层叠体的制造方法
【专利摘要】本发明提供可获得耐候性、气体阻隔性和层间密合性的长期稳定性良好的层叠体的制造方法。所述层叠体的制造方法是制造在含有氟树脂的基材板的至少单面上直接层叠有气体阻隔膜的层叠体的方法，其特征在于，所述气体阻隔膜采用由选自氧、氮和碳的至少1种与硅或铝构成的无机化合物作为主成分；通过频率为27.12MHz的高频等离子体化学蒸镀法在所述基材板上形成所述气体阻隔膜。
【专利说明】层叠体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及层叠体的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，基于地球环境保护的观点，希望有安全性更高的清洁能源。将来受到期待的清洁能源中，从其清洁性、安全性和操作难易度来看，特别是太阳能电池受到的期待越来越尚。
[0003]太阳能电池的将太阳光转换为电能的心脏部是电池单元，作为该电池単元，广泛采用由单晶、多晶或非晶硅类的半导体构成的単元。该电池単元通常多个串联或并联布线，并为了长时间維持其机能而用各种材料保护，作为太阳能电池模块使用。
[0004]太阳能电池模块一般呈下述结构:通过强化玻璃覆盖电池単元的太阳光照射的一侧的面，通过背板对背面进行密封，在电池单元与強化玻璃之间的间隙、电池单元与背板之间的间隙分别填充有由热塑性树脂(特别是こ烯-こ酸こ烯基酯聚合物(以下称为EVA))形成的填充剂。
[0005]对于太阳能电池模块要求20?30年左右的制品品质保证。太阳能电池模块主要在室外使用，对其构成材料要求耐候性。此外，強化玻璃和背板承担防止模块内部的水分导致的劣化的作用，还要求水蒸气阻隔性等气体阻隔性。
[0006]強化玻璃虽然透明性、耐候性、气体阻隔性等良好，但可塑性、耐冲击性、操作性等低。此外，近年来，为了太阳能电池的轻量化和成本降低，对采用卷对卷(Roll-to-Roll)エ艺的太阳能电池制作进行着研究，在该领域中无法使用強化玻璃。
[0007]于是，对采用树脂板、特别是耐候性良好的氟树脂板来代替強化玻璃的方法进行着研究。但是，树脂板存在气体阻隔性比強化玻璃低的问题。
[0008]对于上述问题，提出了设置无机膜的方案。例如专利文献I中，提出了将氟树脂板和具有无机氧化物的蒸镀薄膜的树脂板层叠而得的保护板。此外，专利文献2中，提出了在氟树脂板等塑料板的一面设置耐蒸镀保护膜并设置无机氧化物的蒸镀膜的太阳能电池模块用保护板。
[0009]如上所述的无机膜具有气体阻隔性，使耐湿性等提高。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本专利特开2000-138387号公报
[0013]专利文献2:日本专利特开2000-340818号公报
[0014]发明的概要
[0015]发明所要解决的技术问题
[0016]作为如上所述的无机膜的成膜方法，已知多种方法，特别是溅射法和等离子体化学蒸镀(CVD)法被认为可形成致密且气体阻隔性高的膜。但是，这些目前的成膜方法中，在含有氟树脂的基材板上直接形成无机膜的情况下，特别是基材采用含有こ烯-四氟こ烯类共聚物的板的情况下，存在它们之间的密合性容易下降的问题。如果密合性低，则以与该无机膜相接的方式设置填充剂层而构成太阳能电池模块时，产生无机膜从基材板剥离的问题。如果因剥离而在该无机膜与填充剂层之间产生间隙，则由于水分渗入等原因，太阳能电池模块的耐久性下降。
[0017]作为提高基材板与无机膜的密合性的方法，还有对基材板表面实施电晕放电处理等表面处理的方法，该情况下，初期的密合性有一定程度的提高，但难以长期维持其密合性。
[0018]如专利文献I中所记载，在非氟树脂类的树脂板(例如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯膜)上形成无机膜的情况下，密合性的下降并不会造成问题，但树脂板本身的耐候性不足。
