复合石墨颗粒及其用途

文档序号:7249738
复合石墨颗粒及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种复合石墨颗粒,其为具备芯材和存在于其表面的碳质层的复合石墨颗粒,所述芯材由将粉碎性指数为35~60的石油系焦炭在2500℃以上且3500℃以下进行热处理所得到的石墨形成,所述复合石墨颗粒的通过拉曼光谱测定的位于1300~1400cm-1的范围的峰强度(ID)与位于1500~1620cm-1的范围的峰强度(IG)的强度比ID/IG为0.1以上,通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D50)为3μm以上且30μm以下,并且在使用粘结剂加压成型为密度1.35~1.45g/cm3时通过X射线广角衍射法测定的110衍射峰的强度(I110)与004衍射峰的强度(I004)之比I110/I004为0.2以上。
【专利说明】复合石墨颗粒及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合石墨颗粒及其用途。更具体地,本发明涉及作为能够得到电阻值低、低电流充放电时的循环特性良好的锂离子电池及电阻值低、输入输出特性和大电流循环特性良好的锂离子电池等的负极材料有用的复合石墨颗粒、其制造方法、以及使用了该复合石墨颗粒的电极片和锂离子电池。
【背景技术】
[0002]作为便携电子设备等的电源,正在使用锂离子电池。最初,锂离子电池多具有电池容量不足或充放电循环寿命短的问题。如今这样的问题已逐一克服,锂离子电池的用途从手机、笔记本电脑、数码相机等弱电设备扩展至电动工具、电动自行车之类的需要动力的强电设备。此外,特别期待锂离子电池用于汽车的动力源,电极材料、电池结构等的研究开发正在积极地进行。
[0003]作为锂离子电池的负极材料,正在进行碳系材料及金属系材料的开发。
[0004]碳系材料具有石墨等结晶度闻的碳材料和无定形碳等结晶度低的碳材料。这些均能够进行锂的嵌入脱离反应,因而能够用于负极活性物质。
[0005]已知由低结晶性的碳材料得到的电池具有高容量,但是循环劣化显著。另一方面,已知由高结晶性的碳材料得到的电池的电阻值比较低且具有稳定的循环特性,但是电池容量低。
[0006]以相互弥补低结晶性碳材料和高结晶性碳材料的缺点为目标,提出了将低结晶性碳材料和高结晶性碳材料复合化等。
[0007]例如,专利文献I公开了以下技术:通过将天然石墨与浙青混合并在非活性气体气氛下于900~1100°C进行热处理,从而用无定形碳被覆天然石墨的表面。
[0008]专利文献2公开了以下技术:将成为芯材的碳材料浸溃于焦油或浙青中,并将其干燥或在900~1300°C下热处理。
[0009]专利文献3公开了以下技术:在将天然石墨或鳞状人造石墨造粒所得到的石墨颗粒的表面混合浙青等碳前体,并在非活性气体气氛下以700~2800°C的温度范围进行焙
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[0010]此外,专利文献4公开了以下内容:将dQQ2为0.3356nm、R值约为0.07、Lc约为50nm的鳞片状石墨用机械外力造粒而球状化,对所得到的球状石墨颗粒被覆酚醛树脂等树脂的加热碳化物,将所形成的复合石墨颗粒用作负极活性物质。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开2005-285633号公报
[0014]专利文献2:日本专利2976299号公报
[0015]专利文献3:日本专利3193342号公报
[0016]专利文献4:日本特开2004-210634号公报
【发明内容】

[0017]发明要解决的问题
[0018]虽然提出了上述技术,但是仍然要求锂离子电池改善电池容量、初始库伦效率、低电流充放电时的循环特性、输入输出特性、大电流循环特性、电阻值等。
[0019]本发明的目的在于提供作为能够得到低电流充放电时的循环特性优异的锂离子电池或输入输出特性和大电流循环特性良好的锂离子电池的负极材料有用的复合石墨颗粒、其制造方法、以及使用了该复合石墨颗粒的电极片和锂离子电池。
[0020]用于解决问题的方案
[0021]gp,本发明包含以下方案。
[0022]〔I〕一种复合石墨颗粒,其为具备芯材和存在于其表面的碳质层的复合石墨颗粒,所述芯材由将粉碎性指数为35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下进行热处理所得到的石墨形成,
[0023]所述复合石墨颗粒的通过拉曼光谱测定的位于1300~HOOcnT1的范围的峰强度(Id)与位于1500~1620CHT1的范围的峰强度(IG)的强度比ID/Ie为0.1以上,
[0024]通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D5tl)为3 μ m以上且30 μ m以下,
[0025]并且在使用粘结剂加压成型为密度1.35~1.45g/cm3时通过X射线广角衍射法测定的110衍射峰的强度(Illtl)与004衍射峰的强度(1_)之比111(|/1_为0.2以上。
[0026]〔2〕根据〔 I〕所述的复合石墨颗粒,其中,通过X射线广角衍射法测定的基于002衍射峰的d002为0.334nm以上且0.342nm以下。
[0027]〔3〕根据〔I〕或〔2〕所述的复合石墨颗粒,其中,基于氮吸附的BET比表面积为
0.2 ~30m2/g。
