件。
[0083]因为具有小于610nm的最大发射波长的Pq2Ir (acac)用作红色发光材料,可以确认出特殊显色指数R9 (红色)在如上所述而获得的有机电致发光元件中是低的。
[0084]比较示例1-3
[0085]除了 Ir (ppy)3用作第一绿色发光材料且不使用第二绿色发光材料以外，以与示例I中的相同方式制造有机电致发光元件。
[0086]可以确认平均显色指 数Ra和特殊显色指数R9 (红色)这两者在如上所述获得的有机电致发光元件中是低的。
[0087]表1
[0088]
【权利要求】
1.一种有机电致发光兀件，包括: 透明电极； 蓝色发光层，其包含具有460nm或更小的最大发射波长的蓝色发光材料； 第一绿色发光层，其包含具有在460nm与610nm之间的光谱中的最大发射波长的第一绿色发光材料； 红色发光层，其包含具有610nm或更大的最大发射波长的红色发光材料； 第二绿色发光层，其包含具有在460nm与610nm之间的所述光谱中的最大发射波长的第二绿色发光材料；以及反射电极， 其中: 所述第一绿色发光材料的最大发射波长位于所述光谱的短波长侧；并且 所述第二绿色发光材料的最大发射波长位于所述光谱的长波长侧。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中: 所述第一绿色发光材料的最大发射波长存在于460nm与540nm之间；以及 所述第二绿色发光材料的最大发射波长存在于540nm与610nm之间。
3.—种有机电致发光兀件,包括: 透明电极； 蓝色发光层，其包含具有460nm或更小的最大发射波长的蓝色发光材料； 第一绿色发光层,其包含具有在460nm与540nm之间的最大发射波长的第一绿色发光材料； 第二绿色发光层，其包含具有在540nm与610nm之间的最大发射波长的第二绿色发光材料； 红色发光层，其包含具有610nm或更大的最大发射波长的红色发光材料；以及 反射电极， 其中: 所述第二绿色发光层的发射强度除以所述红色发光层的发射强度的商为0.66或更小; 所述蓝色发光层的发射强度除以所述红色发光层的发射强度的商为0.20或更大；并且 所述有机电致发光元件被设计成发射具有在2500K到3500K的范围内的色温的光。
4.根据权利要求1到3中的任一项所述的有机电致发光元件，其中 所述第一绿色发光材料和所述第二绿色发光材料中的至少一个的发射光谱的半宽度是60nm或更大。
5.根据权利要求1到4中的任一项所述的有机电致发光元件，其中 所述第一绿色发光材料的最大发射波长与所述第二绿色发光材料的最大发射波长之间的差是35nm或更大。
6.根据权利要求1到5中的任一项所述的有机电致发光元件，其中 所述蓝色发光材料和所述第一绿色发光材料是荧光发光材料；并且 所述第二绿色发光材料和所述红色发光材料是磷光发光材料。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中 包括所述蓝色发光层和所述第一绿色发光层的荧光发光单元和包括所述第二绿色发光层和所述红色发光层的磷光发光单元被堆叠，以使得中间层插置在所述荧光发光单元与所述磷光发光单元之间。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件，其中所述荧光发光单元被设置成接近所述透明电极；以及所述磷光 发光单元被设置成接近所述反射电极。
【文档编号】H01L51/50GK103477714SQ201280016037
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月9日 优先权日:2011年3月24日
【发明者】辻博也, 小原贤, 井出伸弘 申请人:松下电器产业株式会社