[0019]本发明是鉴于上述情况而完成的发明，提供可获得耐候性、气体阻隔性和层间的密合性的长期稳定性良好的层叠体的制造方法。
[0020]解决技术问题所采用的技术方案
[0021]解决上述课题的本发明具有以下的形态。
[0022][I]层叠体的制造方法，它是制造在含有氟树脂的基材板的至少单面上直接层叠有气体阻隔膜的层叠体的方法，其特征在于，
[0023]所述气体阻隔膜采用由选自氧、氮和碳的至少I种与硅或铝构成的无机化合物作为主成分；
[0024]通过频率为27.12MHz的高频等离子体化学蒸镀法在所述基材板上形成所述气体阻隔膜。
[0025][2]如上述[I]所述的层叠体的制造方法，其中，所述氟树脂包含こ烯-四氟こ烯共聚物。
[0026][3]如上述[I]或[2]所述的层叠体的制造方法，其中，所述无机化合物是由选自氧、氮和碳的至少I种与硅构成的无机硅化合物。
[0027][4]如上述[3]所述的层叠体的制造方法，其中，所述无机化合物是氮化硅或氧氮化硅。
[0028][5]如上述[I]?[4]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，成为所述无机化合物中的硅源的气体是SiH4或卤代硅烷。
[0029][6]如上述[I]?[5]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述层叠体的可见光透射率为80%以上。
[0030][7]如上述[I]?[6]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述层叠体是太阳能电池模块用保护板。
[0031]发明的效果
[0032]如果采用本发明，能够提供可获得耐候性、气体阻隔性和层间的密合性的长期稳定性良好的层叠体的制造方法，所得的层叠体可良好地用作太阳能电池模块用保护板等。
[0033]附图的简单说明
[0034]图1是表示采用等离子体CVD法的成膜所用的成膜装置的一种实施方式简略构成图。
[0035]实施发明的方式
[0036]本发明的制造方法是制造在含有氟树脂的基材板的至少单面上直接层叠有气体阻隔膜的层叠体的方法。
[0037]<基材板>
[0038]作为构成基材板的氟树脂，只要是在树脂的分子结构式中含有氟原子的热塑性树脂即可，无特别限定，可使用公知的各种含氟树脂。具体来说，可例举四氟こ烯类树脂、氯三氟こ烯类树脂、偏氟こ烯类树脂、氟こ烯类树脂，这些树脂中的任2种以上的复合物等。其中，特别是从耐候性、防污性等良好的角度来看，较好是四氟こ烯类树脂或氯三氟こ烯类树月旨，特别好是四氟こ烯类树脂。
[0039]作为四氟こ烯类树脂，具体可例举聚四氟こ烯(PTFE)、四氟こ烯-全氟(烷氧基こ烯)共聚物(PFA)、四氟こ烯-六氟丙烯-全氟(烷氧基こ烯)共聚物(EPE)、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、こ烯-四氟こ烯共聚物(ETFE)、こ烯-三氯氟こ烯共聚物(ETCFE)等。
[0040]这些树脂分别可根据需要进ー步共聚少量共聚单体成分。
[0041]作为所述共聚单体成分，只要是可与构成各树脂的其它单体(例如ETFE的情况下为こ烯和四氟こ烯)共聚的单体即可，可例举例如下述的化合物。
[0042]可例举CF2=CFCl、CF2=CH2等含氟こ烯类；
[0043]可例举CF2=CFCF3、CF2=CHCF3等含氟丙烯类；
[0044]CH2=CHC2F5, CH2=CHC4F9, CH2=CFC4F9, CH2=CF (CF2) 3H 等具有碳数 2 ?10 的氟代烷基
的含氟烷基こ烯类；
[0045]CF2=CFO (CF2CFXO) mRf等全氟(烷基こ烯基醚)类，式中，Rf表示碳数I?6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示I?5的整数；