[0028]〔4〕根据〔I〕~〔3〕中任一项所述的复合石墨颗粒,其中,碳质层的量相对于芯材100质量份为0.05~10质量份。
[0029]〔5〕根据〔I〕~〔4〕中任一项所述的复合石墨颗粒,其中,碳质层是将有机化合物以500°C以上的温度热处理而得到的。
[0030]〔6〕根据〔5〕所述的复合石墨颗粒,其中,有机化合物是选自由石油系浙青、煤炭系浙青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少I种化合物。
[0031]〔7〕根据〔I〕~〔6〕中任一项所述的复合石墨颗粒,其中,通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D5tl)为3 μ m以上且小于10 μ m。
[0032]〔8〕根据〔I〕~〔6〕中任一项所述的复合石墨颗粒,其中,通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D5tl)为10 μ m以上且30 μ m以下。
[0033]〔9〕〔I〕~〔8〕中任一项所述的复合石墨颗粒的制法,其包括:
[0034]将粉碎性指数为35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下进行热处理,得到由石墨形成的芯材,
[0035]使有机化合物附着于由石墨形成的芯材,接着,
[0036]以500°C以上的温度进行热处理。[0037]〔 10〕一种浆料或糊剂,其含有〔I〕~〔8〕中任一项所述的复合石墨颗粒、粘结剂和溶剂。
[0038]〔11〕根据〔10〕所述的浆料或糊剂,其还含有天然石墨。
[0039]〔 12〕一种电极片,其由层积体形成,所述层积体具备集电体和含有〔I〕~〔8〕中任一项所述的复合石墨颗粒的电极层。
[0040]〔13〕根据〔12〕所述的电极片,其中,电极层还含有天然石墨,且所述电极片的通过X射线广角衍射法测定的Iio衍射峰的强度(Illtl)与004衍射峰的强度(1004)之比111(1/1_为0.1以上且0.15以下。
[0041]〔14〕一种锂离子电池,其包含〔12〕或〔13〕所述的电极片作为负极。
[0042]发明的效果
[0043]本发明的复合石墨颗粒的锂离子的接受性高,因此作为锂离子电池的负极用活性物质有用。使用该复合石墨颗粒得到的锂离子电池的低电流循环特性、输入输出特性、大电流循环特性等良好。
【具体实施方式】
[0044](复合石墨颗粒)
[0045]本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒具备由石墨形成的芯材和存在于其表面的碳质层。
[0046]构成芯材的石墨是将石油系焦炭热处理(石墨化处理)而得到的人造石墨。
`[0047]作为原料使用的石油系焦炭的粉碎性指数、即HGI (参照ASTM D409)通常为35~60、优选为37~55、更优选为40~50。若HGI在该范围内,则得到输入输出特性、低电流循环特性、高电流循环特性等优异的锂离子电池。
[0048]HGI能够利用以下方法测定。将样品的粒度统一为1.18~600 μ m,将该样品50g设置于哈德格罗夫(Hardgrove)粉碎试验机。以5~20rpm旋转60次,停止装置。将处理的样品以10分钟、5分钟和5分钟共3次(合计20分钟)过75 μ m的筛。之后,测量筛下的质量W [g],用下式计算出HGI。
[0049]HGI=13+6.93W
[0050]石油系焦炭的石墨化处理温度通常为2500°C以上且3500°C以下、优选为2500°C以上且3300°C以下、更优选为2550°C以上且3300°C以下。在处理温度小于2500°C时,所得到的锂离子电池的放电容量降低。石墨化处理优选在非活性气氛下进行。石墨化处理时间根据处理量及石墨化炉的类型等适宜选择即可,没有特别限定。石墨化处理时间例如为10分钟~100小时左右。另外,石墨化处理能够使用例如艾奇逊式石墨化炉等进行。
[0051]芯材的50%粒径(D5tl)优选为3 μ m以上且30 μ m以下。从得到低电流循环特性和高电流循环特性优异的锂离子电池的观点来看,芯材的50%粒径(D5tl)优选为10 μ m以上且30 μ m以下、更优选为10 μ m以上且20 μ m以下。另外,从得到输入输出特性和大电流循环特性优异的锂离子电池的观点来看,芯材的50%粒径(D5tl)优选小于ΙΟμπκ更优选为3μπι以上且小于10 μ m、更优选为3.5 μ m以上且8 μ m以下、进一步优选为4 μ m以上且7 μ m以下。向上述50%粒径(D5tl)的调整能够利用杂交那样的机械化学法、公知的造粒法、粉碎、分级等进行。此处50%粒径(D5tl)基于通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布算出。[0052]关于芯材,通过拉曼光谱测定的位于1300~HOOcnT1的范围的峰强度(Id)与位于1500~1620CHT1的范围的峰强度(Ie)之比ID/Ie(R值)优选为0.2以下、更优选为0.175以下、进一步优选为0.15以下、最优选为0.1以下。芯材的R值是在使碳质层存在于芯材的表面前的状态下测定得到的值。
[0053]关于构成复合石墨颗粒的碳质层,通过拉曼光谱测定的位于1300~HOOcnT1的范围的峰强度(Id)与位于1500~1620CHT1的范围的峰强度(Ie)之比ID/Ie(R值)优选为
0.2以上、更优选为0.35以上、进一步优选为0.5以上。强度比ID/Ie(R值)的上限优选为