[0046]CF2=CF0CF2CF2CF2C00CH3 和 CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F 等具有可转化为羧基或磺酸基的基团的こ烯基醚类等。
[0047]作为四氟こ烯类树脂，上述的树脂中较好是PFA、FEP、ETFE或ETCFE，从成本、机械強度、成膜性等角度来看，特别好是ETFE。
[0048]ETFE是以こ烯单元和四氟こ烯单元为主体的共聚物。在此，“单元”是指构成聚合
物的重复单元。
[0049]构成ETFE的全部单元中，こ烯单元和四氟こ烯单元的总含量较好是90摩尔％以上，更好是95摩尔％以上，可以是100摩尔％。
[0050]ETFE中的こ烯单元/四氟こ烯单元的摩尔比较好是40/60?70/30，更好是40/60 ?60/40。
[0051]ETFE可以根据需要具有少量共聚单体成分単元。作为该共聚单体成分単元中的共聚单体成分，可例举与上述同样的成分。
[0052]具有共聚单体成分单元的情况下，构成ETFE的全部单元中的共聚单体成分单元的含量较好是0.3?10摩尔％，更好是0.3?5摩尔％。
[0053]作为氯三氟こ烯类树脂，可例举例如将所述四氟こ烯类树脂中的四氟こ烯换成氯三氟こ烯而得的树脂。具体来说，可例举例如氯三氟こ烯均聚物(CTFE)、こ烯-氯三氟こ烯共聚物(ECTFE)等。
[0054]基材板所含的氟树脂可以是I种或2种以上。
[0055]基材板可以是由氟树脂形成，也可以是由氟树脂与其它热塑性树脂的混合树脂形成。但是，如果考虑到本发明的效果，基材板较好是以氟树脂为主要成分。基材板中氟树脂所占的比例相对于基材板的总质量较好是50质量％以上，更好是70质量％以上。
[0056]作为该其它热塑性树脂，可例举例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、尼龙树月旨、聚こ烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氯こ烯树脂、聚碳酸酯树脂等。
[0057]此外，还可采用混合有顔料、紫外线吸收剂、炭黑、碳纤維、碳化硅、玻璃纤维、云母等添加剂、填充剂等的树脂。
[0058]基材板的形状和大小根据目的适当确定即可，无特别限定。例如将该层叠体作为太阳能电池模块用保护板使用的情况下，根据太阳能电池模块的形状和大小适当确定即可。
[0059]从强度的观点来看，基材板的厚度较好是10 ii m以上，更好是20 ii m以上。该厚度的上限根据目的适当确定即可，无特别限定。例如将该层叠体作为配置在太阳能电池模块的电池单元的太阳光照射的ー侧的保护板使用的情况下，从通过高透光率提高发电效率的观点来看，基材板的厚度越小越好。具体来说，较好是200 u m以下,更好是100 u m以下,特别好是60 ii m以下。基材板的厚度通常在10 ii m以上。
[0060]<气体阻隔膜>
[0061]气体阻隔膜采用由选自氧、氮和碳的至少I种元素与硅(元素)或铝(元素)构成的无机化合物作为主成分；通过以该无机化合物为主要成分，所形成的气体阻隔膜的透明性、水蒸气阻隔性等提闻。
[0062]在此，“作为主要成分”是指该气体阻隔膜中的所述无机化合物的比例在95摩尔％以上。气体阻隔膜中的所述无机化合物的比例较好是100摩尔％。即，气体阻隔膜较好是由该无机化合物形成。
[0063]所述无机化合物可以是由选自氧、氮和碳的至少I种与硅构成的无机硅化合物，也可以是由选自氧、氮和碳的至少I种与铝构成的无机铝化合物。
[0064]作为所述无机化合物，更具体可例举硅或铝的氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氮氧化物等，具体例子可例举氧化硅(以下称为SiO2)、氮化硅(以下称为SiN)、氮氧化硅(以下称为SiON)、碳氮氧化硅(以下称为SiONC)、氧化铝(以下称为Al2O3)、氮化铝(以下称为AlN)等。