1.5、更优选为I。通过存在具有大的R值的碳质层,锂离子向石墨层间的嵌入和脱离变得容易,锂离子电池的高速充电性提高。
[0054]需要说明的是,R值越大则表示结晶性越低。碳质层的R值是如下得到的值:在无芯材的状态下,利用与后述的碳质层的形成方法相同的方法进行而得到碳质材料,测定该碳质材料而得到的值。关于R值的测定,使用日本分光公司制造的NRS-5100,在利用波长532nm和输出功率7.4mff的氩激光的照射、利用分光器的拉曼散射光测定的条件下进行。
[0055]为了使碳质层存在于由石墨形成的芯材的表面,首先使有机化合物附着于芯材。对附着的方法没有特别限制。例如,可以举出:将芯材和有机化合物干式混合而附着的方法;将有机化合物的溶液和芯材混合,接着去除溶剂而附着的方法;等等。这些之中,优选利用干式混合的方法。干式混合例如能够使用具备叶轮的搅拌复合装置等进行。
[0056]作为要附着的有机化合物,优选各向同性浙青、各向异性浙青、树脂或树脂前体或者单体。作为浙青,可以举出石油系浙青、煤炭系浙青,能够采用各向同性浙青,也能够采用各向异性浙青。作为该有机化合物,优选使用将树脂前体或者单体聚合所得到的树脂。作为适宜的树脂,可以举出选自由酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组 成的组中的至少I种。
[0057]接着,优选将附着于芯材的有机化合物以优选为500°C以上、更优选为500°C以上且2000°C以下、进一步优选为500°C以上且1500°C以下、特别优选为900°C以上且1200°C以下进行热处理。通过该热处理,有机化合物碳化而形成碳质层。若以该温度范围碳化,则碳质层与芯材的密合充分,电池特性、充电特性等的平衡良好。
[0058]该热处理所产生的碳化优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛,可以举出充满氩气、氮气等非活性气体的气氛。用于碳化的热处理的时间根据制造规模适宜选择即可。例如,为30~120分钟、优选为45~90分钟。
[0059]对优选实施方式中的构成复合石墨颗粒的芯材与碳质层的比例没有特别限定,碳质层的量相对于芯材100质量份优选为0.05~10质量份、更优选为0.1~7质量份。若碳质层的量过少,则具有循环特性等的改善效果变小的倾向。若过多,则具有电池容量降低的倾向。需要说明的是,碳质层的量与附着于芯材的有机化合物的量基本上相同,因此能够作为附着于芯材的有机化合物的量计算。
[0060]在碳化处理之后,优选进行破碎。通过碳化处理得到的复合石墨颗粒有时会热粘而形成块,因此能够通过破碎而微粒化。本发明的实施方式的复合石墨颗粒的通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D5tl)通常为3μπι以上且30μπι以下。
[0061]从低电流循环特性和高电流循环特性的观点来看,本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒的通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D5tl)通常为10 μ m以上且30 μ m以下、优选为10 μ m以上且20 μ m以下。另外,从低电流循环特性和高电流循环特性的观点来看,本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒的通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的90%粒径(D9tl)优选为20 μ m以上且40 μ m以下、更优选为24 μ m以上且30μπι以下。另外,从低电流循环特性和高电流循环特性的观点来看,本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒的通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的10%粒径(D10)优选为Iym以上且10 μ m以下、更优选为4 μ m以上且6 μ m以下。
[0062]从输入输出特性和大电流循环特性的观点来看,本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒的通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D5tl)通常为3 μ m以上且10 μ m以下、优选为3 μ m以上且小于10 μ m、更优选为3.5 μ m以上且小于10 μ m、进一步优选为3.5μπι以上且8μπι以下、最优选为4μπι以上且7μπι以下。从输入输出特性和大电流循环特性的观点来看,本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒的通过激光衍射法测定的体积基准累积粒径分布中的90%粒径(D9tl)优选为6μπι以上且20μπι以下、更优选为8μπι以上且15 μ m以下。另外,从输入输出特性和大电流循环特性的观点来看,本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒的通过激光衍射法 测定的体积基准累积粒径分布中的10%粒径(Dltl)优选为0.1 μ m以上且5 μ m以下、更优选为I μ m以上且3 μ m以下。
[0063]需要说明的是,碳质层的厚度为数十纳米左右,因此复合石墨颗粒的50%粒径和芯材的50%粒径作为测定值基本上没有变化。
[0064]另外,本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒的通过X射线广角衍射法测定的基于002衍射峰的dQQ2优选为0.334nm以上且0.342nm以下、更优选为0.334nm以上且
0.338nm以下、进一步优选为0.3355nm以上且0.3369nm以下、特别优选为0.3355nm以上且
0.3368nm 以下。
[0065]本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒的c轴方向的微晶尺寸Lc优选为50nm以上、更优选为75~150nm。
[0066]需要说明的是,关于Cltltl2和Lc,将复合石墨颗粒的粉末设置于粉末X射线衍射装置(Rigaku公司制造、Smart Lab IV),利用CuKa射线以输出功率30kV、200mA测定衍射峰,并根据JIS R 7651计算出。
[0067]本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒的通过拉曼光谱测定的位于1300~HOOcnT1的范围的峰强度(Id)与位于1500~1620(^1的范围的峰强度(Ie)之比ID/Ie通常为0.1以上、优选为0.1~1、更优选为0.5~1、进一步优选为0.7~0.95。
[0068]复合石墨颗粒的BET比表面积优选为0.2~30m2/g、更优选为0.3~10m2/g、进一步优选为0.4~5m2/g。
[0069]关于本发明的优选实施方式的复合石墨颗粒,在使用粘结剂加压成型为密度
1.35~1.45g/cm3时通过X射线广角衍射法测定的110衍射峰的强度(Illtl)与004衍射峰的强度(1_)之比Ι11(Ι/ΙΜ4通常为0.2以上、优选为0.3以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上。需要说明的是,在该测定中,使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂。其它测定条件与实施例中记载的条件相同。强度比的值越大则表示结晶取向性越低。若该强度比过小,则具有充电特性降低的倾向。
[0070](浆料或糊剂)
[0071]本发明的优选实施方式的浆料或糊剂包含前述复合石墨颗粒、粘结剂和溶剂。本发明的更优选实施方式的浆料或糊剂还包含天然石墨。该浆料或糊剂通过将前述复合石墨颗粒、粘结剂和溶剂、优选进而将天然石墨混炼而得到。浆料或糊剂能够根据需要而成型为片状、颗粒状等形状。本发明的优选实施方式的浆料或糊剂适宜用于制作电池的电极、特别是负极。
[0072]作为粘结剂,例如,可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、离子电导率大的高分子化合物等。作为离子电导率大的高分子化合物,可以举出聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。关于复合石墨颗粒与粘结剂的混合比率,相对于复合石墨颗粒100质量份,优选使用粘结剂0.5~20质量份。
[0073]浆料或糊剂中合用复合石墨颗粒和天然石墨的情况下,只要后述的电极片的强度比在下述范围内,则对天然石墨的量没有特别限制。具体地说,天然石墨的量相对于复合石墨颗粒100质量份优选为10~500质量份。若使用天然石墨,则能够得到大电流输入输出特性和循环特性的平衡良好的电池。
[0074]另外,天然石墨优选为球状。只要后述的电极片的强度比在后述的范围内,则对天然石墨的粒径没有特别限制。具体地说,天然石墨的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D5tl)优选为I~40 μ m。向上述范围的D5tl的调整能够利用杂交那样的机械化学法、公知的造粒法、粉碎、分级等进行。
[0075]例如,将D5tl为7 μ m的中国产天然石墨投入奈良机械制作所公司制造的Hybridizer NHSl型中,以转子圆周速度60m/s处理3分钟,得到D5tl为15 μ m的球状天然石墨颗粒。将如此得到的球状天然石墨颗粒50质量份和本申请发明的实施方式的一例中得到的复合石墨颗粒50质量份混合,在该混合物中添加粘结剂并混炼,由此能够得到浆料或糊剂。
[0076]对溶剂没有特别限制,可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘结剂的情况下,优选合用增稠剂。溶剂的量以形成容易涂布于集电体的粘度的方式调整。本发明的优选实施方式的浆料或糊剂中还可以包含导电性赋予剂。作为导电性赋予剂,可以举出气相法碳纤维或碳纳米管等纤维状碳、乙炔黑或科琴黑(商品名)等导电性碳。
[0077](电极片)
[0078]本发明的优选实施方式的电极片由层积体形成,所述层积体具备集电体和含有本发明的复合石墨颗粒的电极层。该电极层优选还含有天然石墨。该电极片例如通过将本发明的浆料或糊剂涂布于集电体上并干燥、加压成型而得到。
[0079]作为集电体,例如,可以举出由铝、镍、铜等形成的箔、网等。可以在集电体表面设置导电性层。该导电性层通常包含导电性赋予剂和粘结剂。
[0080]对浆料或糊剂的涂布方法没有特别限制。浆料或糊剂的涂布厚度(干燥时)通常为50~200 μ m。若涂布厚度过大,则有时无法将负极收容于标准化的电池容器中。