[0065]作为所述无机化合物，上述的化合物中，从可通过使用氟类气体的等离子体蚀刻除去成膜时附着于成膜装置的真空容器内壁的无机化合物且保养容易等角度来看，较好是SiO2, SiN, SiON, SiONC等无机硅化合物，更好是选自SiN、SiON和SiONC的至少I种，特别好是SiN或SiON。
[0066]气体阻隔膜可以由单ー的层形成，也可以由材质(例如作为主要成分的无机化合物)不同的多个层形成。
[0067]在此，单ー的层是指通过I次成膜操作形成的层。
[0068]本发明中，通过使用频率为27.12MHz的高频等离子体CVD法，即使是气体阻隔膜由単一的层形成，也具有足够的气体阻隔性，且对于基材板的密合性的长期稳定性良好。
[0069]从与基材板的密合性的确保、气体阻隔性的确保等观点来看，气体阻隔膜的膜厚(由多个层形成的情况下为总膜厚)较好是0.5nm以上，更好是IOnm以上。此外，从透光性的維持、层叠体的可挠性的維持、与基材板的密合性的确保等观点来看，较好是200nm以下，特别好是150nm以下。[0070]气体阻隔膜可设于基材板的单面，也可设于两面。从生产性和实用性的角度来看，较好是设于单面。
[0071]<气体阻隔膜的形成方法>
[0072]本发明中，通过频率为27.12MHz的高频等离子体化学蒸镀法(以下也称为27.12MHz等离子体CVD法)在所述基材板上形成所述气体阻隔膜。
[0073]通过使用27.12MHz等离子体CVD法，可形成气体阻隔性良好的气体阻隔膜，且所得的层叠体的基材板与气体阻隔膜之间的密合性及其长期稳定性(长期密合稳定性)提闻。
[0074]在此，高频等离子体CVD法是通过用高频电源对相对的电极间施加电压而使原料气体等离子体化，在配置于该电极间的基材表面形成蒸镀膜的方法。
[0075]以往，通过高频等离子体CVD法进行对树脂板的无机薄膜的成膜的情况下，作为高频电源的频率，可使用エ业用频率中最低的13.56MHz。27.12MHz的高频等离子体CVD虽然在半导体领域等中有少量应用的报道，但由于处理面积小、装置成本高等原因，应用领域受到限制。
[0076]长期密合稳定性通过使用27.12MHz等离子体CVD法而提高的原因并不清楚，但推测是由干与使用其它成膜方法(例如溅射法或13.56MHz的高频等离子体CVD法)的情况相比，成膜时的基材板表面的损伤变小。本发明人着眼于密合性及密合耐久性与气体阻隔膜的成膜エ艺关系进行了各种研究，从而获得以下的发现。即，通过溅射法、等离子体CVD法等利用等离子体的エ艺形成气体阻隔膜的情况下，基材板表面的氟树脂(ETFE等)因等离子体蚀刻受到损伤而低分子量化。由这样的低分子量化的氟树脂构成的层被称为弱结合层(Weak boundary Layer,以下称为WBL),由于结合力弱，因此不仅初期密合性变弱，长期使用时自WBL产生分子的断裂，被认为是破坏密合耐久性的原因。27.12MHz等离子体CVD法的情况与13.56MHz的情况相比，推测由于等离子体势的减少导致的离子冲击减少、基材板的温度上升小等而不易形成WBL。
[0077]采用27.12MHz等离子体CVD法的气体阻隔膜的成膜可使用具备频率27.12MHz的高频电源的公知的高频等离子体CVD装置作为成膜装置实施。
[0078]例如使用分批式的高频等离子体CVD装置的情况下，气体阻隔膜的成膜可通过进行下述的エ序实施。
[0079]S卩，将基材板设置在内部具备间隔配置的一对电极的真空容器的所述ー对电极之间，对该真空容器内进行减压后，向该真空容器内导入原料气体的同时，使用频率27.12MHz的高频电源对所述ー对电极间实施电压的エ序。
[0080]如上所述施加电压后，导入所述真空容器内的所述原料气体通过等离子体被分解，堆积于所述基材板表面而形成所述气体阻隔膜。
[0081]以下，示出实施方式的一例来详细说明采用27.12MHz等离子体CVD法的气体阻隔膜的成膜方法。
[0082]图1是表示采用27.12MHz等离子体CVD法的成膜所用的分批式的高频等离子体CVD装置100的一种实施方式的简略构成图。