[0081]作为加压成型法,可以举出辊加压、压制加压等成型法。加压成型时的压力优选为约IOOMPa~约300MPa(l~3t/cm2左右)。如此得到的负极适宜于锂离子电池。
[0082]另外,在电极层一并含有复合石墨颗粒和天然石墨的情况下,电极片的通过X射线广角衍射法测定的Iio衍射峰的强度(Illtl)与004衍射峰的强度(1_)之比111(1/1_优选为0.1以上且0.15以下。兼有天然石墨时的电极片的强度比能够通过调整天然石墨颗粒和本发明的复合石墨颗粒的比率、及天然石墨颗粒的粒径来控制。
[0083](锂离子电池(锂二次电池))
[0084]本发明的优选实施方式的锂离子电池包含本发明的电极片作为负极。本发明的优选实施方式的锂离子电池的正极能够使用一直以来用于锂离子电池的正极。作为用于正极的活性物质,例如,可以举出LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。
[0085]对用于锂离子电池的电解质没有特别限制。例如,可以举出将LiC104、LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiS03CF3、CH3SO3Li, CF3SO3Li等锂盐溶解于例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、Y-丁内酯等非水系溶剂中的所谓非水系电解液;固体或凝胶状的所谓非水系聚合物电解质。
[0086]另外,优选在电解质中少量添加在锂离子电池的初次充电时显示出分解反应的添加剂。作为该添加剂,例如,可以举出碳酸亚乙烯酯、联苯、丙烷砜等。作为添加量,优选为
0.01~5质量%。
[0087]本发明的优选实施方式的锂离子电池能够在正极与负极之间设置隔膜。作为隔膜,例如,可以举出将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、织物(cloth)、微孔膜或将它们组合而成的物质等。
[0088]实施例
[0089]以下,举出实施例、比较例来具体地说明本发明,但是本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,石墨特性、负极特性和电池特性利用以下的方法测定和评价。
[0090](I)比表面积、
[0091]基于氮吸附量的测定,通过BET法计算出。
[0092](2)粒径
[0093]将极小型刮勺2勺量的试样和2滴非离子型表面活性剂(Triton-X)添加到水50ml中,用超声波分散3分钟。将所得到的分散液设置于激光衍射式粒度分布测定器(Seishin Enterprise C0., Ltd.制造、LMS-2000S),测定体积基准的粒度分布。由该测定值计算出D10, D50和D90。
[0094](3)粉碎性指数(HGI)
[0095]将统一为粒度1.18~600 μ m的试样50g设置于哈德格罗夫粉碎试验机。以5~20rpm旋转60次,然后停止装置。将处理后的试样以10分钟、5分钟和5分钟共3次(合计20分钟)过75μπι的筛。测量筛下的重量W[g]。用下式计算出粉碎性指数。
[0096]HGI=13+6.93W
[0097](4) d002
[0098]通过粉末X射线衍射装置(Rigaku公司制造、Smart Lab IV),利用CuKa射线以输出功率30kV、200mA测定X射线衍射峰。由002衍射峰根据JIS R7651计算出dQ(l2。
[0099](5) I110/1004
[0100]一边将I质量%羧甲基纤维素水溶液分别少量地加入到石墨颗粒中一边进行混炼,使固体成分成为1.5质量%。在其中加入作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER ff#9300) 1.5质量%并进一步混炼,为了具有充分的流动性而进一步加入纯水,使用除气捏合机(日本精机制作所制造、NBK-1)以500rpm进行5分钟混炼,得到糊剂。使用自动涂布机和间隙为250 μ m的刮片,将前述糊剂涂布于集电体上。将涂布有糊剂的集电体置于约80°C的热板上,去除水分。之后,用真空干燥机于120°C干燥6小时。干燥后,通过单轴压制进行加压成型,使由石墨颗粒和粘结剂的总质量与体积用除法算出的电极密度为1.40±0.05g/cm3,得到电极片。
[0101]将所得到的电极片切割成适当的大小,粘贴到XRD测定用的玻璃皿上,测定广角X射线衍射峰。计算出004衍射峰的强度和110衍射峰的强度之比111(1/1_。
[0102](6)ID/Ie(R 值)
[0103]使用日本分光公司制造的NRS-5100,对试样石墨照射波长532nm和输出功率
7.4mW的氩激光,用分光器测定拉曼散射光。由测定的拉曼光谱计算出位于1300~1400cm—1的范围的峰强度(Id)和位于1500~1620CHT1的范围的峰强度(Ie)的强度比ID/Ie。
[0104](7)负极的制作
[0105]分别称量石墨颗粒8.00g、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学公司制造、HS-100) 1.72g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER ff#9300)4.30g。将这些充分混合后缓慢地添加N-甲基-2-吡咯烷酮9.32g,使用除气捏合机(日本精机制作所制造、NBK-1)进行混炼,得到糊剂。需要说明的是,在糊剂中添加气相法碳纤维时,在该混炼前添加。用间隙为150 μ m的刮片将该糊剂涂布于20 μ m厚的Cu箔上。将涂布有糊剂的集电体置于约80°C的热板上,去除N-甲基-2-吡咯烷酮。之后,用真空干燥机于90°C干燥I小时。干燥后,通过单轴压制进行加压成型,使由石墨颗粒和粘结剂的总质量与体积用除法算出的电极密度为1.50±0.05g/cm3,得到负极。将所得到的负极切割成Φ 15mm的大小。之后,将切割的负`极以1.2t/cm2压制10秒,测定该涂膜的平均厚度,结果为70~80 μ m。另外,涂膜的负荷水平为6.5~7.5mg/cm2。