[0083]高频等离子体CVD装置100具备真空容器1、向真空容器I内供给原料气体的原料气体供给管道2?5、真空容器I内相对的ー对电极6，7、用于对电极6，7间施加电压的频率27.12MHz的高频电源8、对真空容器I内进行减压而形成真空状态的排气管道9，在排气管道9上设置有涡轮分子泵10和回转泵11。
[0084]使用高频等离子体CVD装置100的气体阻隔膜的形成例如可通过以下的步骤实施。
[0085]首先，在高频等离子体CVD装置100的电极7上设置基材板，通过涡轮分子泵10和回转泵11对真空容器I内进行减压，形成真空状态。从容易排除膜中的杂质的角度来看，这时的处理室I内的压カ较好是9X10_4Pa，更好是lX10_4Pa。另ー方面，从基于真空排气时间的生产性的角度来看，处理室I内的压カ通常在lX10_5Pa以上。
[0086]接着，向形成真空状态的真空容器I内从原料气体供给管道2?5中的至少I个供给原料气体的同时，使用高频电源8对电极6，7间施加电压。由此，原料气体通过等离子体分解，原料气体的原子或分子堆积于基材板上而形成膜(气体阻隔膜)。这时的处理室I内的压カ(成膜压力)较好是在0.1?50Pa的范围内，更好是在I?30Pa的范围内。通过使其在50Pa以下，可进ー步抑制粉末的产生和气体阻隔性的劣化。通过使其在0.1Pa以上，可使放电容易进行。
[0087]气体阻隔膜的膜厚可通过成膜时间(进行原料气体供给和电压施加的时间)进行调节。
[0088]原料气体根据要形成的气体阻隔膜的组成设定。例如形成以无机硅化合物为主要成分的气体阻隔膜的情况下，至少使用成为Si源的气体，形成以无机铝化合物为主要成分的气体阻隔膜的情况下，至少使用成为Al源的气体，根据需要并用成为N源的气体(氨(NH3)气、氮(N2)气等)、成为0源的气体(氧(O2)气等)等。
[0089]作为成为Si源的气体，可例举含硅烷化合物的气体，作为该硅烷化合物，可例举硅烷(SiH4)、将硅烷的氢原子的一部分或全部以氯原子或氟原子等卤素原子取代而得的卤代娃烧等。
[0090]作为成为Al源的气体，可例举三甲基铝(TMA)等。
[0091]并用多种原料气体的情况下，较好是分别从不同的原料气体供给管道供给。
[0092]例如，从原料气体供给管道2供给SiH4气体，从原料气体供给管道3供给NH3气体，从原料气体供给管道4供给N2气体，可形成SiN膜。此外，如果进ー步从原料气体供给管道5供给O2气体，可形成SiON膜。
[0093]气体阻隔膜的成膜方法并不仅限于上述实施方式。例如，可以不是分批式，而采用卷对卷式的成膜装置。
[0094]如果采用以上说明的本发明的制造方法，则可获得耐候性、气体阻隔性和长期密合稳定性良好的层叠体。
[0095]即，由于直接层叠气体阻隔膜的基材板含有氟树脂，所以该层叠体的耐候性良好。此外，耐热性、耐化学性等也良好。另外，该基材板直接层叠采用所述无机化合物作为主要成分的气体阻隔膜，所以与介有其它层的情况相比，作为层叠体整体的耐候性和耐热性、耐化学性等也好。此外，通过使用27.12MHz等离子体CVD法，可形成气体阻隔性良好且对基材板的密合性良好的气体阻隔层，而且其密合性的经时下降得到抑制。
[0096]因此，本发明的层叠体可用作太阳能电池模块用保护板。
[0097]例如，将长期密合稳定性高的该层叠体以气体阻隔膜侧的面位于EVA等的填充剂层侧的方式配置的太阳能电池模块不易发生基材板与填充剂层之间的密合強度的下降。
[0098]此外，含有含氟树脂的基材板不仅耐候性、耐热性、耐化学性良好，防污性也好。因此，将该层叠体以太阳能电池模块的最外层为该基材板的方式配置时，该太阳能电池模块表面不易附着灰尘或垃圾，因此可长期防止由污染导致的性能下降。
[0099]因此，通过将本发明的层叠体作为太阳能电池模块用保护板使用，可获得长期保持高性能的太阳能电池模块。
[0100]此外，该层叠体中，基材板的透明性高，对于气体阻隔膜，也可通过适当选择其材质、厚度而实现高透明性。气体阻隔膜的透明性高的情况下，层叠体整体的透明性也高，这样的层叠体可用作保护太阳能电池模块中电池单元的太阳光照射的ー侧的保护板。