[0106](8)电池的放电容量和初始效率
[0107]向充满IJ气、露点控制为-75°C以下的手套箱内导入前述负极。将负极置于纽扣电池(宝泉公司制造CR2320),渗透电解液(1M LiPF6碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(MEC) =40:60〔体积比〕)。在其上依次放置以Φ 20mm切割的隔膜(Celgard2400)、以Φ 17.5mm切割的3mm厚的锂箔。从其上方盖上安装有密封垫片的帽,用嵌紧工具嵌紧。
[0108]从手套箱取出,在室温下静置24小时。之后,以0.2mA进行恒流充电,到达4.5V后,以4.5V进行恒压充电,在到达0.2mA的时刻停止充电。接着以0.2mA进行恒流放电,在到达2.5V的时刻停止放电,停止10分钟。
[0109]基于该充放电循环中的初次充电容量和初次放电容量,用下式计算出初始效率。
[0110](初始效率)=(初次放电容量)/(初次充电容量)
[0111](9)电池的循环特性
[0112]在保持于露点为_80°C以下的干燥氩气气氛下的手套箱内实施下述操作。
[0113]将正极材料(Unicore公司制造的三元体系正极材料Li (Ni, Mn, Co) O2) 90质量%、导电性赋予剂(TIMCAL公司制造、C45)2质量%、导电性赋予剂(TIMCAL公司制造、KS6L) 3质量%和聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER W#1300) 5质量%(固体成分)混合。之后,向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL公司制造)并混炼,得到糊剂。使用自动涂布机,用间隙为200 μ m的刮片将前述糊剂涂布于20 μ m厚的铝箔上,制作正极。[0114]在层压外装材料中,隔着聚丙烯制隔膜(东燃化学公司制造、Celgard 2400)层积上述负极和正极。接着,注入电解液,在真空中进行热封,得到评价用的层压电池。
[0115]使用该层压电池进行以下的恒流恒压充放电试验。
[0116]初次和第2次的充放电循环如下进行。以5.5mA从剩余电位恒流充电至4.2V,接着以4.2V进行恒压充电,在电流值降低到0.27mA的时刻停止充电。接着,以5.5mA进行恒流放电,以电压2.7V截止。
[0117] 第3次以后的充放电循环如下进行。以5.5mA(相当于1C)从剩余电位恒流充电至4.2V,接着以4.2V进行恒压充电,在电流值降低到55 μ A的时刻停止充电。接着,以5.5mA(相当于1C)进行恒流放电,以电压2.7V截止。重复该充放电循环。
[0118]并且,将第200次的放电容量相对于第3次的放电容量的比例作为“循环容量保持率”进行评价。
[0119](10)电池的高速率循环特性
[0120]在保持于露点为_80°C以下的干燥氩气气氛下的手套箱内实施下述操作。
[0121]将正极材料(Unicore公司制造的三元体系正极材料Li (Ni, Mn, Co) O2) 90质量%、导电性赋予剂(TIMCAL公司制造、C45)2质量%、导电性赋予剂(TIMCAL公司制造、KS6L) 3质量%和聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER W#1300) 5质量%(固体成分)混合。之后,向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL公司制造)并混炼,得到糊剂。使用自动涂布机,用间隙为200 μ m的刮片将前述糊剂涂布于20 μ m厚的铝箔上,制作正极。
[0122]在层压外装材料中,隔着聚丙烯制隔膜(东燃化学公司制造、Celgard 2400)层积上述负极和正极。接着,注入电解液,在真空中进行热封,得到评价用的层压电池。
[0123]使用该层压电池进行以下的恒流恒压充放电试验。
[0124]初次和第2次的充放电循环如下进行。以5.5mA从剩余电位恒流充电至4.2V,接着以4.2V进行恒压充电,在电流值降低到0.27mA的时刻停止充电。接着,以5.5mA进行恒流放电,以电压2.7V截止。
[0125]第3次以后的充放电循环如下进行。以16.5mA(相当于3C)从剩余电位恒流充电至4.2V,接着以4.2V进行恒压充电,在电流值降低到55 μ A的时刻停止充电。接着,以16.5mA(相当于3C)进行恒流放电,以电压2.7V截止。重复该充放电循环。
[0126]并且,将第200次的放电容量相对于第3次的放电容量的比例作为“高速率循环容量保持率”进行评价。
[0127](11)输入输出特性
[0128]使用上述制作的层压电池,利用以下的方法评价输入输出特性。
[0129]首先,以5.5mA进行恒流放电。然后以5.5mA从剩余电位恒流充电至4.2V,接着以4.2V进行恒压充电,在电流值降低到0.27mA的时刻停止充电。接着以0.55mA(相当于