[0101 ] 将本发明的层叠体作为保护太阳能电池模块中电池单元的太阳光照射的ー侧的保护板使用的情况下，该层叠体的可见光透射率较好是80%以上，更好是90%以上。由于可见光透射率越高越好，因此其上限无特别限定，但实际上为98%左右。
[0102]本发明的层叠体的用途不仅限于太阳能电池模块用保护板，还可应用于要求耐候性和气体阻隔性的各种用途。作为这样的用途，可例举例如显示器用保护板、有机EL照明的保护膜构件、有机EL显示器保护膜构件、电子纸保护膜构件、太阳热发电用镜保护构件、食品包装构件、医药品包装构件等。
实施例
[0103]以下，将上述实施方式的具体例子作为实施例进行说明。本发明并不仅限于以下的实施例。
[0104]以下，示出各例中使用的測定方法和评价方法。
[0105]<气体阻隔膜的膜厚測定>
[0106]气体阻隔膜(SiN膜、SiON膜、Al2O3膜等)的膜厚使用分光椭圆光度装置(制品名“M-2000DI”，J.A.乌兰日本公司(J.A.W00LLAM JAPAN 社)制)进行測定，通过 WVASE32 (J.A.乌兰日本公司制)进行光学拟合而算出。
[0107]<密合性的评价(密合强度的测定)>
[0108]将各例中得到的层叠体切割成IOcmX IOcm的大小而得的样品和切割成同样尺寸的EVA膜(普利司通株式会社(ブリデストン社)制，W25CL)按照ETFE膜/气体阻隔膜/EVA膜的顺序配置，通过压制机(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)以压カlOkgf/cm、面积120cm2、温度150°C、时间10分钟的条件进行热压接而获得试验片。
[0109]接着,将各试验片切割成IcmX IOcm的大小,使用奥利安泰克株式会社(オリユンテック社)制拉伸试验机(RTC-1310A)，按照JIS K6854-2以50mm/分钟的拉伸速度对基于180°剥离试验的密合强度(剥离接合強度，単位:N/cm)进行了測定。
[0110]密合强度的測定在下述的耐候性试验(SWOM)之前(初期)和之后(100小时后，3000小时后)实施。但是，对于100小时后的密合强度低于3N/cm的试验片未进行3000小时后的測定。
[0111]耐候性试验(SWOM):按照JIS-B7753，使用阳光碳弧灯式耐候性试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，阳光耐候试验机S300)进行。
[0112]〈水蒸气阻隔性的评价(透湿度的測定)〉[0113]按照JIS Z0208通过透湿杯法对各例中得到的层叠体的透湿度(水蒸气透过率，Water Vapor Transmission Rate:以下略作 WVTR)进行了測定。
[0114]WVTR是指一定时间内通过单位面积的膜状物质的水蒸气的量，JISZ0208中，将温度25°C或40°C下以防湿包装材料作为交界面并使ー侧的空气呈相対湿度90%、另ー侧的空气通过吸湿剂保持在干燥状态时24小时内通过该交界面的水蒸气的质量(g)換算为每Im2该材料的值(单位:g/m2/天)，将该值定义为该材料的WVTR。
[0115]实施例中，防湿包装材料分别采用各例的层叠体，測定温度40°C下的WVTR。
[0116]〈综合评价〉
[0117]根据所述密合强度和透湿度的測定结果，按照下述判定标准进行了长期密合稳定性和防湿性的综合评价。
[0118](判定标准)
[0119]〇:SW0M3000小时后的密合强度为3N/cm以上，且WVTR为0.lg/m2/天以下的试验片。
[0120]X:符合(I) SffOMlOO小时后或SW0M3000小时后的密合强度低于3N/cm，(2) WVTR超过0.lg/m2/天中的至少I项的试验片。
[0121][实施例1]
[0122]使用与图1所示的高频等离子体CVD装置100同样的构成的装置，按照以下的步骤进行了采用高频等离子体CVD法的SiN膜的成膜。
[0123]将基材(厚100 ii m的ETFE膜，商品名AFLEX，旭硝子株式会社制)设置在装置的真空容器1内，抽真空至6\10_ヤ&(5\10_6托)左右后，从原料气体供给管道2导入50SCCm的SiH4气体，从原料气体供给管道3导入600sccm的NH3气体，从原料气体供给管道4导入850sccm的N2气体。通过频率27.12MHz的高频电源8以0.6ff/cm2的功率密度施加电压，从而在基材上形成IOOnm的SiN膜(气体阻隔膜)。成膜时的处理室内的压カ设为20Pa。
[0124]对于所得的层叠体，按照上述的步骤进行了密合性和水蒸气阻隔性的评价。此外，根据这些结果进行了综合评价。结果示于表1。
[0125][比较例I]
[0126]使用高频电源的频率为13.56MHz的高频等离子体CVD装置，按照以下的步骤进行了采用高频等离子体CVD法的SiN膜的成膜。
[0127]将基材(厚100 ii m的ETFE膜，商品名AFLEX，旭硝子株式会社制)设置在装置的真空容器内，抽真空至6X IO^4Pa(5X ICT6托)左右后，导入180sccm的SiH4气体、540sccm的NH3气体和1800sccm的N2气体。通过频率13.56MHz的高频电源以1.0ff/cm2的功率密度施加电压，从而在基材上形成IOOnm的SiN膜(气体阻隔膜)。成膜时的处理室内的压カ设为IPa。
[0128]对于所得的层叠体，按照上述的步骤进行了密合性和水蒸气阻隔性的评价。此外，根据这些结果进行了综合评价。结果示于表1。
[0129][比较例2]
[0130]使用高频电源的频率为13.56MHz的高频等离子体CVD装置，按照以下的步骤进行了采用高频等离子体CVD法的SiON膜的成膜。
[0131]将基材(厚100 ii m的ETFE膜，商品名AFLEX，旭硝子株式会社制)设置在装置的真空容器内，抽真空至6X IO^4Pa(5X ICT6托)左右后，导入180sccm的SiH4气体、540sccm的NH3气体、1800sccm的N2气体和300sccm的O2气体。通过频率13.56MHz的高频电源以
1.0ff/cm2的功率密度施加电压，从而在基材上形成IOOnm的SiON膜(气体阻隔膜)。成膜时的处理室内的压カ设为IPa。
[0132]对于所得的层叠体，按照上述的步骤进行了密合性和水蒸气阻隔性的评价。此外，根据这些结果进行了综合评价。结果示于表1。
[0133][比较例3]
[0134]将基材(厚100 ii m的ETFE膜，商品名AFLEX，旭硝子株式会社制)设置在电子束蒸镀装置内，抽真空至6 X IO-4Pa (5 X 10_6托)左右后，向处理室内导入作为原料的氧化铝颗粒和3sccm的O2气体。通过将电流设定为IOOmA并控制挡板开关时间，形成20nm的氧化
铝薄膜。
[0135]对于所得的层叠体，按照上述的步骤进行了密合性和水蒸气阻隔性的评价。此外，根据这些结果进行了综合评价。结果示于表1。
[0136][比较例4]
[0137]将基材(厚100 ii m的ETFE膜，商品名AFLEX，旭硝子株式会社制)设置在溅射装置内，抽真空至6X KT4Pa(5X 1(T6托)左右后,将招作为革巴材，向处理室内导入50sccm的Ar气体和3sccm的O2气体，以320V的DC电压放电。通过开关挡板来控制成膜时间，形成20nm的氧化招薄膜。
`[0138]对于所得的层叠体，按照上述的步骤进行了密合性和水蒸气阻隔性的评价。此外，根据这些结果进行了综合评价。结果示于表1。
[0139][比较例5]
[0140]将基材(厚100 ii m的ETFE膜，商品名AFLEX，旭硝子株式会社制)设置在催化CVD装置的真空容器内的基材支架上，将催化体(钨丝)与基材表面之间的距离设定为200mm。通过涡轮分子泵和回转泵将处理室内抽真空至5X10_4Pa以下后，作为原料气体从第一原料气体供给管道导入8sccm的SiH4气体、50sccm的NH3气体和1200sccm的N2气体，将催化体加热至1800°C，从而在基材上形成IOOnm的SiN膜(气体阻隔层)。成膜时的处理室内的压カ设为30Pa。