0.1C)进行2小时恒流放电。记录放电后的电压值。
[0130]以1.1mA(相当于0.2C)进行5秒恒流放电,停止30分钟。之后以0.1lmA(相当于0.02C)恒流充电,接着以4.2V进行恒压充电。用50秒停止充电,使电压恢复到放电5秒前的状态。
[0131]在0.2C、0.5C、1C和2C的恒流充电的条件下进行上述的1.1mA (相当于0.2C) 5秒的恒流放电、停止30分钟以及之后的进行50秒恒流充电和恒压充电的充放电循环。记录那些时候的电流值和电压值。
[0132] 进而以0.55mA(相当于0.1C)进行上述的5秒恒流放电3.5小时、5小时、6.5小时或8小时,记录此时的0.2C、0.5C、1C和2C的恒流充电的条件下的电流值和电压值。
[0133]由所记录的那些值计算出直流电阻,将该值作为“输入输出特性”进行评价。若直流电阻小则输入输出的降低被抑制,容量的降低也小,能够得到设计中所期待的高稳定性。
[0134]《低电流循环特性和高电流循环特性优异的锂离子电池》
[0135]实施例1
[0136]将HGI为40的石油系焦炭粉碎,将50%粒径(D5tl)调整为15 μ m。将其放入艾奇逊炉中,以3000°C加热,得到由石墨形成的芯材。
[0137]在其中以相对于芯材为I质量%的量干式混合粉末状的各向同性石油系浙青,在氩气气氛下以1100°c加热I小时,得到复合石墨颗粒。
[0138]所得到的复合石墨颗粒的50%粒径为15 μ m,BET比表面积为1.2m2/g,R值为0.85,d002 为 0.336nm, I110/1004 为 0.46。
[0139]另外,使用该复合石墨颗粒得到的电池的初始放电容量为331mAh/g,初始效率为92%,循环容量保持率为0.92,高速率循环容量保持率为0.88,输入输出特性为4.8 Ω。
[0140]实施例2
[0141]除了将HGI为40的石油系焦炭变化成HGI为50的石油系焦炭以外,利用与实施例I相同的方法得到复合石墨颗粒。
[0142]所得到的复合石墨颗粒的50%粒径为15 μ m,BET比表面积为1.4m2/g,R值为0.77,d002 为 0.337nm, I110/1004 为 0.44。
[0143]另外,使用该复合石墨颗粒得到的电池的初始放电容量为337mAh/g,初始效率为90%,循环容量保持率为0.93。
[0144]实施例3
[0145]除了使由石墨形成的芯材中混合的各向同性石油系浙青的量变化成相对于芯材为5质量%的量以外,利用与实施例1相同的方法得到复合石墨颗粒。
[0146]所得到的复合石墨颗粒的50%粒径为15 μ m,BET比表面积为1.lm2/g,R值为0.91,d002 为 0.338nm, I110/1004 为 0.35。
[0147]另外,使用该复合石墨颗粒得到的电池的初始放电容量为330mAh/g,初始效率为91%,循环容量保持率为0.94。
[0148]实施例4
[0149]除了将利用艾奇逊炉的加热温度变化成2500°C以外,利用与实施例1相同的方法
得到复合石墨颗粒。
[0150]所得到的复合石墨颗粒的50%粒径为15 μ m,BET比表面积为1.4m2/g,R值为0.87,d002 为 0.340nm, I110/1004 为 0.32。
[0151]另外,使用该复合石墨颗粒得到的电池的初始放电容量为320mAh/g,初始效率为89%,循环容量保持率为0.90。
[0152]比较例I
[0153]将HGI为40的石油系焦炭粉碎,将50%粒径(D5tl)调整为15 μ m。将其放入艾奇逊炉中,以3000°C加热,得到石墨颗粒。[0154]所得到的石墨颗粒的50%粒径为15μπι,ΒΕΤ比表面积为1.6m2/g,R值为0.08,d002为 0.335nm, I110/1004 为 0.59。
[0155]另外,使用该复合石墨颗粒得到的电池的初始放电容量为333mAh/g,初始效率为90%,循环容量保持率为0.80。
[0156]比较例2
[0157]除了将HGI为40的石油系焦炭变化成HGI为50的石油系焦炭以外,利用与比较例I相同的方法得到石墨颗粒。
[0158]所得到的石墨颗粒的50%粒径为15 μ m,BET比表面积为1.8m2/g,R值为0.06,d002为 0.335nm, I110/1004 为 0.57。
[0159]另外,使用该复合石墨颗粒得到的电池的初始放电容量为336mAh/g,初始效率为89%,循环容量保持率为0.82。
[0160]比较例3
[0161]除了将利用艾奇逊炉的加热温度变化成2000°C以外,利用与实施例1相同的方法
得到复合石墨颗粒。
[0162]所得到的复合石墨颗粒的50%粒径为15 μ m,BET比表面积为1.6m2/g,R值为0.96,d002 为 0.349nm, I110/1004 为 0.25。
[0163]另外,使用该复合石墨颗粒得到的电池的初始放电容量为299mAh/g,初始效率为82%,循环容量保持率 为0.82。
[0164]比较例4
[0165]除了将HGI为40的石油系焦炭变化成HGI为30的石油系焦炭以外,利用与实施例I相同的方法得到复合石墨颗粒。
[0166]所得到的复合石墨颗粒的50%粒径为15 μ m,BET比表面积为1.5m2/g,R值为0.87,d002 为 0.335nm, I110/1004 为 0.41。
[0167]另外,使用该复合石墨颗粒得到的电池的初始放电容量为326mAh/g,初始效率为85%,循环容量保持率为0.85。
[0168]比较例5