[0141]对于所得的层叠体，按照上述的步骤进行了密合性和水蒸气阻隔性的评价。此外，根据这些结果进行了综合评价。结果示于表1。
[0142][比较例6]
[0143]将基材(厚100 ii m的ETFE膜，商品名AFLEX，旭硝子株式会社制)设置在催化CVD装置的真空容器内的基材支架上，将催化体(钨丝)与基材表面之间的距离设定为200mm。通过涡轮分子泵和回转泵将处理室内抽真空至5X10_4Pa以下后，作为原料气体从第一原料气体供给管道导入8sccm的SiH4气体、50sccm的NH3气体和1200sccm的N2气体，从第二原料气体供给管道导入5sccm的O2气体，将催化体加热至1800°C，从而在基材上形成IOOnm的SiON膜(气体阻隔层)。成膜时的处理室内的压カ设为30Pa。
[0144]对于所得的层叠体，按照上述的步骤进行了密合性和水蒸气阻隔性的评价。此外，根据这些结果进行了综合评价。结果示于表1。
[0145][參考例A][0146]使用高频电源的频率为13.56MHz的高频等离子体CVD装置，按照以下的步骤进行了采用高频等离子体CVD法的SiN膜的成膜。
[0147]将基材(厚IOOiim的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜，商品名Teonex，帝人杜邦膜株式会社(帝人デュボンフィルム社)制)设置在装置的真空容器内，抽真空至
6X KT4Pa (5 X KT6 托)左右后，导入 180sccm 的 SiH4 气体、540sccm 的 NH3 气体和 1800sccm的N2气体。通过频率13.56MHz的高频电源以1.0ff/cm2的功率密度施加电压，从而在基材上形成IOOnm的SiN膜(气体阻隔膜)。成膜时的处理室内的压カ设为20Pa。
[0148]对于所得的层叠体，按照上述的步骤进行了密合性和水蒸气阻隔性的评价。结果不于表1。
[0149][表 I]
[0150]
【权利要求】
1.层叠体的制造方法，它是制造在含有氟树脂的基材板的至少单面上直接层叠有气体阻隔膜的层叠体的方法，其特征在干， 所述气体阻隔膜采用由选自氧、氮和碳的至少I种与硅或铝构成的无机化合物作为主成分； 通过频率为27.12MHz的高频等离子体化学蒸镀法在所述基材板上形成所述气体阻隔膜。
2.如权利要求1所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述氟树脂包含こ烯-四氟こ烯共聚物。
3.如权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述无机化合物是由选自氧、氮和碳的至少I种与硅构成的无机硅化合物。
4.如权利要求3所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述无机化合物是氮化硅或氧氮化硅。
5.如权利要求1?4中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，成为所述无机化合物中的硅源的气体是SiH4或卤代硅烷。
6.如权利要求1?5中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述层叠体的可见光透射率为80%以上。
7.如权利要求1?6中任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，所述层叠体是太阳能电池模块用保护板。
【文档编号】H01L31/049GK103492182SQ201280020385
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月17日 优先权日:2011年4月27日
【发明者】木原直人, 中尾卓也 申请人:旭硝子株式会社