[0169]除了将HGI为40的石油系焦炭变化成HGI为70的石油系焦炭以外,利用与实施例I相同的方法得到复合石墨颗粒。
[0170]所得到的复合石墨颗粒的50%粒径为18 μ m,BET比表面积为3.lm2/g,R值为0.62,d002 为 0.336nm, I110/1004 为 0.57。
[0171]另外,使用该复合石墨颗粒得到的电池的初始放电容量为356mAh/g,初始效率为80%,循环容量保持率为0.61。
[0172]将这些结果归纳示于表1和表2。需要说明的是,为了进行参考,也一并示出实施例5的结果。如表1和表2所示,可知具备使用下述复合石墨颗粒得到的负极的电池的低电流循环特性良好,所述复合石墨颗粒为具备芯材和存在于其表面的碳质层的复合石墨颗粒,所述芯材由将粉碎性指数为35~60的石油系焦炭在2500°C以上进行热处理所得到的石墨形成,所述复合石墨颗粒的通过拉曼光谱测定的位于1300~HOOcnT1的范围的峰强度(Id)与位于1500~1620CHT1的范围的峰强度(Ie)的强度比ID/Ie为0.1以上,通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径(D5tl)为10 μ m以上且30 μ m以下,并且在使用粘结剂加压成型为密度1.35~1.45g/cm3时通过X射线广角衍射法测定的110衍射峰的强度(Illtl)与004衍射峰的强度(1_)之比111(|/1_为0.2以上。低电流循环特性优异的锂离子电池适宜作为电动汽车等的电源。
[0173][表1]
[0174]表1
【权利要求】
1.一种复合石墨颗粒,其为具备芯材和存在于其表面的碳质层的复合石墨颗粒,所述芯材由将粉碎性指数为35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下进行热处理所得到的石墨形成, 所述复合石墨颗粒的通过拉曼光谱测定的位于1300~HOOcnT1的范围的峰强度Id与位于1500~1620cm-1的范围的峰强度Ig的强度比ID/IG为0.1以上, 通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径D5tl为3 μ m以上且30 μ m以下, 并且在使用粘结剂加压成型为密度1.35~1.45g/cm3时通过X射线广角衍射法测定的110衍射峰的强度I110与004衍射峰的强度1004之比W1004为0.2以上。
2.根据权利要求1所述的复合石墨颗粒,其中,通过X射线广角衍射法测定的基于002衍射峰的d002为0.334nm以上且0.342nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合石墨颗粒,其中,基于氮吸附的BET比表面积为0.2 ~30m2/g。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的复合石墨颗粒,其中,碳质层的量相对于芯材100质量份为0.05~10质量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的复合石墨颗粒,其中,碳质层是将有机化合物以500°C以上的温度热处理而得到的。
6.根据权利要求5所述的复合石墨颗粒,其中,有机化合物是选自由石油系浙青、煤炭系浙青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂组成的组中的至少I种化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的复合石墨颗粒,其中,通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径D5tl为3 μ m以上且小于10 μ m。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的复合石墨颗粒,其中,通过激光衍射法测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径D5tl为10 μ m以上且30 μ m以下。
9.权利要求1~8中任一项所述的复合石墨颗粒的制法,其包括: 将粉碎性指数为35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下进行热处理,得到由石墨形成的芯材, 使有机化合物附着于由石墨形成的芯材,接着, 以500°C以上的温度进行热处理。
10.一种浆料或糊剂,其含有权利要求1~8中任一项所述的复合石墨颗粒、粘结剂和溶剂。
11.根据权利要求10所述的浆料或糊剂,其还含有天然石墨。
12.一种电极片,其由层积体形成,所述层积体具备集电体和含有权利要求1~8中任一项所述的复合石墨颗粒的电极层。
13.根据权利要求12所述的电极片,其中,电极层还含有天然石墨,且所述电极片的通过X射线广角衍射法测定的Iio衍射峰的强度Illtl与004衍射峰的强度1_之比111(|/1_为0.1以上且0.15以下。
14.一种锂离子电池,其包含权利要求12或13所述的电极片作为负极。
【文档编号】H01M4/36GK103492316SQ201280018914
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】横山义史, 外轮千明, 武内正隆 申请人:昭和电工株式会社
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